復(fù)合型磁性高分子材料的研究進(jìn)展

復(fù)合型磁性高分子材料的研究進(jìn)展

第一個(gè)使用的磁性材料主要是天然磁石。然后，用磁鐵礦火制磁性材料，其中主要是feli所有者和稀土。由于其資源豐富、價(jià)格低廉、磁性能等原因，它也被廣泛應(yīng)用于工業(yè)設(shè)備和電動(dòng)設(shè)備中。然而，由于密度大、脆硬、變形大、難以制作精細(xì)產(chǎn)品，因此對高強(qiáng)度磁性材料的研究已成為一個(gè)重要方向。近來對結(jié)構(gòu)型磁性高分子材料的研究取得了進(jìn)展,合成了許多有機(jī)磁性高分子材料,但是如何提高有機(jī)高分子的磁性還需要進(jìn)一步研究。近年來關(guān)于磁性高分子微球的研究發(fā)展也很迅速。磁性高分子微球兼具高分子的眾多特性和磁性物質(zhì)的磁響應(yīng)性,因而可廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。1復(fù)合型材料的加工復(fù)合型磁性高分子材料主要是指在塑料或橡膠中添加磁粉和其他助劑,均勻混合后加工而成的一種復(fù)合型材料。復(fù)合型磁性高分子材料根據(jù)磁性填料的不同可以分為:鐵氧體類、稀土類和納米晶磁粒類。根據(jù)不同方向上的磁性能的差異,又可以分為各向同性和各向異性磁性高分子材料。1.1分類1.1.1在孔口的磁粉上所控制的磁性鐵氧體類磁性塑料具有質(zhì)輕、柔韌、成型后收縮小,可制形狀復(fù)雜的制品、可連續(xù)成型及可通過控制磁粉含量來控制磁性等特點(diǎn),并且化學(xué)穩(wěn)定性好。但是其磁性不僅比燒結(jié)磁鐵的差,也比稀土類磁性塑料的差。如果通過大量填充磁粉來提高磁性能,則制品的加工性和強(qiáng)度都會(huì)下降,所以目前主要用于家電和日用品。1.1.2塑料粘結(jié)ndfeb稀土永磁材料是近年來備受關(guān)注的磁材料,其粘結(jié)磁體的磁性可超過燒結(jié)鐵氧體及其他金屬合金。從第一代的SmCo系列到第二代的NdFeB(釹鐵硼)系列發(fā)展很迅速,現(xiàn)NdFeB發(fā)展到第三代稀土永磁,具有很高的磁性能。用塑料粘結(jié)成型的粘結(jié)NdFeB永磁體與燒結(jié)NdFeB永磁體相比,具有工藝成型簡便的特點(diǎn)。粘結(jié)NdFeB永磁體用NdFeB稀土合金熔煉后快速冷卻成為非晶微晶,然后再經(jīng)過晶化處理,可轉(zhuǎn)變成NdFeB納米晶,這時(shí)具有很高的內(nèi)稟矯頑力(Hcj),據(jù)預(yù)測最大磁能積達(dá)800kJ/m。1.1.3納米晶軟磁合金納米晶磁性合金一般是指尺寸在1～15nm的磁性粒子,由于其具有居里溫度高,高頻特性好等優(yōu)點(diǎn),所以在近10年得到廣泛應(yīng)用。納米晶磁性合金分為:納米晶軟磁合金和納米晶永磁合金。納米晶軟磁合金目前主要有3類:(1)Finemet型FeCuNbSiB系合金,1988年發(fā)明;(2)Nanoperm型FeMBCu系合金,M=Nb,Zr等元素,1990年發(fā)明;(3)Hitperm型FeCoZrB-Cu系合金,1998年發(fā)明。納米晶永磁合金可以簡單地分為納米晶單相永磁和納米晶復(fù)合永磁。納米晶復(fù)合永磁合金中的軟磁相與硬磁相晶粒尺寸和相對體積分?jǐn)?shù)對其磁性能有很大影響,Bauer等人的研究表明,當(dāng)軟磁相體積分?jǐn)?shù)為30%時(shí),納米復(fù)合永磁合金具有最好的硬磁性能。