燒結(jié)過(guò)程中wc-co晶粒長(zhǎng)大行為的研究進(jìn)展

燒結(jié)過(guò)程中wc-co晶粒長(zhǎng)大行為的研究進(jìn)展

1wc-co晶粒制備理論和實(shí)踐表明，如果wc-co組合的wc顆粒的大小小于亞mp，材料的硬度、強(qiáng)度、強(qiáng)度和耐水性將得到改善，同時(shí)實(shí)現(xiàn)完全致密燃燒所需的低碳溫度。因此,由傳統(tǒng)硬質(zhì)合金向超細(xì)納米硬質(zhì)合金的發(fā)展已成為當(dāng)今硬質(zhì)合金行業(yè)的一大趨勢(shì)。因WC晶粒尺寸小于0.5μm的超細(xì)硬質(zhì)合金具有優(yōu)良的綜合性能,故已在新材料加工、微電子精密模具加工等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。WC晶粒小于100nm的納米硬質(zhì)合金則有著更為優(yōu)良的性能,因此已成為“難熔金屬與硬質(zhì)材料”領(lǐng)域中科學(xué)家們競(jìng)相研究的熱點(diǎn)之一。目前,眾多研究者采用多種燒結(jié)方法制備WC-Co硬質(zhì)合金,如通過(guò)降低原始粉末的晶粒尺寸,改變燒結(jié)參數(shù)(如燒結(jié)時(shí)間、燒結(jié)溫度及壓力),或者加入晶粒長(zhǎng)大抑制劑等來(lái)控制WC的晶粒長(zhǎng)大。本文通過(guò)為燒結(jié)過(guò)程中WC晶粒長(zhǎng)大行為進(jìn)行分析和總結(jié),以期為進(jìn)一步探討WC晶粒長(zhǎng)大機(jī)理和抑制其長(zhǎng)大提供一定的參考。2解決了二維形核和表面缺陷造成的晶粒異常國(guó)家形貌的機(jī)理在液相燒結(jié)過(guò)程中,固相顆粒溶解于液相,其平均晶粒尺寸通過(guò)Ostwald熟化而長(zhǎng)大。Ostwald熟化是指大顆粒長(zhǎng)大及小顆粒消失的現(xiàn)象。Lifshitz、Slyozov和Wagner從理論上分析了這種現(xiàn)象,稱為L(zhǎng)SW理論。該理論在晶粒粗化動(dòng)力學(xué)上提出了擴(kuò)散控制和界面反應(yīng)控制兩種晶粒長(zhǎng)大機(jī)制。在燒結(jié)過(guò)程中晶粒的尺寸分布均勻,晶粒長(zhǎng)大的速率和驅(qū)動(dòng)力成比例,從而使晶粒正常長(zhǎng)大,如W-Ni、NbC-Co-B和MgO-CaMgSiO4體系就屬于正常長(zhǎng)大體系。然而在WC-Co體系中,由于晶粒形狀不規(guī)則,晶粒異常長(zhǎng)大經(jīng)常發(fā)生,大顆粒迅速長(zhǎng)大,而小顆粒長(zhǎng)大緩慢,Ostwald熟化機(jī)理和LSW理論不能解釋這種現(xiàn)象。晶粒的形狀不同,其界面遷移率不同,因此晶粒長(zhǎng)大行為也不同。在液相中,因球形晶粒界面原子之間的能壘可以忽略,溶質(zhì)原子的擴(kuò)散限制了晶粒長(zhǎng)大,使晶粒正常長(zhǎng)大。而不規(guī)則晶粒界面原子之間的能壘作用很大,產(chǎn)生了二維形核或表面缺陷,造成晶粒異常長(zhǎng)大。故對(duì)于不規(guī)則晶粒來(lái)說(shuō),臨界驅(qū)動(dòng)力決定著晶粒的長(zhǎng)大。即如果一些大晶粒的驅(qū)動(dòng)力大于臨界值時(shí)晶粒迅速長(zhǎng)大,而小于臨界驅(qū)動(dòng)力的晶粒長(zhǎng)大則受到抑制,導(dǎo)致晶粒的異常長(zhǎng)大。附圖簡(jiǎn)單解釋了由二維形核或擴(kuò)散存在所產(chǎn)生的晶粒長(zhǎng)大驅(qū)動(dòng)力與不規(guī)則晶粒長(zhǎng)大速率之間的關(guān)系。