型煤粘結(jié)劑的研究與應(yīng)用

型煤粘結(jié)劑的研究與應(yīng)用

煤炭是能源的重要組成部分。我國是世界第一產(chǎn)煤大國,煤炭產(chǎn)量占世界的37%;在我國,煤炭分別占一次能源生產(chǎn)和消費(fèi)總量的76%和69%。煤炭的大量使用,不可避免地會(huì)產(chǎn)生一系列環(huán)境污染問題,對(duì)生態(tài)平衡和人類生存有著極大的危害?？諝庵蠸O2主要來源于煤的燃燒,占SO2來源總量的90%以上。同時(shí),落后的煤炭開發(fā)和使用技術(shù)制約著國民經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展,發(fā)展?jié)崈裘杭夹g(shù)已成為必然趨勢。型煤技術(shù)是潔凈煤技術(shù)之一,聯(lián)合國能源組織把型煤視為節(jié)能減污的有效途徑予以推廣。近年來,由于煤炭開采機(jī)械化程度的提高,粉煤所占的比例高達(dá)60%~70%,造成塊煤產(chǎn)量下降,而粉煤燃燒效率低下且嚴(yán)重積壓。工業(yè)鍋爐采用型煤可以明顯減少爐排漏煤,提高燃燒效率,并顯著降低污染物的排放量。據(jù)統(tǒng)計(jì),燃用型煤和原煤比較,可以節(jié)煤6%~20%,而且可以減少60%的煙塵和SO2,40%的氮氧化物。因此,粉煤成型技術(shù)已引起廣泛關(guān)注。型煤粘結(jié)劑是型煤生產(chǎn)中的關(guān)鍵,為了生產(chǎn)出高質(zhì)量的型煤,廣大學(xué)者已對(duì)多種粘結(jié)劑及其粘結(jié)機(jī)理進(jìn)行了研究。型煤的成型機(jī)理較復(fù)雜,涉及多學(xué)科內(nèi)容。粘結(jié)劑按其化學(xué)狀態(tài)可分為有機(jī)、無機(jī)和復(fù)合粘結(jié)劑三大類。1添加粘結(jié)劑成型型煤是用粉煤或低品位煤在一定壓力下加工制成的,具有一定形狀和理化性能的煤制品。年老褐煤、煙煤、無煙煤等一般都需采用添加粘結(jié)劑成型。型煤的成型機(jī)理較復(fù)雜,涉及到固體表化學(xué)、表面與膠體化學(xué)、巖石力學(xué)、機(jī)械力化學(xué)、顆粒學(xué)等學(xué)科理論知識(shí)。可將成型機(jī)理概括為機(jī)械結(jié)合力與物理化學(xué)結(jié)合力、潤濕、橋接三個(gè)方面。1.1機(jī)械鍵形成機(jī)理粘結(jié)劑與被粘結(jié)物之間的結(jié)合往往是機(jī)械嚙合力與物理化學(xué)結(jié)合力共同作用的結(jié)果。型煤成型后,煤粒之間隨著粘結(jié)劑水分蒸發(fā)、固化而緊密接觸生成機(jī)械鍵,從而使型煤達(dá)到較高強(qiáng)度。常鴻雁采用無機(jī)粘結(jié)劑MgO、MgCl2,有機(jī)粘結(jié)劑聚乙烯醇(PVA)為主要粘結(jié)劑研究了粉煤成型機(jī)理,認(rèn)為機(jī)械力在型煤成型中起主要作用。1.2抗壓強(qiáng)度的關(guān)系粘結(jié)劑與煤粒間產(chǎn)生粘結(jié)的前提條件是煤粒表面被粘結(jié)劑潤濕。李登新等研究了煤與粘結(jié)劑的相互作用和型煤抗壓強(qiáng)度的關(guān)系。研究表明:型煤抗壓強(qiáng)度隨煤化程度的增大而提高,這時(shí)因?yàn)槊号c淀粉之間的接觸角隨煤化程度的增大而變小,粘結(jié)功增加,煤被潤濕的程度增大,煤粒潤濕臨界表面張力變大的原因;而煤化程度低的煤由于潤濕臨界表面張力低而不易成型;另外,煤表面疏水性基團(tuán)越多,與淀粉接觸角就越大,成型性能也就越低。1.3煤粒與粘結(jié)劑的粘結(jié)機(jī)理在型煤成型過程中,大部分煤粒被粘結(jié)劑潤濕后通過“粘結(jié)劑橋”連接而成型?！罢辰Y(jié)劑橋”分為液體橋和固體橋兩種形式。液體橋由顆粒之間存在的液體潤濕顆粒并擴(kuò)散而形成,通過毛細(xì)管和粘結(jié)力將顆粒連接起來。隨后由于液體蒸發(fā),液體橋就變成固體橋從而使型煤的機(jī)械強(qiáng)度加強(qiáng)。