海上溢油蒸發(fā)損失的研究

海上溢油蒸發(fā)損失的研究

在洋油進(jìn)入海洋環(huán)境后，早期風(fēng)化階段的主要影響因素是蒸發(fā)。許多科學(xué)家指出，溢油的蒸發(fā)率與溫度、風(fēng)速、光譜強(qiáng)度、溢油量的大小和溢油本身的性質(zhì)有關(guān)。mackaya和matssuyu（1973）研究了風(fēng)速和油量對(duì)蒸發(fā)率的影響，并建立了它們之間的函數(shù)關(guān)系。在不同的溫度下對(duì)蒸發(fā)率進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，并使用n-c6作為參考峰計(jì)算了各含體的蒸發(fā)率常數(shù)。傅立勛（1973）在實(shí)驗(yàn)室對(duì)六種不同的油藏進(jìn)行了為期兩天的風(fēng)化試驗(yàn)，指出實(shí)驗(yàn)中的大多數(shù)油藏都發(fā)生了很大的變化。因此，補(bǔ)充劑公式不能簡(jiǎn)單地使用堆棧公式。因?yàn)槎褩９绞腔诟鞣N油的性質(zhì)。計(jì)算和測(cè)量值之間存在很大差異。另一方面，風(fēng)化后石油組成的變化直接關(guān)系到海洋環(huán)境的影響。上述科學(xué)家在研究石油風(fēng)化過(guò)程的實(shí)驗(yàn)中,大部進(jìn)行了2—3天的模擬實(shí)驗(yàn);顯然這對(duì)海上溢油行為的預(yù)報(bào)和歸宿的研究是不夠的,至少要10天或更長(zhǎng)一點(diǎn)時(shí)間.對(duì)蒸發(fā)系數(shù)的計(jì)算,其分組方法也較粗糙,誤差較大.我們用國(guó)產(chǎn)的0#輕柴油,大慶原油和負(fù)20#柴油等五種作為實(shí)驗(yàn)油品,在室內(nèi)和海上分別進(jìn)行了一個(gè)月的實(shí)驗(yàn).采用Moore的質(zhì)量平衡原理和一級(jí)衰減定律,對(duì)海上石油的蒸發(fā)過(guò)程建立了新的數(shù)學(xué)模式并對(duì)計(jì)算方法進(jìn)行了改進(jìn),因而得到比較滿意的結(jié)果.一、溢油風(fēng)化基本方程本文采用的基本原理是Moore所采用的質(zhì)量平衡原理.對(duì)于正構(gòu)烷烴以單個(gè)成分進(jìn)行,而其他少量的組分如異構(gòu)烷烴,環(huán)烷烴和芳烴參考了Moore的分組方法.本原理認(rèn)為石油在海上的蒸發(fā)損失服從于一級(jí)衰減定律.假定對(duì)于某種油的某一成分或一小組成分的蒸發(fā)過(guò)程是均一的,那么我們可以根據(jù)質(zhì)量守恒定律:式中,Ci為某組分i的百分含量,Ji為質(zhì)量通量,t為時(shí)間,V為任意控制的體積,Δ為矢量算子.我們認(rèn)為在和Y軸方向上的質(zhì)量損失相對(duì)z軸方向來(lái)說(shuō)可以忽略不計(jì)(見(jiàn)圖1).于是方程(1)可以寫成:如果油膜厚度較小而且混合較好,早期風(fēng)化過(guò)程中濃度Ci與H無(wú)關(guān),而后一階段H很小,變化不明顯,這樣Ci只是時(shí)間的函數(shù).于是我們可以將(2)式寫成:,即Ci的垂直平均值.公式(3)中的第一項(xiàng)是油膜某一成分或某一組成分隨時(shí)間的損失量,第二項(xiàng)為蒸發(fā)質(zhì)量通量,第三項(xiàng)為溶解質(zhì)量通量.根積Fick擴(kuò)散定律,質(zhì)量的輸出與濃度梯度成正比.將公式(3)簡(jiǎn)化后改寫成:式中,Die和Did分別為蒸發(fā)擴(kuò)散系數(shù)和溶解擴(kuò)散系數(shù),公式(4)就是描寫溢油風(fēng)化過(guò)程的基本方程式.石油中的成分大部分是烷烴,芳烴是很少的一部分。因此,我們?cè)谔幚硎驼舭l(fā)和溶解通量時(shí),認(rèn)為蒸發(fā)速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于溶解速率.短期的溢油損失可只考慮Die一項(xiàng).于是在公式(4)中,可以不計(jì)算溶解過(guò)程,而簡(jiǎn)化成:而式中,Pi為某烴i在油表面的蒸氣壓,為某烴i在大氣中某高度的蒸氣壓,R為氣體常數(shù),T為絕對(duì)溫度.式中,A為油膜上面的風(fēng)速,a、r、q為實(shí)驗(yàn)常數(shù).式(5)就是我們運(yùn)算的基本微分方程.數(shù)值計(jì)算中,一般認(rèn)為n-C18以前的烴類可以蒸發(fā)到大氣中去,而n-C18以后的部分為非蒸發(fā)部分.計(jì)算蒸發(fā)烴的范圍是從n-C9-n-C18的正構(gòu)烷烴,異構(gòu)烷烴,環(huán)烷烴和芳烴.