高分子化學(xué)重點(diǎn)課后習(xí)題解答講解學(xué)習(xí)

高分子化學(xué)重點(diǎn)課后習(xí)題解答講解學(xué)習(xí)1.圖1相對(duì)分子質(zhì)量～轉(zhuǎn)化率關(guān)系1.鏈?zhǔn)骄酆?.活性聚合3.逐步聚合對(duì)鏈?zhǔn)骄酆?，存在活性中心，活性中心的特點(diǎn)一是在反應(yīng)過(guò)程中不斷生成，二是高活性，可使高分子鏈?zhǔn)撬查g形成，因此在不同轉(zhuǎn)化率下分離所得聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量相差不大，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間只是為了提高轉(zhuǎn)化率。對(duì)逐步聚合，是官能團(tuán)間反應(yīng)，由于大部分單體很快聚合成二聚體、三聚體等低聚物，短期內(nèi)可達(dá)到很高轉(zhuǎn)化率，但因官能團(tuán)活性低，故需延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間來(lái)提高相對(duì)分子質(zhì)量。對(duì)活性聚合，活性中心同時(shí)形成，且無(wú)鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止，故隨反應(yīng)進(jìn)行，相對(duì)分子質(zhì)量和轉(zhuǎn)化率均線性提高。2.連鎖聚合與逐步聚合的單體有何相同與不同?連鎖聚合單體的主要反應(yīng)部位是單體上所含不飽合結(jié)構(gòu)（雙鍵或叁鍵），在聚合過(guò)程中不飽合鍵打開(kāi)，相互連接形成大分子鏈。需要有活性中心啟動(dòng)聚合反應(yīng)，為此多需用引發(fā)劑，反應(yīng)活化能低，反應(yīng)速率快，相對(duì)分子質(zhì)量高。逐步聚合單體的主要反應(yīng)部位是單體上所帶可相互反應(yīng)的官能團(tuán)，在聚合過(guò)程中官能團(tuán)相互反應(yīng)連接在一起，形成大分子鏈。不需活性中心啟動(dòng)反應(yīng)，但反應(yīng)活化能高，為此多需用催化劑，反應(yīng)速率慢，受平衡影響大，相對(duì)分子質(zhì)量低。3.凝膠點(diǎn)：出現(xiàn)凝膠化時(shí)的反應(yīng)程度。（逐步聚合概念）凝膠化：體形逐步聚合的交聯(lián)反應(yīng)到一定程度時(shí)，體系粘度變得很大，難以流動(dòng)，反應(yīng)及攪拌產(chǎn)生的氣泡無(wú)法從體系中溢出，出現(xiàn)凝膠或不溶性聚合物明顯生成的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。（逐步聚合概念）凝膠效應(yīng)：自由基聚合中隨反應(yīng)進(jìn)行體系粘度加大，妨礙了大分子鏈自由基的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)，降低了兩個(gè)鏈自由基相遇的幾率，導(dǎo)致鏈終止反應(yīng)速率常數(shù)隨粘度的不斷增加而逐步下降；另一方面，體系粘度的增加對(duì)小分子單體擴(kuò)散的影響并不大，鏈增長(zhǎng)反應(yīng)速率常數(shù)基本不變，因而出現(xiàn)了自動(dòng)加速現(xiàn)象。這種因體系粘度增加引起的自動(dòng)加速又稱凝膠效應(yīng)。（自由基聚合概念）4.為什么在縮聚反應(yīng)中不用轉(zhuǎn)化率而用反應(yīng)程度描述反應(yīng)過(guò)程？在逐步聚合中，帶不同官能團(tuán)的任何兩分子都能相互反應(yīng)，無(wú)特定的活性種，因此，在縮聚早期單體很快消失，轉(zhuǎn)變成二聚體、三聚體等低聚物，單體的轉(zhuǎn)化率很高。而相對(duì)分子質(zhì)量卻很低。因此在逐步聚合反應(yīng)中，轉(zhuǎn)化率無(wú)甚意義。