鋰離子電池粘結(jié)劑的選擇

鋰離子電池粘結(jié)劑的選擇

自20世紀(jì)90年代以來，離子電池被廣泛使用，其獨特的性能優(yōu)勢。與其他充電池相比，陰離子電池具有能量密度高、壓高、循環(huán)壽命長、自壓低等優(yōu)點。這是21世紀(jì)的一個重要新能源之一。但是由于環(huán)境污染和能源匱乏的壓力,現(xiàn)有的鋰離子電池電極制備工藝已不能滿足現(xiàn)代社會對于綠色節(jié)能生產(chǎn)的要求。目前,鋰離子電池研究者們對電池材料的研究主要集中在正極材料、負極材料、電解液以及隔膜等方面,而對電池中的輔助材料(如導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑、分散劑等)的研究較少。粘結(jié)劑是鋰離子電池正負極的重要組成部分。在電極中,粘結(jié)劑是用來將電極活性物質(zhì)粘附在集流體上的高分子化合物。它的主要作用是粘結(jié)和保持活性物質(zhì),增強電極活性材料與導(dǎo)電劑以及活性材料與集流體之間的電子接觸,更好地穩(wěn)定極片的結(jié)構(gòu),對于在充放電過程中體積會膨脹/收縮的鋰離子電池正負極來說,要求粘結(jié)劑對此能夠起到一定的緩沖作用,因此選擇一種合適的粘結(jié)劑非常重要。鋰離子電池用粘結(jié)劑主要分為兩類,一類是有機溶劑型粘合劑,采用有機溶劑作為分散劑;一類是水基型粘結(jié)劑,采用水作為分散劑。選擇一種合適的鋰離子電池粘結(jié)劑,要求其歐姆電阻要小,在電解液中性能穩(wěn)定,不膨脹、不松散、不脫粉。一般而言,粘結(jié)劑的性能,如粘結(jié)力、柔韌性、耐堿性、親水性等,直接影響著電池的性能。加入最佳量的粘結(jié)劑,可以獲得較大的容量、較長的循環(huán)壽命和較低的內(nèi)阻,這對提高電池的循環(huán)性能、快速充放能力以及降低電池的內(nèi)壓等具有促進作用。1水基型粘合劑的發(fā)展目前,在鋰離子電池工業(yè)的規(guī)?；a(chǎn)中,普遍采用有機溶劑型粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)作粘結(jié)劑,有機溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N一二甲基甲酰胺(DMF)等做分散劑。PVDF是良好的粘結(jié)劑,但其電子和離子導(dǎo)電性差;有機溶劑NMP和DMF具有分散性好的特點,但易揮發(fā)、易燃易爆、且毒性大。有機溶劑的揮發(fā)嚴(yán)重污染環(huán)境,使生產(chǎn)現(xiàn)場毒性大,嚴(yán)重影響了生產(chǎn)車間工作人員的身體健康。同時有機溶劑分散劑和粘結(jié)劑PVDF價格都比較高,采用PVDF作粘結(jié)劑的極片涂布工藝要求嚴(yán)格密封,使得能耗大,回收費用大,生產(chǎn)成本高。另一方面由于PVDF中含有氟,容易與嵌鋰石墨等發(fā)生反應(yīng),導(dǎo)致鋰離子電池性能下降,且因PVDF本身對離子及電子的絕緣特性會增加鋰離子電池的內(nèi)阻,也影響電池性能的發(fā)揮。于是人們嘗試采用以水為分散劑的水基型粘結(jié)劑。與有機溶劑型粘合劑相比,水基型粘合劑具有無溶劑釋放,符合環(huán)境要求,成本低,不燃,使用安全等特點,成為粘合劑行業(yè)的重要發(fā)展方向。目前常用的水基型粘合劑有酚醛樹脂型、氨基樹脂型、聚丙烯酸脂型、橡膠型乳液膠、乙烯-乙酸乙脂型等。能否將水基粘合劑引入到鋰離子電池的極片涂布工藝中亦成為近年化學(xué)電源界關(guān)注的熱點。