當(dāng)驅(qū)動(dòng)力小于臨界值時(shí),晶粒長(zhǎng)大速率非常小;當(dāng)驅(qū)動(dòng)力大于臨界值時(shí),擴(kuò)散占主導(dǎo)地位,晶粒長(zhǎng)大迅速;當(dāng)驅(qū)動(dòng)力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于臨界值時(shí),長(zhǎng)大速率也是由擴(kuò)散作用控制,并與驅(qū)動(dòng)力呈線性關(guān)系,這是由于擴(kuò)散和內(nèi)部反應(yīng)的連續(xù)作用導(dǎo)致了晶粒長(zhǎng)大。當(dāng)液相燒結(jié)粒度分布均勻的樣品時(shí),每個(gè)晶粒長(zhǎng)大和溶解的驅(qū)動(dòng)力與單個(gè)晶粒和臨界尺寸的晶粒(驅(qū)動(dòng)力為0)間的曲率成比例。晶粒尺寸越大,其長(zhǎng)大驅(qū)動(dòng)力越大。驅(qū)動(dòng)力大于臨界值的大晶粒長(zhǎng)大非常迅速,變成異常晶粒,而那些小于臨界值的小晶粒長(zhǎng)大則非常緩慢。以上基于晶粒異常長(zhǎng)大理論的說(shuō)明(參見(jiàn)附圖),可以在相關(guān)文獻(xiàn)中找到論證。根據(jù)這種解釋,導(dǎo)致不規(guī)則晶粒長(zhǎng)大的參數(shù)主要是初始的平均晶粒尺寸,它決定著晶粒長(zhǎng)大的驅(qū)動(dòng)力大小。如果平均晶粒尺寸的驅(qū)動(dòng)力遠(yuǎn)小于臨界值,晶粒的異常長(zhǎng)大就不可能發(fā)生。即使平衡時(shí)顆粒的形狀是規(guī)則的,但是當(dāng)少量的顆粒滲入到液相中時(shí),其形狀也會(huì)發(fā)生變化。在最終狀態(tài),液相以薄膜存在,固相顆粒的界面結(jié)構(gòu)很難確定。然而,有著異常界面的生長(zhǎng)的晶粒趨向于附著在晶粒長(zhǎng)大最慢的界面上,變成規(guī)則的界面。另一方面,粗糙表面的晶粒呈多邊形,變成規(guī)則界面的趨勢(shì)很小。通常,擴(kuò)散控制著球形顆粒的粗化,界面移動(dòng)控制著多邊形顆粒的粗化。毫無(wú)疑問(wèn),球形顆粒粗化,屬于晶粒正常長(zhǎng)大,這是和LSW理論的分析相一致的,而多邊形晶粒粗化則通常導(dǎo)致其異常長(zhǎng)大。這兩種界面的原子附著動(dòng)力學(xué)也是不同的。粗糙界面上原子的連接是沒(méi)有障礙的,這就有利于擴(kuò)散控制其長(zhǎng)大。而異常界面缺乏這種連接,這就需要有螺形位錯(cuò)或者二維形核的來(lái)源,因此,這種長(zhǎng)大通過(guò)界面控制。晶粒長(zhǎng)大理論可以解釋這種長(zhǎng)大,但是不能解釋不規(guī)則晶粒在液相中的長(zhǎng)大。一般陶瓷晶粒和硬質(zhì)合金如WC-Co合金就屬于不規(guī)則晶粒。因此,探討這種晶粒粗化的動(dòng)力學(xué)是必要的。Herring指出不規(guī)則晶粒的長(zhǎng)大要求有二維形核的過(guò)程,并通過(guò)粗化行為的不連續(xù)變化解釋了粗化過(guò)程中晶粒的異常長(zhǎng)大。盡管沒(méi)有解釋液相燒結(jié)過(guò)程的晶粒異常長(zhǎng)大行為,但是為二維形核粗化過(guò)程理論奠定了基礎(chǔ)。為了能理解有棱角的晶粒在液相中的長(zhǎng)大行為動(dòng)力學(xué),在小顆粒溶解和大顆粒析出階段,在保證質(zhì)量守恒的前提下,必須建立基于二維形核或螺形位錯(cuò)的晶粒粗化微分方程。文獻(xiàn)闡述了二維形核的粗化過(guò)程;文獻(xiàn)描述了螺形位錯(cuò)的粗化過(guò)程。