目前如何提高納米晶永磁合金矯頑力是研究的主要方向。納米晶軟磁合金的制備一般采用非晶晶化法。它是在用快淬法、霧化法、濺射法、化學(xué)氣相沉積法等制得非晶合金的基礎(chǔ)上,對非晶合金在一定的條件下進(jìn)行退火,得到含有一定顆粒大小和體積分?jǐn)?shù)的納米晶相。近年來,也有一些研究者采用高能球磨法制備納米晶軟磁合金。由于一般的納米晶軟磁合金都為薄帶狀或粉末狀,大大限制了其應(yīng)用。近年來許多研究者用銅模鑄造法、粉末冶金法制取大塊非晶合金以提高磁性能,然而銅模澆鑄法制備的大塊非晶材料其尺寸仍然較小,直徑一般為毫米級,粉末冶金法制備的材料直徑可達(dá)厘米級。這樣的方法顯然不能滿足制作大尺寸制品的要求,因此最近研究者開發(fā)了將納米晶軟磁粉末與橡膠和塑料等混合來制造功能材料的方法。目前通過這種方法已經(jīng)制得了眾多功能材料如:磁屏蔽材料、吸波隱身材料和高磁導(dǎo)率鐵芯材料等。隨著納米技術(shù)的發(fā)展這個(gè)領(lǐng)域?qū)?huì)有很好的發(fā)展前景。1.2重氮樹脂基磁法目前磁性塑料的粘結(jié)劑主要是橡膠、熱固性樹脂和熱塑性樹脂。橡膠類粘結(jié)劑包括天然橡膠和合成橡膠,主要用于柔性復(fù)合磁體制造,但與塑料類相比,成型加工困難。熱固性粘結(jié)劑一般用環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂。熱塑性粘結(jié)劑主要為聚酰胺(PA)、聚丙烯和聚乙烯等,其中PA類最常見,目前最常用的PA基體是尼龍6和尼龍66等。日本開發(fā)一項(xiàng)用尼龍與聚烯烴復(fù)合樹脂作基體的粘結(jié)稀土永磁材料,熔體流動(dòng)性較好,可以加工成形狀復(fù)雜和磁性能優(yōu)越的磁體。除了上述這些聚合物基體外,國內(nèi)還有用二茂金屬高分子鐵磁體粉作粘結(jié)劑與快淬NdFeB磁粉復(fù)合制成磁性高分子粘結(jié)NdFeB磁性材料,其磁性能比環(huán)氧樹脂粘結(jié)NdFeB的磁性能高。北京大學(xué)新研制的重氮樹脂基磁性超薄膜是用Fe3O4磁性納米顆粒與重氮樹脂制備感光性的磁性多層超薄膜。這種感光性的磁性多層膜與重氮樹脂的其他組裝膜一樣,光照下超薄膜層與層間的離子鍵轉(zhuǎn)化為共價(jià)鍵,得到共價(jià)交聯(lián)穩(wěn)定的磁性膜。1.3填料的磁導(dǎo)率影響復(fù)合型高分子材料磁性能主要是磁粉的用量和粒徑,而與磁粉形狀關(guān)系不大。國外Halit等研究了不同形狀的鎳基填料與聚乙烯復(fù)合而成的復(fù)合材料的磁性能,發(fā)現(xiàn)這些材料的磁導(dǎo)率不受磁粉形狀影響,但隨著鎳基填料用量的增加而呈線性增長,最大的相對磁導(dǎo)率值出現(xiàn)在鎳粉的體積分?jǐn)?shù)為67%時(shí)。法國的M.LeFloch小組對磁性有機(jī)復(fù)合材料的研究更細(xì)致,他們不但研究了多種成分的磁性粒子對復(fù)合材料性能的影響,對填充濃度與有效磁導(dǎo)率及共振頻率的關(guān)系、制備工藝中壓力的影響等都進(jìn)行了研究,最終提出了描述磁性復(fù)合材料的磁導(dǎo)率與組分的磁性及填充度之間關(guān)系的公式。1.3.1磁粉用量對磁粉磁粉的性質(zhì)和用量的影響磁性高分子材料的磁性能基本上不受高分子種類的影響,而主要取決于磁粉的性質(zhì)和用量。