多孔相變膜的制備與性能研究

多孔相變膜的制備與性能研究

peg聚二醇（peg）的分子鏈很長，但不均勻，并且晶體不完整。其轉(zhuǎn)化過程具有一定的溫度范圍，而不是明顯的融合峰。這種融合峰的特點是，材料的轉(zhuǎn)化過程相對穩(wěn)定，可控，因此很難通過冷相分離。因此，它是一種更好的聚醚氧化物。又PEG與聚氨酯(PU)具有很好的相容性,能共混均勻,相互粘結(jié)。多孔結(jié)構(gòu)復合相變材料很早就應(yīng)用于建筑、保溫墻體等材料,這類相變材料在微觀上是發(fā)生固—液相變進行儲能控溫的,但從相變材料的整個宏觀特性上來看仍然保持其固體形狀,因此在使用性能上可以根據(jù)實用制成與固—固相變材料相同的各種形狀。然而,由于目前多孔相變材料普遍為塊狀或板狀物,且較為堅硬,在使用中易破碎,無法在紡織材料上應(yīng)用。本實驗使用液態(tài)PU與熔融狀的PEG共混液制備具有多孔結(jié)構(gòu)特征的柔性相變膜,并通過對多孔相變膜的結(jié)構(gòu)性能測試和表征,探索多孔相變材料在紡織上應(yīng)用的可行性。1實驗部分1.1化學試劑的制備本實驗使用山東煙臺華大化工生產(chǎn)的液態(tài)PU(型號8166含固率30%)和國藥集團化學試劑有限公司的化學醇:聚乙二醇(Mn=1000/2000)、N-N二甲基甲酰氨、碳酸氨等試劑;以及萬能粉碎機、循環(huán)水式多用真空泵、科視達高倍顯微鏡、HITACHIS-450掃描電子顯微鏡等儀器。1.2成膜、模具的制備按一定比率將熔融態(tài)PEG、溶劑DMF和含固率30%的液態(tài)PU混合,待共混液冷卻到室溫,加入超細碳酸氨粉末,高速攪拌使共混液混合均勻,并抽真空脫去氣泡制成成膜液。將成膜液傾倒在自制的平行玻璃板模具上,用刮刀平行刮制成膜,靜置一段時間,然后平行放入凝固液中浸泡較短時間,待表層形成較薄的皮層后取出模具,在室溫條件下放置6~8小時。再經(jīng)熱濕蒸汽處理4小時,涼干并放置一段時間穩(wěn)定成型。2多孔退行性膜的形成2.1pu的固化過程在聚氨酯人造皮革和功能膜的制造過程中,在膜的表面液態(tài)PU遇水通常會產(chǎn)生自結(jié)皮的現(xiàn)象,而在內(nèi)部凝固液將成膜液中的溶劑DMF萃取出來,并將低分子量的致孔劑PEG溶解出來,逐漸形成均勻有序的孔隙結(jié)構(gòu);本實驗致力于去除成膜液中的溶劑,使PU固化成型形成多孔結(jié)構(gòu),同時盡量減少高濃度的工作物質(zhì)PEG的溶解而將其保存在多孔結(jié)構(gòu)內(nèi),并且在膜的表面形成有效的密封和防護。因此,實驗制備的相變膜,表層是起密封防護作用的致密皮層,內(nèi)部為起支撐作用和為工作物質(zhì)提供容納空間的多孔結(jié)構(gòu)亞層。2.2固浴中的多孔結(jié)構(gòu)亞層多孔相變膜結(jié)構(gòu)跟功能性膜的結(jié)構(gòu)非常相似,皮層和亞層的形成都是由于成膜液的相分離分造成的。鑄液膜中任何一點的相分離類型的決定性因素是沉淀時此處的聚合物濃度,在液膜剛浸入凝固浴時,液膜中的溶劑大量浸入凝固浴中,液膜中溶劑損失很大,速度很快,而此時非溶劑擴散進液膜的量相對很小,在膜/凝固浴界面處的聚合物濃度增加了,此處的體系組成浸入了凝膠區(qū)了(圖1,C區(qū)進入A區(qū)),于是很薄的致密的凝膠層生成了。這個皮層對于亞層中溶劑的向外擴散是一個阻力,于是在亞層中低的聚合物濃度和較高的非溶劑濃度使得亞層發(fā)生液-液分相(圖1,C區(qū)進入B區(qū)),生成多孔結(jié)構(gòu)亞層。然而,在多孔相變膜的制備過程中,亞層多孔結(jié)構(gòu)的形成比上述膜的空隙結(jié)構(gòu)的形成來的復雜,除了因為溶劑DMF的擴散、揮發(fā)與PU產(chǎn)生相分離形成孔洞之外,高濃度的PEG被聚氨酯包住占據(jù)一定空間和共混液中碳酸氨粉末的受熱分解也相應(yīng)的形成孔洞。3多孔膜顯微結(jié)構(gòu)的測量和表現(xiàn)使用科視達高倍顯微鏡和HITACHIS-450掃描電子顯微鏡對濺射噴金處理后的多孔膜的表面、內(nèi)部多孔結(jié)構(gòu)和斷面結(jié)構(gòu)進行觀察。4結(jié)果的討論與分析4.1不同配比peg對dmf膜的形成制膜時,在膜的固化和蒸汽處理的兩個過程中,膜的成形主要與成膜液的配比、凝固浴和蒸汽處理的條件等因素有關(guān)。當共混液中溶劑DMF的含量過高時,溶劑對聚氨酯的溶解作用強,體系中聚氨酯大分子積聚困難,因此膜的固化較為困難。