隨著逐步聚合反應(yīng)的進(jìn)行，官能團(tuán)數(shù)目不斷減少，生成物的相對(duì)分子質(zhì)量逐漸增加。因此把參加反應(yīng)的官能團(tuán)的數(shù)目與起始官能團(tuán)的數(shù)目的比值稱為反應(yīng)程度，記做p。反應(yīng)程度是描述逐步聚合反應(yīng)進(jìn)程的重要參數(shù)5.在離子聚合反應(yīng)過(guò)程中，能否出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象？為什么？①陰離子聚合，體系粘度同樣隨反應(yīng)進(jìn)行而加大，但沒(méi)有雙基終止，因此不會(huì)出現(xiàn)與自由基聚合相同因素導(dǎo)致的自動(dòng)加速現(xiàn)象。另一方面，陰離子活性聚合的活化能可以簡(jiǎn)單地等于增長(zhǎng)活化能。由實(shí)驗(yàn)測(cè)得活化能是小的正值，因此聚合速率隨溫度升高而略有增加，但并不敏感。因此在實(shí)際中會(huì)出現(xiàn)由于體系粘度加大，聚合熱不易導(dǎo)出而使體系溫度升高，加之陰離子聚合體系單體濃度和活性中心濃度大于自由基聚合體系，因而也會(huì)出現(xiàn)聚合速率稍有自動(dòng)加快的現(xiàn)象。②陽(yáng)離子聚合：基本分析同陰離子聚合體系，但溫度對(duì)陽(yáng)離子聚合過(guò)程的影響是很復(fù)雜的，它即影響離子對(duì)和自由離子之間的平衡，同時(shí)也影響聚合反應(yīng)的活化能。從活化能的角度分析，聚合速度的活化能為：ER=Ei+Ep-Et式中Ei，Ep和Et分別表示引發(fā)、增長(zhǎng)和終止的活化能。陽(yáng)離子聚合活化能較小，而終止活化能較大，所以，ER值一般較小，在－20到+40kJ/mol范圍內(nèi)變化。ER為負(fù)值時(shí)，說(shuō)明隨著聚合溫度降低，聚合速度增加。當(dāng)ER值為正時(shí)，溫度升高，Rp增加。但ER值比自由基聚合的值小得多（自由基聚合ER＝80～90kJ/mol）。故其聚合速率隨溫度變化較小。不同的單體有不同的ER值。即使是同一單體，ER值也隨所使用的引發(fā)劑、助引發(fā)劑、溶劑等而變化。6.離子聚合的kp小于自由基聚合，為什么其反應(yīng)速率要比自由基聚合高4-7個(gè)數(shù)量級(jí)？①除kp外，聚合速率還正比于單體濃度和活性中心濃度，而離子聚合這兩者的濃度均高于自由基聚合②離子聚合活性中心狀態(tài)受溶劑極性影響大，如用極性溶劑，聚合速率明顯加大。③陰離子聚合可無(wú)終止，所有活性中心同步增長(zhǎng)；陽(yáng)離子聚合終止速率常數(shù)遠(yuǎn)低于自由基聚合。7.什么是活性聚合？主要有什么特性？①將聚合體系中沒(méi)有明顯終止反應(yīng)和轉(zhuǎn)移反應(yīng)，全部單體都消耗于增長(zhǎng)反應(yīng)，單體消耗完活性中心依然存在，加入新的單體聚合反應(yīng)還可繼續(xù)進(jìn)行的聚合反應(yīng)稱作活性聚合。②活性聚合主要具有以下特性：（1）聚合體系中沒(méi)有明顯終止反應(yīng)和轉(zhuǎn)移反應(yīng)，單體100％轉(zhuǎn)化后，再加入同種單體，仍可繼續(xù)聚合；（2）體系內(nèi)大分子數(shù)不變，相對(duì)分子質(zhì)量相應(yīng)增加，可實(shí)現(xiàn)計(jì)量聚合；（3）所有活性中心同步增長(zhǎng)，聚合物相對(duì)分子質(zhì)量分布很窄；（4）在一定條件下如加入其它種類的單體，可形成嵌段共聚物。8.下列引發(fā)劑何者能引發(fā)乙烯、丙烯、丁二烯的配位聚合：①n-C4H9Li可引發(fā)丁二烯進(jìn)行配位聚合。②α-TiCl3/AlEt2Cl可引發(fā)丙烯進(jìn)行配位聚合。③（π-C3H5）NiCl可引發(fā)丁二烯進(jìn)行配位聚合。嗎④TiCl4/AlEt3可引發(fā)乙烯進(jìn)行配位聚合。9.丙烯進(jìn)行自由基聚合、離子聚合及配位陰離子聚合時(shí)能否形成高分子聚合物？