所用的基本數(shù)據(jù),n-C9-n-C18的正構(gòu)烷烴的蒸氣壓可查表得到.異構(gòu)烷烴,環(huán)烷烴和芳烴參考Yang的數(shù)據(jù).溫度、風(fēng)速、油膜面積可以從實(shí)驗(yàn)中得到.表1列出了溢油風(fēng)化模式計(jì)算的基本數(shù)據(jù).分析方法為毛細(xì)管氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用裝置.實(shí)驗(yàn)室風(fēng)化實(shí)驗(yàn)設(shè)備見(jiàn)圖2.樣品處理:取一定量油品倒入培養(yǎng)缸中,使油膜厚度約3mm左右.風(fēng)化的油樣用注射器抽取(原油樣品由于粘度太大,用牛角藥品匙采集).注入預(yù)先洗凈烘干的10ml離心管中,再加入適量的正已烷溶解油品,待上機(jī)分析.海上實(shí)驗(yàn)設(shè)備和方法海上石油風(fēng)化實(shí)驗(yàn)是在大連市河口灣進(jìn)行的.實(shí)驗(yàn)現(xiàn)場(chǎng)見(jiàn)圖3.由三個(gè)鐵架組成的實(shí)驗(yàn)架,鐵架內(nèi)套一層透明聚乙烯塑料膜以圍住實(shí)驗(yàn)油品.直徑約為50cm,鐵架和塑料袋(膜)長(zhǎng)約3m.每個(gè)實(shí)驗(yàn)袋內(nèi)倒入一定量(使油膜厚度約3mm)實(shí)驗(yàn)油品.定期取樣分析.每天進(jìn)行水溫、氣溫和風(fēng)速、風(fēng)向等環(huán)境條件的觀測(cè).二、未風(fēng)化油樣蒸發(fā)規(guī)律在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)按上述條件對(duì)五種不同的油品進(jìn)行了蒸發(fā)實(shí)驗(yàn).結(jié)果見(jiàn)圖4—8.由圖中可看出,實(shí)驗(yàn)的五種油品可分三類:第一類,蒸發(fā)速率較大的,如煤油,汽油,柴油等燃料油,它們的蒸發(fā)半衰期在一周左右.第二類,基本上不存在蒸發(fā)半衰期,n-C18以前可揮發(fā)的石油烴不到一半,也就是說(shuō)無(wú)論多長(zhǎng)時(shí)間蒸發(fā)損失也不會(huì)達(dá)到一半,但也有一定的蒸發(fā)損失,如遼河原油,大慶原油等原油.第三類,對(duì)于蒸發(fā)過(guò)程,其組成是穩(wěn)定的.在蒸發(fā)過(guò)程中化學(xué)組成基本上不變的油類,如機(jī)油,潤(rùn)滑油等(見(jiàn)圖4).由圖5和圖6可以看出在蒸發(fā)過(guò)程中,風(fēng)速對(duì)蒸發(fā)率的影響比溫度影響要大一些,圖8可以看出殘留百分?jǐn)?shù)的對(duì)數(shù)與蒸發(fā)時(shí)間呈直線關(guān)系,據(jù)此可以求出石油正構(gòu)烷烴的蒸發(fā)系數(shù)Die.由圖7可見(jiàn),溢油的蒸發(fā)過(guò)程在一般情況下(20℃,3級(jí)風(fēng))分三個(gè)階段,頭兩天下降最快,3—7天下降稍慢,7天后下降更慢了.表2列出了幾種石油蒸發(fā)損失的數(shù)據(jù)和蒸發(fā)半衰期.根據(jù)石油風(fēng)化殘留曲線可以求出某種油的蒸發(fā)半衰期,用Mackay公式:式中,L為油膜厚度(m),Die為油或某一成分的蒸發(fā)系數(shù)(mh-1).圖9A—D是0#輕柴油未風(fēng)化情況到蒸發(fā)7天的色譜圖(風(fēng)速6級(jí),溫度20℃,無(wú)光照).可見(jiàn)蒸發(fā)規(guī)律非常明顯.表3列出了幾種石油的化學(xué)組成和某些成分的蒸發(fā)系數(shù).油樣色譜圖的定量計(jì)算采用外標(biāo)法和歸-化法.由于風(fēng)化和進(jìn)樣量不同,無(wú)法計(jì)算某一成分的損失量,我們采用比值法.未風(fēng)化和風(fēng)化后的色譜圖中,保留時(shí)間大于n-C18的成分視為不產(chǎn)生蒸發(fā)損失.比值的計(jì)算:式中,A為未蒸發(fā)油樣色譜峰的面積,B為蒸發(fā)后油樣色譜峰的面積.色譜峰面積損失:總殘留百分?jǐn)?shù):這樣,我們根據(jù)未風(fēng)化油樣和風(fēng)化油樣的色譜圖,可以計(jì)算出溢油在某風(fēng)化期間的蒸發(fā)損失和殘留量.將色譜圖數(shù)據(jù)輸入計(jì)算機(jī),可得到每個(gè)成分的蒸發(fā)系數(shù)Die,結(jié)果列于表3中.由Die值代入公式(5)、(6)、(7)上機(jī)計(jì)算,得到常數(shù):a=3.8,q=0.39,A=1.0(單位面積)圖10可以看出理論計(jì)