PEG用量較高時,則體系中DMF的含量相對較低,膜成形相對較容易;但當PEG用量過高,特別是PEG分子量過大時,由于高濃度的PEG較強的結(jié)晶作用,體系中聚氨酯大分子大面積積聚非常困難,因破裂很難形成一張完整的膜。成膜液在凝固浴中浸泡時,溶劑快速向凝固浴中擴散,浸泡時間長則溶劑的分離多,膜的固化也就越快;但PEG的溶解流失量增大,所以需嚴格控制浸泡時間,一旦表皮形成,就可從凝固浴中取出。蒸汽處理時,一方面,加熱可以加速溶劑的揮發(fā),另一方面,水蒸氣可以透過皮層,進入膜的內(nèi)部加速聚氨酯的凝固,維持膜內(nèi)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定,防止結(jié)構(gòu)溶解破壞;當然應(yīng)該避免水蒸氣在膜的表面的大量的集結(jié)形成液態(tài)水將膜內(nèi)的PEG溶解吸出。另外碳酸氨粉末的加入,在蒸汽處理時因受熱分解,使膜產(chǎn)生一定的伸展膨化,有利于膜內(nèi)部多孔結(jié)構(gòu)的生長,促進膜的固化和定型。4.2膜的結(jié)構(gòu)特征和形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響因素4.2.1膜的內(nèi)皮細度c如圖2所示多孔相變膜的皮層(a)、亞層(b)和橫截面(c),從圖中可以看出,膜的皮層光滑致密,內(nèi)部疏松多孔,類似蜂巢的形狀;孔洞沿厚度方向生長,沿著水平方向緊密排列,呈現(xiàn)一定的密度分布,為近似圓形或六邊形。4.2.2dmf含量對膜孔結(jié)構(gòu)的影響(1)溶劑DMF的影響。由圖(2)中(c)和圖3中的(b)、(c)可看出,共混液中溶劑的用量逐漸加大時,膜的橫截面產(chǎn)生變化。當溶劑DMF含量較低時,共混液的粘度大,聚氨酯的濃度較高,聚氨酯的分子積聚容易,成膜后內(nèi)部為較為規(guī)整的指狀多孔;隨著溶劑用量的加大,共混液被稀釋,聚氨酯的濃度逐漸降低,膜的內(nèi)部也逐漸形變成海綿狀多孔;當用量過大時,溶劑的體積百分含量很高,在成膜液體系中所占的空間也就越大,因此溶劑去除后就形成了大孔結(jié)構(gòu)。在孔徑增大的同時,孔隙率也逐漸增大,單位面積上的孔的個數(shù)減少,孔的密度降低。因此隨著溶劑DMF的含量的增加,膜的孔洞形狀逐漸發(fā)生變化,直徑逐漸變大,孔密度降低。(2)聚乙二醇的影響。根據(jù)孔洞形成的原理可知:PEG除了是相變工作物質(zhì),它還充當致孔劑的作用。,對比較圖3中的(a)和圖2中的照片(c),PEG從無到有,膜的孔隙率和孔的密度顯著地提高;由此可知PEG對膜的致孔作用顯著;隨者PEG含量的增加,如圖4(a)、(b)、(c)所示膜的孔徑也會相應(yīng)增大,孔密度則相對減小。PEG分子量越小,相同質(zhì)量PEG熔融后體積越大,在成膜液體系中所占的體積越大,成膜后膜的孔徑越大,孔隙率越高;相反,PEG分子量越大,熔融后在成膜液中占的體積越小,成膜后膜的孔徑也就越小,孔隙率越低。(3)凝固浴與蒸汽理條件的影響。相同配比的成膜液,在凝固浴中長時間浸泡成的膜與短時間浸泡再經(jīng)蒸汽處理的成的膜結(jié)構(gòu)基本相同,但膜的孔徑、孔密度有所差異。完全浸泡時,溶劑向凝固液中迅速的擴散,不斷的被水萃取出來,PEG也逐漸的被溶解,聚氨酯則快速的凝膠固化;空隙結(jié)構(gòu)基本形成后,孔洞的粗化時間短,膜的定型快。相反,成膜液從凝固浴中取出后,溶劑DMF的揮發(fā)和膜的凝膠固化需要時間較長,蒸汽處理時溫度過高則容易使得不穩(wěn)定的孔洞膨化,比較圖2(b)和圖5(a)高溫處理膜的孔徑相應(yīng)會增大,它們都相當于增加了孔洞的粗化的時間;與此同時在適當?shù)臏囟葪l件下也要注意調(diào)節(jié)好濕度,否則在較干燥的蒸汽條件下,不穩(wěn)定的孔洞結(jié)構(gòu)會重新被DMF溶解形成致密結(jié)構(gòu)如圖5(b)所示。因此,蒸汽處理時在溫度40oC左右和相對濕度60%~70%的條件下處理效果較好。5dmf含量對膜孔結(jié)構(gòu)的影響由于PU/PEG共混液制備的多孔相變膜手感柔軟,具有較好的彈性,可以用于具有蓄熱調(diào)溫功能的自適應(yīng)紡織,故對不同PU/PEG混合比、DMF的用量、碳酸氨的加入和蒸汽處理效果進行了實驗的表達,結(jié)果證明:(1)實驗所制備的膜表層為致密皮層,內(nèi)部為多孔結(jié)構(gòu),工作物質(zhì)則被封閉在內(nèi)分散存在于各孔隙之間。(2