但由氯丁橡膠和丁腈橡膠等極性高分子制備的磁性高分子材料的磁通量較高,這是由于生膠單體分子具有較強(qiáng)極性時(shí),有利于各向異性晶體粒子的定向排列,因此有利于磁性能的提高。1.3.2磁粉粒徑對磁性材料退磁的影響磁粉的粒徑對磁性高分子材料的磁性能有較大的影響,一般如果磁粉粒徑較大,粒度分布不均勻,則其在復(fù)合材料中的分散不均勻,導(dǎo)致內(nèi)退磁現(xiàn)象增強(qiáng),還會(huì)造成應(yīng)力集中,降低物理機(jī)械性能。磁粉粒徑較小時(shí),磁粉在高分子材料中分散均勻,且退磁能力也越小。當(dāng)粒徑足夠小時(shí),各顆粒成為單疇,這樣當(dāng)磁粉的粒徑接近磁疇的臨界晶粒直徑時(shí),磁性材料的矯頑力會(huì)大大增加。因此從理論上講希望磁粉粒徑盡可能小。2結(jié)構(gòu)型磁性高分子材料的設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)型磁性高分子材料是指分子本身具有強(qiáng)磁性的聚合物,主要為一些多自由基聚合物和金屬配合的聚合物,如聚雙炔或聚炔類聚合物、含氮基團(tuán)取代苯衍生物的聚合物和聚丙烯熱解產(chǎn)物等。結(jié)構(gòu)型磁性高分子材料的設(shè)計(jì)一般有2種方法:一是根據(jù)單疇磁體結(jié)構(gòu),構(gòu)筑具有大磁矩的高自旋聚合物;二是參考а-Fe和金紅石結(jié)構(gòu)的鐵氧體,使低自旋的高分子自旋取齊。結(jié)構(gòu)型磁性高分子材料可分為3類:自由基聚合物(純有機(jī)磁性高分子)、金屬配合聚合物(金屬有機(jī)磁性高分子)、二茂金屬化合物。2.1宏觀磁性聚合物所謂自由基聚合物是指高分子中不含任何金屬,僅由C,H,N,O,S等組成的磁性高分子。例如二炔烴類衍生物的聚合物,這類聚合物是由前蘇聯(lián)莫斯科化學(xué)物理研究所Ovchinnikov等設(shè)想的將含有自由基的單體聚合,使自由基穩(wěn)定通過主鏈的傳遞偶合作用,再使自由基未配對電子間產(chǎn)生鐵自旋偶合而獲得宏觀磁性的高分子。1,4-雙(2,2,6,6-四甲基-4-羥基-1-氧自由基吡啶)丁二炔(BIPO)就是這類聚合物的典型。最近日本北海道大學(xué)研制出一種新型低溫磁性塑料。這種材料是將乙炔衍生物溶于乙醇中,用姥催化劑催化反應(yīng)24h,生成一種黃色的沉淀物質(zhì),將其加熱到200℃制成的。有關(guān)專家認(rèn)為,由于此磁性塑料能壓成非常薄的膜,可用于制造新型磁傳感器。因此,這一突破性的成果可能會(huì)對磁傳感器技術(shù)產(chǎn)生重大影響。2.2金屬有機(jī)磁性縣長這類材料還可細(xì)分為:橋聯(lián)型金屬有機(jī)配合物磁性高分子和Schiff堿型金屬有機(jī)配合磁性高分子。2.2.1金屬離子表面有機(jī)化合物關(guān)于橋聯(lián)型金屬有機(jī)磁性高分子,科學(xué)家在此方面作了很多工作,其中最為著名的是Kahn等人利用金屬離子間容易產(chǎn)生反鐵磁性相互作用的特點(diǎn),設(shè)計(jì)有不同多重態(tài)金屬離子交替排列,含Mn和Cu的金屬有機(jī)高分子配合物,并得到三維高分子化合物。這類高分子是最有希望獲得實(shí)用價(jià)值的金屬有機(jī)配合物磁性高分子之一。此外,Gleizes等合成了二硫化草酸橋聯(lián)配體為交替排列的雙金屬有機(jī)配合物。