Nalladurai等以玉米秸稈和柳枝稷為粘結(jié)劑,從微觀角度分析了粘結(jié)機(jī)理,認(rèn)為是顆粒間形成的固體橋使其粘結(jié)在一起,固體橋主要由生物質(zhì)中的木質(zhì)素和蛋白質(zhì)組成。肖雷研究了褐煤的生物質(zhì)型煤成型機(jī)理,認(rèn)為顆粒間的橋接為主要機(jī)制,而機(jī)械結(jié)合力和物理化學(xué)結(jié)合力(化學(xué)鍵、靜電力、范德華力等)起到的作用比較小。煤粒與粘結(jié)劑的粘結(jié)往往是以上三種機(jī)制共同作用的結(jié)果,粘結(jié)劑與煤種類的選用不同,其成型機(jī)理多少會(huì)有些差異。關(guān)于成型機(jī)理還有待作進(jìn)一步研究,以更好地指導(dǎo)粘結(jié)劑的開發(fā)。2類型：煤粘合劑型煤粘結(jié)劑是決定型煤成本與質(zhì)量的關(guān)鍵因素之一。因此,研制成本低、產(chǎn)量高、性能好、無污染的粘結(jié)劑是型煤研究的重要內(nèi)容。2.1熱態(tài)機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性有機(jī)粘結(jié)劑的粘結(jié)性能較好,使型煤具有較高的機(jī)械強(qiáng)度,但熱態(tài)機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性較差,這是因?yàn)樵擃愓辰Y(jié)劑在高溫下容易分解和燃燒;還有些粘結(jié)劑的防水性較差,這些缺點(diǎn)可通過對(duì)其進(jìn)行改性和對(duì)型煤進(jìn)行后處理而改善。2.1.1型煤粘結(jié)劑的性質(zhì)近年來,生物質(zhì)型煤以其易著火、高效燃燒而受到重視。研究表明,型煤的品質(zhì)可通過添加生物質(zhì)而得到改善。生物質(zhì)資源是豐富的可再生能源之一,來源主要為農(nóng)林作物廢棄物如麥秸、稻草、苞米芯、苞米桿、樹皮、樹干、木屑等。采用農(nóng)業(yè)廢棄物作粘結(jié)劑,不產(chǎn)生二次污染,而且價(jià)格低廉,隨處可得,適宜大規(guī)模推廣使用,受到許多學(xué)者的關(guān)注。以小麥秸稈制粘結(jié)劑,在無任何其它添加物的條件下可生產(chǎn)出強(qiáng)度高、防水性能和燃燒性能好的工業(yè)型煤,其揮發(fā)分遠(yuǎn)高于原煤,含硫量遠(yuǎn)低于原煤,有利于改善型煤著火性能同時(shí)減少環(huán)境污染。羅菊香等探討了NaOH溶液改性木薯莖稈作為型煤粘結(jié)劑的可行性,研究表明:改性生物質(zhì)添加量是影響型煤抗壓強(qiáng)度的主要因素,當(dāng)NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%,熱處理溫度為95℃,熱處理時(shí)間為2.5h,改性生物質(zhì)添加量為20%時(shí),生物質(zhì)型煤的抗壓強(qiáng)度高達(dá)563N/個(gè)。生物質(zhì)作為粘結(jié)劑具有優(yōu)良粘結(jié)性能的原因在于生物質(zhì)經(jīng)堿處理后原始彈性被破壞,纖維素和半纖維素部分分解,而剩下的部分纖維將在型煤中起連接、拉伸作用;生物質(zhì)分解產(chǎn)生的糖類物質(zhì)以及果膠、單寧等物質(zhì)也具有粘結(jié)作用。另外,生物質(zhì)灰分中富含的含硅物質(zhì)與堿作用生成的硅酸鈉(Na2SiO4)類物質(zhì)也具有粘結(jié)性,這兩類組分在煤粒表面共同起著粘結(jié)作用。堿濃度是影響生物質(zhì)粘結(jié)劑性能的主要因素,隨著堿濃度的增加,纖維物質(zhì)及液相粘結(jié)物增多,型煤強(qiáng)度增大;但當(dāng)堿濃度增加至一定程度,起連接作用的固相組分減少,稻草分解物粘結(jié)能力下降,型煤強(qiáng)度降低。生物質(zhì)粘結(jié)劑所含的未分解纖維物質(zhì)在型煤中的連接作用是生物質(zhì)粘結(jié)劑區(qū)別于其他粘結(jié)劑的一大特點(diǎn)。