太原西山礦煤石煅燒活化研究

太原西山礦煤石煅燒活化研究

0煤石的活化方式中國(guó)是世界上最大的煤炭生產(chǎn)和消費(fèi)國(guó)。在煤炭生產(chǎn)和加工過(guò)程中產(chǎn)生的固體殘?jiān)ㄈ绻穷^）已成為中國(guó)最大的工業(yè)固體殘?jiān)?。與其他固體廢棄物相比,我國(guó)在煤矸石理論研究和應(yīng)用方面都顯得相當(dāng)薄弱,對(duì)激發(fā)其潛在活性的研究也是如此。煤矸石廢棄物本身的活性較低,往往不能被有效利用,而煤矸石的活性在很大程度上決定著煤矸石制品的強(qiáng)度和性能,如何激發(fā)其潛在活性是制約煤矸石工業(yè)廢渣有效利用的瓶頸。煤矸石的活化方式通常有物理活化、化學(xué)活化、熱活化和微波輻照活化等,本文主要研究煤矸石的煅燒熱處理活化(簡(jiǎn)稱熱活化)。煅燒是激發(fā)煤矸石活性的一種有效手段,旨在利用高溫使煤矸石微觀結(jié)構(gòu)中的各微粒產(chǎn)生劇烈的熱運(yùn)動(dòng),脫去礦物中的結(jié)合水,鈣、鎂、鐵等陽(yáng)離子重新選擇填隙位置,致使硅氧四面體和鋁氧三角體不可能充分地聚合成長(zhǎng)鏈,形成大量的自由端的斷裂點(diǎn)。質(zhì)點(diǎn)無(wú)法再按照一定規(guī)律排列,形成處于熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)玻璃相結(jié)構(gòu),從而使燒成后的煤矸石中含有大量的活性氧化硅和氧化鋁,達(dá)到活化的目的。1礦物成分分析煤矸石取自太原西山礦,主要化學(xué)成分見表1。經(jīng)X射線衍射分析(見圖1)、紅外光譜分析,并結(jié)合表1可確定該煤矸石的礦物成分主要為:高嶺石、石英、菱鐵礦、云母、鈣長(zhǎng)石和白云母等。2熱處理活化煤石煤矸石的差熱分析曲線見圖2。由圖2可知,煤矸石的相變溫度為518、610、952、982℃,因此設(shè)計(jì)8個(gè)煤矸石的煅燒熱處理活化溫度,分別為:500、600、700、800、900、1000、1100、1200℃。熱處理活化過(guò)程為:將煤矸石原料破碎、粉磨后過(guò)120目方孔篩,控制篩余量在5%以內(nèi),置于精確控溫的箱式電爐中進(jìn)行煅燒實(shí)驗(yàn),恒溫2h,取出急冷至室溫,制得熱活化煤矸石。經(jīng)過(guò)熱處理后,得到8種不同的活化煤矸石G500、G600、G700、G800、G900、G1000、G1100、G1200。通過(guò)對(duì)煤矸石的差熱曲線分析可知,在50～200℃之間出現(xiàn)的不太明顯的吸熱谷是煤矸石脫去吸附水;在450～700℃之間出現(xiàn)強(qiáng)烈的吸熱效應(yīng)相當(dāng)于高嶺石失去結(jié)晶水,晶格遭到破壞;在950℃附近出現(xiàn)的吸熱谷是云母類礦物晶格破壞所顯示的吸熱效應(yīng);在1000℃附近出現(xiàn)的放熱峰是由于高嶺石、云母類礦物分解后發(fā)生重結(jié)晶所致。3結(jié)果與討論3.1從晶面間距和峰強(qiáng)分析看經(jīng)500～1200℃煅燒的8個(gè)煤矸石試樣的XRD圖譜見圖3。由圖3可以看出:與未煅燒煤矸石樣相比,500℃煅燒樣各衍射峰基本無(wú)變化,主要還是高嶺石和α-石英2種礦物。經(jīng)600、700、800℃煅燒后,試樣仍無(wú)明顯的變化,但是上述3個(gè)煅燒樣同500℃煅燒樣相比,發(fā)生了以下變化:一種是α-石英的衍射峰(晶面間距d值為0.3341nm)的峰強(qiáng)度有所增加,這可能是由于煤矸石中殘留炭的燃燒以及高嶺石和云母類礦物中部分結(jié)構(gòu)水的脫除生成了無(wú)定形的SiO2,造成煅燒樣中SiO2的相對(duì)含量提高;另一種是高嶺石的衍射峰(晶面間距d值為0.7144nm)逐漸消失,這可能是由于該礦物的—OH被部分脫出,使(001)晶面結(jié)構(gòu)遭到破壞,高嶺石向偏高嶺石轉(zhuǎn)變。