為什么？怎樣分離和鑒定所得聚合物為全同聚丙烯？①丙烯只有一個(gè)較弱的推電子基，陽(yáng)離子聚合困難，無(wú)法陰離子聚合，如進(jìn)行自由基聚合，易形成穩(wěn)定的烯丙基自由基，無(wú)法進(jìn)行增長(zhǎng)。因此只有在具有強(qiáng)催化能力的配位聚合才能得到聚合物。②常用沸騰正庚烷萃取法。將不溶于沸騰正庚烷的部分所占的百分重量代表等規(guī)立構(gòu)聚丙烯含量：沸騰正庚烷萃取剩余物重聚丙烯的全同指數(shù)（IIP）=────────────×100%未萃取時(shí)的聚合物總重10.Cossrr-Arlman的單金屬機(jī)理基本論點(diǎn)：（1）活性中心是一個(gè)以Ti+3離子為中心、Ti上帶有一個(gè)烷基（或增長(zhǎng)鏈）、一個(gè)空位（1位）和四個(gè)氯的五配位正八面體。（2）AlR3先在五氯配體Ti+3的空位上與Ti配位，然后Ti上Cl5和AlR3上的R發(fā)生烷基-鹵素交換，結(jié)果Ti被烷基化，并再生出一個(gè)最開(kāi)始空位。AlR3只是起使Ti烷基化的作用。（3）丙烯在TiCl3表面上定向吸附，在空位處與Ti+3配位（稱π絡(luò)合），烯烴的雙鍵平行于Cl3-Ti-R，而烯烴上的烷基向遠(yuǎn)處遠(yuǎn)離Ti上的R基，形成一個(gè)四元環(huán)過(guò)渡態(tài)。R基接近丙烯的β碳原子，發(fā)生順式加成。總的結(jié)果是丙烯在Ti-C鍵間插入增長(zhǎng)，同時(shí)空位回到原位。（4）在下一個(gè)丙烯分子占據(jù)空位之前鏈又跳回到空位上來(lái)，恢復(fù)最開(kāi)始空位。這樣丙烯的配位和增長(zhǎng)就始終在最開(kāi)始空位上進(jìn)行，由此得到全同聚丙烯。主要實(shí)驗(yàn)依據(jù)是：（1）對(duì)于傳統(tǒng)的二元Ziegler-Natta催化劑有許多實(shí)驗(yàn)證明鏈增長(zhǎng)活性中心是在過(guò)渡金屬-碳鍵上進(jìn)行的。（2）對(duì)α-TiCl3-Al(CH3)3反應(yīng)前后及用于催化丙烯聚合后的電鏡照片進(jìn)行了分析，表明增長(zhǎng)的活性中心是在晶體的邊棱上。這是對(duì)Cossee-Arlman的單金屬機(jī)理的最直接的證明。解釋的問(wèn)題及存在的主要不足：（1）每增長(zhǎng)一次，分子鏈與空位互換一次位置在熱力學(xué)上不夠合理。（2）對(duì)共催化劑的作用重視不夠。11.比較本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合和乳液聚合的基本組分和優(yōu)缺點(diǎn)。（1）本體聚合：體系主要由單體和引發(fā)劑或催化劑組成，其它有相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑、潤(rùn)滑劑等。優(yōu)點(diǎn)是體系組成簡(jiǎn)單，因而產(chǎn)物純凈，特別適用于生產(chǎn)板材、型材等透明制品。不足是反應(yīng)熱不易排除。（2）溶液聚合：體系主要由單體、引發(fā)劑或催化劑和溶劑組成。優(yōu)點(diǎn)是溶劑的加入形成一均相聚合體系，有利于導(dǎo)出聚合熱，同時(shí)利于降低體系粘度，減弱凝膠效應(yīng)。不足是加入溶劑后容易引起副反應(yīng)；溶劑的回收、精制增加了設(shè)備及成本，并加大了工藝控制難度；降低了單體及引發(fā)劑的濃度，致使溶液聚合的反應(yīng)速率比本體聚合要低；降低了反應(yīng)裝置的利用率。（3）懸浮聚合：體系主要由單體、引發(fā)劑、懸浮劑和分散介質(zhì)組成。優(yōu)點(diǎn)是體系粘度低，聚合熱容易導(dǎo)出，散熱和溫度控制比本體聚合、溶液聚合容易得多；產(chǎn)品相對(duì)分子質(zhì)量及分布比較穩(wěn)定，聚合速率及相對(duì)分子質(zhì)量比溶液聚合要高一些。