2.2.2pphfeso4型高分子磁體關(guān)于Schiff堿型金屬有機(jī)配合磁性高分子,最新的進(jìn)展是日本東京大學(xué)的管野忠在澳大利亞科學(xué)家所合成的PPH(聚雙2,6吡啶基辛二腈)聚合物的基礎(chǔ)上,合成出了可與磁鐵相匹敵的PPH·FeSO4型高分子磁體。這種聚合物呈黑色,耐熱性好,在300℃的空氣中不分解,不溶于有機(jī)溶劑,其剩磁極小。我國浙江大學(xué)高分子科學(xué)研究所發(fā)現(xiàn)含雙噻唑的芳雜環(huán)聚西佛堿與Fe2+有良好的配位能力,這一類型配合物具有良好的鐵磁性能,并且含2,2-二氨基-4,4-聯(lián)噻唑芳雜環(huán)聚西佛堿Fe2+的配合物,具有軟磁性能。2.3電磁屏蔽材料我國林展如等將含金屬茂(C5H5)nM的有機(jī)金屬單體在有機(jī)溶劑中通過多步反應(yīng)成功得到多種可以應(yīng)用的有機(jī)高分子磁性材料(OPM)。這比日本人Miller的合成方法成本低得多。與鐵氧體比較,OPM磁體不僅質(zhì)量輕,易熱壓成型,而且在很寬的溫度范圍內(nèi)磁性能穩(wěn)定,在高頻、微波下低磁損,其磁導(dǎo)率和磁損耗基本不隨使用頻率和溫度變化,適于制高頻、微波電子器件。最近四川大學(xué)和四川師范大學(xué)首次報(bào)道了以二茂鐵型高分子磁體材料為基料,分別與銅纖維、不銹鋼纖維和碳纖維復(fù)合,以探索在10～1000MHz頻段下,具有良好屏蔽效果的新型電磁屏蔽復(fù)合材料及其應(yīng)用前景。研究表明用二茂鐵型高分子磁體材料制作的電子器件無需進(jìn)行電容或溫度補(bǔ)償,這對環(huán)境變化十分敏感的軍工產(chǎn)品有重要的應(yīng)用。此外,將二茂鐵的金屬有機(jī)高分子磁體經(jīng)共混或接枝改性制成輕質(zhì)金屬有機(jī)高分子吸波劑(OPA),經(jīng)初步研究表明,OPA將會(huì)有很好的應(yīng)用前景。3含磁微球的磁球磁性高分子微球是指通過適當(dāng)?shù)姆椒ㄊ褂袡C(jī)高分子與無機(jī)磁性物質(zhì)結(jié)合起來形成的具有一定磁性及特殊結(jié)構(gòu)的微球。磁性高分子微球同時(shí)兼具高分子的眾多特性和磁響應(yīng)性,能通過共聚及表面改性等方法賦予其表面功能基,還能在外加磁場下方便迅速地分離,是現(xiàn)在研究得最多的磁材料。3.1材料/殼式結(jié)構(gòu)磁性高分子微球按結(jié)構(gòu)一般可分為3類:A類是核為磁性材料,殼為聚合物的核/殼式結(jié)構(gòu);B類是以高分子材料為核,磁性材料作為殼層的核/殼式結(jié)構(gòu);C類是內(nèi)層、外層皆為高分子材料,中間層是磁性材料的夾心式結(jié)構(gòu)。3.2高分子磁性微球磁性高分子微球因具有磁響應(yīng)性和不同的表面功能性,已在細(xì)胞分離、親合色譜、核酸研究和固定化酶等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。Jhunu等人用外源凝結(jié)素分別修飾聚苯乙烯磁性微球和白蛋白磁性微球,通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)兩者都有分離紅細(xì)胞的能力,白蛋白磁性微球的效率比聚苯乙烯磁性微球高得多,但成本高[]。WedemeyerN等人將高分子磁性微球結(jié)合不同的DNA從而可以達(dá)到經(jīng)濟(jì)、快速分離各種不同細(xì)胞的目的。