王勁草等將生物質(zhì)堿處理分解物的固相、液相兩部分分別用作粘結(jié)劑,制得型煤的平均強(qiáng)度分別為248N/cm2和165N/cm2,說明殘留固體纖維的粘結(jié)能力強(qiáng)于分解得到的液體糖類物質(zhì)。所以,生物質(zhì)纖維的降解程度將直接影響其制得型煤的機(jī)械強(qiáng)度,1%NaOH改性的稻草桔稈具有較好的粘結(jié)性,所制備的型煤機(jī)械強(qiáng)度較好;而改性后的鋸末不適宜作為生物質(zhì)型煤粘結(jié)劑。2.1.2流動(dòng)、有較強(qiáng)的粘結(jié)力煤漿焦油類粘結(jié)劑防水性好,機(jī)械強(qiáng)度高,但有些焦油類粘結(jié)劑含有一定量不具有粘結(jié)性的輕質(zhì)餾分,必須進(jìn)行氧化處理。用粒經(jīng)小于0.2mm的長焰煤、焦粉與焦油按一定比例混合,可制得均勻可流動(dòng)、有較強(qiáng)的粘結(jié)力的煤漿,用作型煤粘結(jié)劑可滿足煉焦型煤生產(chǎn)、運(yùn)輸和裝爐過程中的強(qiáng)度要求,并提高了焦粉的利用價(jià)值。張光慶等以勝利混合原油的減壓渣油為原料,采用氧化工藝,生產(chǎn)出具有軟化點(diǎn)高、延度大、閃點(diǎn)高等優(yōu)點(diǎn)的冶金行業(yè)煉鐵用型煤粘結(jié)劑。朱思坤等采用配比為2∶1的酸焦油和焦油渣經(jīng)70℃水浴加熱處理制得粘結(jié)劑,添加10%的該粘結(jié)劑生產(chǎn)出的型煤,抗壓強(qiáng)度達(dá)115.48N/cm2、跌落強(qiáng)度達(dá)95.88%,另外添加該粘結(jié)劑進(jìn)行煉焦,焦炭質(zhì)量有所提高,同時(shí)解決了焦化企業(yè)焦油渣和酸焦油污染環(huán)境的難題,具有一定的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。2.1.3用液改性粘結(jié)劑制漿廢液中含有的木質(zhì)素,木質(zhì)素具有芳香環(huán)以及高度交聯(lián)的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),有一定的粘合作用。利用造紙制漿廢液作為粘結(jié)劑,既處理了廢液又可得到有價(jià)值的產(chǎn)品,且具有成本低、被粘結(jié)物灰分不增加的優(yōu)點(diǎn)。鄭雪琴等采用堿法制漿的某紙廠黑液為對(duì)象,進(jìn)行化學(xué)改性,制得粘結(jié)性能較為理想的粘結(jié)劑。利用該粘結(jié)劑制得型煤的落下強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性均有提高,可分別達(dá)到97.3%和94.2%,而且防水性也大大提高,可浸沒水中超過5h。2.1.4合成其他功能的原料淀粉的粘結(jié)性很強(qiáng),但缺少成焦組分,防水性差且價(jià)格較貴。淀粉經(jīng)物理、化學(xué)或生物改性后可制取多種淀粉衍生物,使其性能得到改善。鐘宏等通過淀粉與一氯乙酸的羧甲基化反應(yīng),制得低醚化度的羧甲基淀粉產(chǎn)品,可用作優(yōu)良的型煤粘結(jié)劑。采用酸前法制備的羧甲基淀粉產(chǎn)品的性能要優(yōu)于堿前法制備的產(chǎn)品,前者合成工藝簡單,加工成本較低,原料來源廣,而且不含有害成分。雖然其成本較原淀粉高,但其粘結(jié)性能顯著優(yōu)于原淀粉和糊化淀粉,是一種很有應(yīng)用前景的型煤粘結(jié)劑。2.1.5有機(jī)粘結(jié)劑處理這類粘結(jié)劑粘結(jié)力強(qiáng),防水性好,具有一定熱值,但成焦組分少,穩(wěn)定性較差且成本高,基本上是作為輔助粘結(jié)劑用來提高型煤機(jī)械強(qiáng)度或改善型煤防水性。這類粘結(jié)劑主要有聚乙烯醇、聚苯乙烯、酚醛樹脂、合成樹脂、聚氨酷、樹脂乳膠等。普通玉米淀粉通過加入聚乙烯醇等改性劑,可提高淀粉的粘結(jié)特性,并改善鍋爐型煤的防水性能及干燥特性。有機(jī)粘結(jié)劑還包括腐植酸、活性污泥類等。