雜質(zhì)含量比乳液聚合低；后處理比溶液聚合和乳液聚合簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本較低，三廢較少；產(chǎn)物可直接用于加工。不足是聚合物中附有少量懸浮劑殘余物，影響了制品的透明性和電絕緣性。（4）乳液聚合：體系主要由單體、引發(fā)劑、乳化劑和分散介質(zhì)組成。優(yōu)點(diǎn)是可以通過(guò)增加乳膠粒的方法同時(shí)提高聚合反應(yīng)速率和聚合度，聚合反應(yīng)速率快、聚合度高是乳液聚合不同于其它聚合方法的一個(gè)顯著特征。不足是聚合物中附有乳化劑殘余，影響了制品的透明性和電絕緣性；后處理工藝復(fù)雜等。12．懸浮聚合與乳液聚合的根本差別是什么？懸浮劑與乳化劑有何差別？（1）兩者的主要區(qū)別在引發(fā)劑、單體所處的位置和聚合場(chǎng)所。懸浮聚合：引發(fā)劑和單體互溶，處于一相單體液滴內(nèi)；聚合也發(fā)生在單體液滴內(nèi)。乳液聚合：引發(fā)劑和單體不在一相，引發(fā)劑在分散相，單體在單體液滴、增溶膠束和乳膠粒內(nèi)；引發(fā)劑在分散相形成活性中心，活性中心再擴(kuò)散進(jìn)乳膠粒內(nèi)引發(fā)聚合，聚合場(chǎng)所為乳膠粒。（2）乳化劑比懸浮劑表面活化作用更強(qiáng)，可形成更小、更穩(wěn)定的膠束。13．簡(jiǎn)述乳液聚合機(jī)理。單體、乳化劑和引發(fā)劑所在場(chǎng)所。引發(fā)、增長(zhǎng)和終止的情況和場(chǎng)所。在聚合過(guò)程中膠束、乳膠粒和單體液滴的變化情況。（1）聚合機(jī)理：?jiǎn)误w為乳化劑分散為增溶膠束和單體液滴，溶于分散介質(zhì)中的引發(fā)劑形成活性中心后擴(kuò)散進(jìn)入增溶膠束進(jìn)行引發(fā)增長(zhǎng)，形成聚合物。（2）單體：微量溶于分散介質(zhì)，部分形成增溶膠束，多數(shù)形成單體液滴。乳化劑：CMC以下溶于分散介質(zhì)中，大部分形成膠束和增溶膠束，少量在單體液滴外部。引發(fā)劑：溶于分散介質(zhì)中，形成活性中心后擴(kuò)散進(jìn)增溶膠束，或吸附單體、乳化劑成核。（3）引發(fā)：溶于分散介質(zhì)中，形成活性中心后擴(kuò)散進(jìn)增溶膠束引發(fā)聚合。增長(zhǎng)：在乳膠粒（擴(kuò)散進(jìn)活性中心的增溶膠束）中進(jìn)行終止：第二個(gè)活性中心擴(kuò)散進(jìn)行乳膠粒后和乳膠粒內(nèi)的活性中心發(fā)生雙基終止。（4）膠束：隨反應(yīng)進(jìn)行，因不斷補(bǔ)充到數(shù)量和體積加大的乳膠粒上而不斷減少。乳膠粒：在引發(fā)階段，數(shù)目不斷增多，在恒速階段數(shù)目不變但體積加大。單體液滴：因不斷向主要聚合場(chǎng)所乳膠粒補(bǔ)充單體，體積不斷減小，最后消失。14.（1）乳液聚合（2）苯乙烯：?jiǎn)误wPVA-十二烷基苯磺酸鈉：乳化劑過(guò)硫酸鉀-亞硫酸鈉：氧化-還原引發(fā)劑去離子水：分散介質(zhì)十二烷基硫醇：相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑15.尼龍-1010是根據(jù)1010鹽中過(guò)量癸二酸控制相對(duì)分子質(zhì)量的。如果要求相對(duì)分子質(zhì)量為2×104，反應(yīng)程度為0.995，配料時(shí)的當(dāng)量系數(shù)和過(guò)量分?jǐn)?shù)各為多少？解答：尼龍-1010的反應(yīng)式為：nHOOC(CH2)8COOH+nH2N(CH2)10NH2→HO-[-OC(CH2)8COHN(CH2)10NH-]n-H+(2n-1)H2O結(jié)構(gòu)單元的相對(duì)分子質(zhì)量為：（168+170）/2=169則：34.11816920000Xn=÷=-995.021134.118211??-++==-++=-γγγγγγPXnγ=0.993q=（1-γ）/γ=0.00716．丙烯為什么不采用自由基聚合機(jī)理進(jìn)行聚合。解答：丙烯自由基