本文針對目前有機溶劑型粘結(jié)劑PVDF作粘結(jié)劑時存在的問題,綜述了目前較為新穎的采用水基粘結(jié)劑制備鋰離子電池電極片來改善電池性能的研究進展。2粘結(jié)劑對鋰離子電池循環(huán)性能和內(nèi)阻的影響目前,在規(guī)?；a(chǎn)中,負極片的制造己經(jīng)采用水基粘結(jié)劑,例如用水作溶劑,以CMC(羧甲基纖維素鈉)和SBR(丁苯橡膠)膠乳作粘結(jié)劑。水基粘結(jié)劑已經(jīng)成為鋰離子電池的一個研究方向。陳立寶等分別研究了PVDF、水溶性粘結(jié)劑和聚酰亞胺粘結(jié)劑對Si/C復(fù)合材料性能的影響。結(jié)果得出采用PVDF粘結(jié)劑制備的極片,比容量達到最大值后立即開始下降;采用水溶性粘結(jié)劑和聚酰亞胺粘結(jié)劑制備的極片,循環(huán)性能明顯優(yōu)于使用PVDF的極片。特別是使用聚酰亞胺粘結(jié)劑的極片,經(jīng)35次循環(huán)后,比容量還能穩(wěn)定在600mAh/g左右。作者認為PVDF是熱塑性材料,而水溶性粘結(jié)劑和聚酰亞胺粘結(jié)劑是彈性材料,彈性粘結(jié)劑具有很好的延展性,可以承受活性材料較大的體積變化,且在循環(huán)充放電時,還可以承受活性材料的反復(fù)膨脹和收縮,因此彈性粘結(jié)劑提高了極片的循環(huán)性能。中科院有機化學(xué)研究所、馬鞍山熱能研究所和中南農(nóng)工大學(xué)化學(xué)研究所研發(fā)成功的LA132水溶性粘結(jié)劑(有效成分為聚丙烯酸酯類三元共聚物膠乳)是針對溶劑型粘結(jié)劑在電極片制造過程中有機溶劑污染環(huán)境,而研發(fā)出一種以水為介質(zhì)的環(huán)保型鋰離子電池正負極粘結(jié)劑。詹晉華等采用LA132(聚丙烯酸酯類三元共聚物乳膠)作為鋰離子電池負極材料的粘合劑做成1/2AA鋰離子電池,并測試電池的電化學(xué)性能。結(jié)果表明該鋰離子電池的的各項性能指標(biāo)都能達到或超過用PVDF作粘合劑的鋰離子電池。使用LA132粘結(jié)劑做成的負極片,活性材料與集流體粘結(jié)性好,極片柔軟,經(jīng)得住多次卷繞工藝,活性物質(zhì)剝離情況不易發(fā)生。使用LA132粘結(jié)劑做成的鋰離子電池,粘結(jié)劑用量較少,有利于提高電池的容量。楊峰等采用溶膠-凝膠法制備了納米SnO2粉末,并將制備的納米SnO2作為負極活性材料,分別使用6%的PVDF和水性粘結(jié)劑LA133裝配了CR2025扣式電池。測試結(jié)果顯示,使用6%的水性粘結(jié)劑LA133,SnO2的首次可逆比容量為621mAh/g,約比使用PVDF時大2倍。改變LA133的含量、電流密度和電壓范圍,能提高SnO2的循環(huán)性能。當(dāng)LA133的含量為10%時,15次循環(huán)后,SnO2的平均容量保持率為67.7%;降低上限截止電壓有助于提高SnO2的循環(huán)性能,當(dāng)電壓范圍為0~0.8V時,20次循環(huán)后的容量保持率高達99.7%。劉伯文等對比研究了分別采用水性粘結(jié)劑和PVDF粘結(jié)劑制備負極片對鋰離子蓄電池循環(huán)性能、化成厚度、過充電性能以及內(nèi)阻的影響。研究發(fā)現(xiàn),兩種電池的容量保持率在前50次循環(huán)幾乎沒有差別,均在97%左右,當(dāng)循環(huán)達到300次時,水系電池的容量保持率只有85%左右,PVDF系電池的容量保持率達到91%。水系電池的膨脹厚度較小,且分布較窄,在0.2~0.3mm;而PVDF系電池的膨脹厚度較大,且分布較寬,在0.3~0.7mm。