腐殖酸是利用稀堿抽提泥炭、褐煤或風(fēng)化煤的產(chǎn)物,這種粘結(jié)劑的特點(diǎn)是來源廣、成本低,但防水性差。污泥本身因含有機(jī)物如蛋白質(zhì)、脂肪和多糖而具有一定的熱值,又有一定的粘結(jié)性能。采用活性污泥作粘結(jié)劑將無煙粉煤加工成型煤,既提高了型煤的氣化反應(yīng)性,降低灰渣中的殘?zhí)?又處理了污泥,防止了污染,污泥的熱值也得到了利用。2.2煤中硫酸鈉粘結(jié)劑在型煤生產(chǎn)中,最常用的無機(jī)粘結(jié)劑是石灰、水泥、粘土、硅酸鈉、石膏等。該類粘結(jié)劑來源廣、成本低,比較耐高溫,制成的型煤具有較好的熱態(tài)強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性,且有固硫作用,能減少二氧化硫排放,這是因?yàn)榇祟愓辰Y(jié)劑含有的堿金屬、堿土金屬、碳酸鹽或氧化物、氫氧化物等成分能和煤中的硫起反應(yīng),如MgO可以固定褐煤中86%的硫。該類粘結(jié)劑的缺點(diǎn)是使型煤灰分增加,發(fā)熱量降低,防水性差。劉大超等考查了瀝青、粘土、高嶺土三種粘結(jié)劑與煤泥壓制成的型煤,加入型煤粘結(jié)劑后灰分都有所增加,粘土和高嶺土型煤增加5%左右,瀝青型煤只增加1.5%。當(dāng)粘土與煤泥用量比例為1︰9,成型壓力20MPa壓制成的蜂窩型煤抗壓力為6600N,其它指標(biāo)也都符合DB61/T284-2007潔凈蜂窩煤地方標(biāo)準(zhǔn),效果較好。董會(huì)新采用粘土和煤泥作粘結(jié)劑制得了污染小、節(jié)能效果明顯的鍋爐型煤,與燃燒塊煤和原煤相比,鍋爐溫度和單位時(shí)間的產(chǎn)氣量都有所提高,且排碳量明顯降低,不但減少了對(duì)環(huán)境的污染,而且提高了煤炭利用率。2.3型煤的生產(chǎn)用酒粘結(jié)劑將兩種或兩種以上的粘結(jié)劑組合成復(fù)合粘結(jié)劑可相互彌補(bǔ)單一粘結(jié)劑存在的不足,使型煤達(dá)到最佳質(zhì)量。復(fù)合粘結(jié)劑已成為各國開發(fā)的主要方向。型煤成型時(shí)CaO的添加可顯著增加型煤的固硫率。以小麥秸稈、CaO為原料制備的復(fù)合型生物質(zhì)型煤粘結(jié)劑,當(dāng)Ca/S的質(zhì)量比為2.29,型煤粘結(jié)劑添加量為10%時(shí),型煤固硫率可高達(dá)86.83%。采用改性生物質(zhì)和MgO、MgCl2組成的復(fù)合粘結(jié)劑使型煤的抗壓強(qiáng)度和跌落強(qiáng)度都得到提高,且燃燒特性優(yōu)良。蒙脫石和高嶺土可提高型煤的高溫強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性,且蒙脫石的作用比高嶺土更為明顯。腐植酸鈉可增強(qiáng)型煤的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度,但防水性降低;羧甲基纖維素可以提高型煤的初始強(qiáng)度,但降低其熱穩(wěn)定性和防水性;高鋁水泥可提高型煤的機(jī)械強(qiáng)度和防水性,但不能增強(qiáng)其熱穩(wěn)定性。以含2.5%硝酸銨(固化劑)的糖漿為粘結(jié)劑制備的型煤耐水性較強(qiáng),但防水性和抗張強(qiáng)度不足,焦油瀝青的添加克服了以上不足,達(dá)到了冶金煉焦煤的要求。在一定條件下制備的焦油瀝青(空氣吹制)與酚醛樹脂復(fù)合型粘結(jié)劑的抗張強(qiáng)度可達(dá)到71.85MN/m2,滿足冶金煉焦煤的要求。近兩年公布的有關(guān)粘結(jié)劑的專利都屬于復(fù)合型粘結(jié)劑。麥亞強(qiáng)等發(fā)明的粘結(jié)劑包括膨潤土、增粘劑、純堿、高嶺土和腐植酸鈉;仝建波等制備的粘結(jié)劑包括腐植酸、膨潤土、高嶺土、石英砂、生石灰、氯化鈉、高錳酸鉀、聚丙烯酰胺;李會(huì)杰等發(fā)明的民用型煤粘結(jié)劑包括石炭紀(jì)硅質(zhì)灰?guī)r、改性中三疊世含硅白云巖、三疊紀(jì)長石石英砂巖。3粘結(jié)劑粘結(jié)劑煤炭在