同600℃煅燒樣相比,700℃及800℃煅燒樣的0.4506nm衍射峰峰值有所下降,這可能是高嶺石的(020)晶面的剩余結(jié)構(gòu)水進(jìn)一步脫除造成的,這與文獻(xiàn)的結(jié)果一致。從圖3還可看出:1000℃煅燒樣的XRD圖譜中,已無(wú)明顯的高嶺石衍射峰,說(shuō)明高嶺石結(jié)構(gòu)已完全破壞。α-石英的衍射峰(d值為0.3341nm)的峰強(qiáng)有所下降,說(shuō)明α-石英的結(jié)構(gòu)已開始受到破壞。當(dāng)煅燒溫度升至1200℃時(shí),仍保持這種變化,并有莫來(lái)石衍射峰(d值為0.5358,0.3336,0.1541nm)出現(xiàn)。3.2煅燒溫度對(duì)si4+和al3+溶出量的影響經(jīng)500～1200℃(溫度間隔100℃)煅燒的8個(gè)煤矸石試樣和煤矸石原礦,在1mol/LNaOH溶液中Si4+和Al3+的溶出量見圖4。由圖4可知:在500～900℃之間Si4+和Al3+在堿溶液中的溶出特性十分相似,隨試樣煅燒溫度的升高,其在堿溶液中的溶出量不斷增大。在700℃時(shí),Si4+和Al3+的溶出量達(dá)最大,分別為66.77mg/g和69.20mg/g。煅燒溫度超過(guò)700℃以后,隨著溫度的繼續(xù)升高,Si4+和Al3+的溶出量呈下降趨勢(shì)。1200℃煅燒試樣Si4+和Al3+的溶出量分別為21.18mg/g和1.79mg/g,是所有煅燒試樣中溶出量最小的試樣。圖4表明:900℃煅燒過(guò)的試樣的Al3+的溶出量與800℃相差較小,這是由于在該煅燒溫度下偏高嶺石向莫來(lái)石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,在此轉(zhuǎn)變過(guò)程中產(chǎn)生了納米尺度的γ—Al2O3,從而使溶液中的Al3+溶出量下降幅度不大。繼續(xù)升高溫度,試樣中形成了莫來(lái)石晶體,導(dǎo)致Al3+溶出量急劇下降。3.3sem測(cè)試方法對(duì)煤矸石活化前后的XRD和硅、鋁溶出量的考察可知:700℃煅燒的煤矸石的活性最佳。為了進(jìn)一步分析煅燒過(guò)程中煤矸石結(jié)構(gòu)的變化,利用SEM測(cè)試方法對(duì)煤矸石進(jìn)行了微觀結(jié)構(gòu)測(cè)定,并與未煅燒的煤矸石進(jìn)行對(duì)比,見圖5、圖6。從圖5、圖6可以看出:未煅燒煤矸石的結(jié)構(gòu)比較致密,而煅燒后煤矸石的結(jié)構(gòu)發(fā)生了很大變化。煅燒后的煤矸石結(jié)構(gòu)基本呈疏松狀態(tài),這是因?yàn)槊喉肥诟邷仂褵^(guò)程中伴有結(jié)構(gòu)膨脹、成分揮發(fā),其結(jié)構(gòu)與多微孔、多斷鍵、多可溶物(如:SiO2,Al2O3)、內(nèi)能更高的無(wú)定形態(tài)結(jié)構(gòu)相對(duì)應(yīng)。4煤石物相組成和微結(jié)構(gòu)a.煤矸石煅燒后產(chǎn)生的偏高嶺石是煤矸石活性的主要來(lái)源。煅燒可以破壞天然煤矸石中牢固的Si—O和Al—O鍵結(jié)構(gòu),形成具有活性的SiO2和Al2O3,明顯改變煤矸石的物相組成和微結(jié)構(gòu),提高煤矸石活性。b.煤矸石在20℃,1mol/LNaOH溶