劉等認為,這是由于此種水溶性粘結(jié)劑的橡膠性較PVDF的差,隨著循環(huán)次數(shù)的增加,電極材料之間及電極材料與集流體之間的緊密接觸程度會降低,起不到很好的緩沖作用,影響了電池的循環(huán)性能和充電后的膨脹厚度。對兩種電池的過充電性能、內(nèi)阻檢測得出如下結(jié)論:兩種電池充電電壓達到9.5V以后,水系電池發(fā)生鼓肚,但沒有爆炸、起火、破裂等現(xiàn)象發(fā)生,PVDF系電池均發(fā)生了爆炸、冒煙、起火等現(xiàn)象。由此可知,水性粘結(jié)劑電池的安全性能要優(yōu)于PVDF粘結(jié)劑;這兩種粘結(jié)劑對電池內(nèi)阻的影響沒有顯著差別。張曉正等發(fā)明的一種鋰離子電池用水性粘結(jié)劑,該粘結(jié)劑共聚物分子鏈具有親水和親油兩類結(jié)構(gòu)單元,親水單元∶親油單元(質(zhì)量比)=5~90∶95~10,由與結(jié)構(gòu)單元相應(yīng)的單體共聚而成。生成的兩親共聚物無皂分散于水介質(zhì)中,對鋰離子電池電極材料和集電體具有良好粘接力,用其制作電極片不污染環(huán)境,正、負極片首充效率分別達到97%~99.5%和88%~93%,制作的鋰離子電池500次充放電循環(huán)后,電池容量保持在80%以上。郭雪飛等研究了在鋰離子電池中間相炭微球(MCMB)負極的制備中,采用不同用量的水性粘結(jié)劑(羰甲基纖維素鈉∶丁苯橡膠=1∶1,質(zhì)量比)對電池電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明,電池的不可逆容量隨著粘結(jié)劑含量的增大而增大,首次效率及電池首次充、放電容量隨粘結(jié)劑含量的增大而降低。當(dāng)粘結(jié)劑含量為2%時,放電比容量較大,首次可逆比容量達到320.3mAh/g,首次充放電效率達到92.5%,不可逆比容量僅為25.7mAh/g。第10次的放電保持率均維持在99%以上。郭等在文中指出,在極片的涂膜及成型過程中,粘結(jié)劑含量少于2%時,電極成膜比較困難,炭膜經(jīng)干燥后會產(chǎn)生細微的裂紋,極片的機械性能也很差,未能組裝成電池。由此可知,當(dāng)粘結(jié)劑含量為2%時電化學(xué)性能最佳,粘結(jié)劑含量太少時,雖然膜的導(dǎo)電性較好,但粘結(jié)性卻不足,使活性物質(zhì)顆粒與銅箔集電體的接觸較差,因而對充放電比容量的影響較大。反之,當(dāng)粘結(jié)劑含量太大時,雖然它能在極片中纖維化形成較好的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu),對活性物質(zhì)顆粒及集流體有較好的粘接,但其過大的電絕緣性會使電極的導(dǎo)電性能下降,內(nèi)阻增大,鋰離子向MCMB層間的擴散受到阻礙,從而嵌入MCMB層間的鋰離子大量減少,同樣使充放電容量減少、循環(huán)性能變差。文章作者認為水性粘結(jié)劑表現(xiàn)出了良好的性能,又具有用量少、成本低、環(huán)境好等特點,可以用來取代有機粘結(jié)劑。3鋰離子電池的效率和效率采用水基粘結(jié)劑制備鋰離子電池負極片已經(jīng)達到規(guī)?；a(chǎn)的水平,然而,采用水基粘結(jié)劑制備鋰離子電池正極片仍然處于實驗研究階段,水性正極涂布工藝是近年來化學(xué)電源界研究的一個熱點。RobertDominko等采用明膠作為粘結(jié)劑制備鋰離子電池正極。其做法是在調(diào)節(jié)了pH值的明膠溶液中加入正極材料,在攪拌的作用下加入分散過的導(dǎo)電劑顆粒,并在一定的溫度下加熱,烘至黏稠狀涂片。