Amritkar等提議一種新形式,將脂肪酶共價(jià)固定在可逆溶膠共聚物上,與把其固定在多孔固體載體上相比,其擴(kuò)散容易,有利于酶的重新使用。國內(nèi)邱廣亮等以明膠包埋磁性氧化鐵制備出穩(wěn)定的磁性明膠復(fù)合微球,又考察了磁性酶最適合溫度、pH值等,指出磁性酶比自由酶的穩(wěn)定性顯著提高。安小寧等采用殼聚糖包埋磁粉,經(jīng)戊二醛修飾、環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)制得高磁性殼聚糖微粒。此微粒共價(jià)結(jié)合卵清粘蛋白得到磁性親和吸附劑,應(yīng)用于胰蛋白酶的親和純化,純化倍數(shù)為1.56,活性回收率為41.2%。3.3具有顆粒狀磁性材料的特點(diǎn)磁性高分子微球類磁性塑料除具有加工性好、產(chǎn)品精度高等磁性塑料的共性外,還具有一些特別的優(yōu)點(diǎn)。3.3.1微球結(jié)構(gòu)的應(yīng)用因?yàn)榇判愿叻肿游⑶虮旧頌楹藲な浇Y(jié)構(gòu),有報(bào)道指出在這種核殼式的微球結(jié)構(gòu)中,樹脂與磁粉之間存在靜電相互吸引和化學(xué)鍵的作用,這可增強(qiáng)樹脂與磁粉間的親和力,再輔以適當(dāng)?shù)呐悸?lián)劑,可使磁性高分子微球類磁性塑料的樹脂與無機(jī)磁粉間具有較好的相容性。3.3.2磁粉磁粉的分布在磁性塑料中相對均勻由于磁性粒子與樹脂之間的球形包裹結(jié)構(gòu),導(dǎo)致樹脂在熔融之前對磁性粒子起到了預(yù)分散作用,提高了磁粉的分散均勻性。3.3.3應(yīng)用金屬填料的性能塑料加工流動(dòng)性與塑料熔體粘度有關(guān),除了成型工藝和模具條件等外因外,樹脂和填料的性質(zhì)、比率、顆粒形狀與大小都是影響粘度的重要因素。填料顆粒小并為球形可降低樹脂的熔體粘度,磁性高分子微球本身具有規(guī)則的球形結(jié)構(gòu),其粒徑在一定的范圍內(nèi)可調(diào),因此磁性微球用做塑料填料具有降低樹脂粘度、改善加工流動(dòng)性的特點(diǎn)。陳平等研究了磁性高分子微球類復(fù)合物的流變行為,發(fā)現(xiàn)聚合物表觀粘度隨氧化鐵含量的增加而降低,說明磁性高分子微球的球形結(jié)構(gòu)確實(shí)有助于改善塑料的加工流動(dòng)性。3.4磁性高分子微球的制備磁性高分子微球作為新型的功能材料,其巨大的應(yīng)用潛力已引起了各國研究者的高度重視,預(yù)計(jì)以下幾個(gè)問題將成為以后研究工作中的重點(diǎn):(1)關(guān)于磁性高分子微球應(yīng)用的進(jìn)一步研究,合成不同種類的微球,以滿足不同領(lǐng)域的需要;(2)隨著粒徑增大,高分子微球磁響應(yīng)性增加,但是其比表面積下降,表面的吸附量將減少,且容易沉降,所以要制備高磁響應(yīng)性、高比表面、單分散性好的微球;(3)提高磁性高分子微球穩(wěn)定性;(4)深入研究磁性高分子微球的物理性質(zhì)。4磁性高分子材料以高分子化學(xué)和無機(jī)磁學(xué)為基礎(chǔ)發(fā)展起來的磁性高分子材料,是高分子功能材料研究的熱點(diǎn)。復(fù)合型磁性高分子材料,由于其具有高磁性、易加工和成本低等優(yōu)點(diǎn),使它廣泛應(yīng)用于微型電機(jī)、辦公用品、家電用品和自動(dòng)控制等領(lǐng)域,但如何提高磁性微粒在高分子基體材料中的分散度是提高其磁性能的關(guān)鍵。結(jié)構(gòu)型磁性高