改性后電極循環(huán)穩(wěn)定性得到了很大的提高,首次放電比容量達到114mAh/g,20個循環(huán)后比容量保持在100mAh/g以上。而且改性后的電極復(fù)合材料中粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑質(zhì)量分數(shù)均達到2%,活性物質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)可達96%,提高了電池的能量密度。明膠技術(shù)的應(yīng)用,使導(dǎo)電劑在活性顆粒表面分布更加均勻,形成更加均勻的等勢面,Li+更容易在活性顆粒表面嵌入/脫出,從而大大提高了正極材料各方面的性能。林青云等在RobertDominko研究的基礎(chǔ)上,為了改善正極片的厚度、柔韌性不理想等缺點,在明膠的溶液中進一步加入聚乙烯醇,聚氧化乙烯、聚丙烯酰胺等物質(zhì),水溶性聚合物的質(zhì)量百分比相對于制得的水性粘結(jié)劑為0.1%~2%,改性后的粘結(jié)劑效果較傳統(tǒng)粘結(jié)劑PVDF的效果要好。經(jīng)100次充放電循環(huán)測試,放電保持率為92%。MichiyukiKono等為了解決應(yīng)用水溶性粘結(jié)劑造成的集電體腐蝕,以及極片涂敷面凸凹不平等問題,向水溶性粘結(jié)劑中加入羧甲基纖維素等增稠劑,對水溶性粘結(jié)劑加以改進,同時提高了電池的有效比容量和容量保持率。張勝利等對比研究了明膠、PVA和PVDF粘結(jié)劑對鋰離子電池性能的影響。采用LiMn2O4作為正極材料制成電極片組裝成實驗電池進行充放電測試,結(jié)果表明,采用明膠和PVA粘結(jié)劑制備的電池,在循環(huán)過程中比容量都出現(xiàn)上升的趨勢。以10%明膠為粘結(jié)劑的電池,首次放電比容量為117.5mAh/g,19次循環(huán)后,放電比容量增至136.7mAh/g;以3%PVA為粘結(jié)劑的電池,電池的首次放電比容量為117.8mAh/g,容量保持率較高,PVA粘結(jié)劑的含量只有3%,有利于電池能量密度的提高,但黏結(jié)性能不佳,有待進一步探索。此外,實驗還發(fā)現(xiàn),明膠的粘結(jié)性能較好,明膠電極的表觀呈蓬松的多孔狀,有利于活性材料與電解液的接觸和電化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生,與PVDF相比,明膠能提高電池的循環(huán)比容量,是一種有應(yīng)用價值的粘結(jié)劑。詹晉華等采用LA132作為鋰離子電池正極材料LiCoO2的粘合劑,做成1/2AA鋰離子電池,并測試電池的電化學(xué)性能。結(jié)果表明該鋰離子電池的各項性能指標(biāo)都能達到或超過用PVDF作粘合劑的鋰離子電池。使用LA132粘合劑做成的正極片,活性材料與集流體粘結(jié)性好,極片柔軟,經(jīng)得住多次卷繞工藝,活性物質(zhì)剝離情況不易發(fā)生。使用LA132粘合劑做成的鋰離子電池,粘合劑用量較少,有利于提高電池的容量。Chia-ChenLi等研究了采用LA132作為鋰離子電池正極材料LiCoO2的粘合劑,并添加分散劑聚丙烯酸銨(PAA-NH4)時,LiCoO2漿料的分散性能及組裝成電池后相應(yīng)的電池性能,并利用漫反射傅里葉變換紅外光譜來表征LiCoO2的表面化學(xué)性質(zhì)。文中Li等先將PAA-NH4和乳膠粘合劑LA132分別加入到LiCoO2中進行調(diào)漿,通過測量LiCoO2懸濁液的吸附行為,電勢,沉降性質(zhì),以及流變性質(zhì)等來對LiCoO2的分散行為進行分析,進而來分析PAA-NH4和乳膠粘合劑LA132的吸附作用。結(jié)果表明,PAA-NH4可以吸附在LiCoO2上,并對懸濁液中的LiCoO2起到穩(wěn)定作用。通過SEM進行觀察,結(jié)果發(fā)現(xiàn),如果沒有添加分散劑PAA-NH4,制備的LiCoO2粉末會大量凝結(jié)成塊,粘結(jié)劑則聚集在粉末的周圍。實驗中發(fā)現(xiàn),通過增加PAA-NH4的含量,可以使粉末和粘結(jié)劑的不良凝結(jié)減少,粉末的分散性隨著PAA-NH4含量的增加而增加,但是添加過多的分散劑PAA-NH4會對電極中電子的傳導(dǎo),電池的電化學(xué)性能以及粉末的粘接強度等不利。同時為了獲得具有良好的分散性能和更好的電化學(xué)性能的LiCoO2電極片,實驗發(fā)現(xiàn)當(dāng)PAA-NH4的加入量大約占活性材料LiCoO2質(zhì)量的0.01%時,效果最佳。王雅丹等采用水溶性丙烯酸類聚合物作為粘結(jié)劑將LiMn2O4正極材料制成電極片,并通過組裝成2.5Ah圓柱鋁塑膜鋰離子電池來考察材料的電化學(xué)性能。該材料與水溶性丙烯酸類聚合物粘結(jié)劑配合使用具有良好的電化學(xué)性能、充放電循環(huán)性能以及安全性能,使用此工藝制備的2.5Ah鋰離子電池,以0.5C倍率充放電,比容量達到95.8mAh/g,電池1C循環(huán)800次后容量為初始容量的81%,放電平均電壓約為3.85V,并且該材料有良好的安全性能,在過充情況下電池不起火、不爆炸。由此可知,水溶性粘結(jié)劑鋰離子電池的安全性能較好。劉云建等采用商品化的LiFePO4作為鋰離子電池的正極材料,對比研究了水性粘結(jié)劑(LA133)和油性粘結(jié)劑(PVDF)對LiFePO4電池初始放電容量、循環(huán)性能、倍率性能和內(nèi)阻的影響。研究結(jié)果表明,油性粘結(jié)劑體系中LiFePO4的容量較高,首次放電比容量達到124mAh/g,大于水性體系中的120mAh/g,且循環(huán)性能較好,200次循環(huán)容量保持率為96.3%,而水性粘結(jié)劑的只有93.2%。發(fā)現(xiàn)水性粘結(jié)劑電池循環(huán)后LiFePO4結(jié)構(gòu)變化較大,但水性粘結(jié)劑電池的倍率性能良好,1C容量是0.1C的92.2%,而對于油性粘結(jié)劑,1C容量是0.1C的85.5%;水性粘結(jié)劑電池體系中電極界面阻抗要小于油性體系中的界面阻抗,并且水性粘結(jié)劑電池的內(nèi)阻要小于油性粘結(jié)劑的內(nèi)阻。GuerfiA等采用WSB(water-solubleelastomer)作為粘結(jié)劑將正極材料LiFePO4制成電極,結(jié)果表明,與PVDF作為粘結(jié)劑制備的LiFePO4正極相比,WSB基LiFePO4電極具有高彈性和良好的粘附性,在25℃和60℃時的WSB基LiFePO4電極的電化學(xué)性能也有了一定的改善,不可逆容量損失減小;循環(huán)性能與PVDF基LiFePO4電極的循環(huán)性能相近;在60℃時以10C倍率充放電,比容量達到120mAh/g。Jin-HyonLee等采用加入CMC和PAA制備水基LiFePO4正極,并通過組裝成鋰離子扣式半電池來考察材料的電化學(xué)性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn),PAA的加入減小了LiFePO4懸浮液的粘稠度,并且采用CMC和PAA制備水基LiFePO4正極能夠增強電池的比容量。這表明加入CMC和PAA后,通過影響微粒間分子的相互作用力,LiFePO4微粒的分散性增強,可以成