另外,許多研究者通過(guò)實(shí)驗(yàn),研究了二維形核導(dǎo)致晶粒異常長(zhǎng)大的過(guò)程。3wc晶粒的變化由上分析可知,不同形狀的晶粒其長(zhǎng)大行為不同。YoonBK通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究了在燒結(jié)WC-Co時(shí),不同形狀WC晶粒的長(zhǎng)大行為,發(fā)現(xiàn)圓形的晶粒和不規(guī)則晶粒的長(zhǎng)大是同時(shí)存在的,而且它們之間的長(zhǎng)大互不影響。Schubert等的研究也認(rèn)為超細(xì)硬質(zhì)合金中WC晶粒在燒結(jié)期間易于發(fā)生不連續(xù)長(zhǎng)大現(xiàn)象,長(zhǎng)大模式與化學(xué)成分和幾何形狀有關(guān)。所以在燒結(jié)WC-Co體系過(guò)程中,WC顆粒主要有兩種生長(zhǎng)方式,一種是晶粒正常長(zhǎng)大即連續(xù)性生長(zhǎng),在WC-Co硬質(zhì)合金燒結(jié)過(guò)程中液相生成之后,固相WC顆粒表面的原子逐漸溶解于液相,液相對(duì)WC小顆粒有較大的飽和溶解度,對(duì)WC大顆粒的飽和溶解度較低,因而WC小顆粒先溶解并在大WC顆粒表面析出,于是大顆粒WC趨于長(zhǎng)大,這一過(guò)程可以看作Oswald長(zhǎng)大機(jī)制。另一種是晶粒異常長(zhǎng)大,即在液相燒結(jié)時(shí)由于WC顆粒的不規(guī)則形狀,界面間產(chǎn)生了二維形核或表面缺陷,造成晶粒的異常長(zhǎng)大。在此過(guò)程中,細(xì)小的硬質(zhì)相WC通過(guò)晶粒彼此接觸,聚合長(zhǎng)大,細(xì)小WC聯(lián)合成粗大WC,或粗大的WC吞并細(xì)小的WC。晶粒長(zhǎng)大主要發(fā)生在WC的溶解沉淀過(guò)程中,WC晶?？焖匍L(zhǎng)大現(xiàn)象也符合溶解沉淀機(jī)理。已經(jīng)有實(shí)驗(yàn)證實(shí),WC晶粒在燒結(jié)早期就開(kāi)始長(zhǎng)大。王興慶等分析認(rèn)為,因原始WC晶粒大小不一,較細(xì)的WC晶粒會(huì)在液相形成后,優(yōu)先溶解于液相中并沉淀在較大的WC晶粒上,造成WC晶粒長(zhǎng)大。其長(zhǎng)大的速度與WC晶粒大小的差值有關(guān),即差值越大長(zhǎng)大速度越快。王洪濤等將WC-Co混合粉末在1100℃燒結(jié),實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明即使未出現(xiàn)液相,WC晶粒也會(huì)快速長(zhǎng)大,并認(rèn)為是通過(guò)晶粒合并方式長(zhǎng)大,即通過(guò)晶粒旋轉(zhuǎn),使接觸晶粒取向一致,消除晶界而合并長(zhǎng)大。在固相燒結(jié)早期,晶粒旋轉(zhuǎn)可以發(fā)生在致密化的顆粒重排過(guò)程中,由于燒結(jié)收縮,晶粒之間會(huì)存在力的傳遞,非對(duì)稱的頸部連接的晶粒會(huì)發(fā)生旋轉(zhuǎn);在頸部連接的晶粒表面平直化過(guò)程中,借助表面擴(kuò)散和蒸發(fā)凝聚等固相擴(kuò)散,使表面物質(zhì)發(fā)生遷移,從而使晶粒發(fā)生旋轉(zhuǎn);這種旋轉(zhuǎn)的結(jié)果是當(dāng)接觸的WC晶粒取向趨于一致時(shí),直接合并為一個(gè)大晶粒。FangZ等通過(guò)實(shí)驗(yàn)表明,在粉末燒結(jié)加熱過(guò)程中,WC晶粒的形狀由規(guī)則等軸晶形狀變?yōu)椴灰?guī)則的有角的形狀。其中晶面取向相同的有角晶粒在固相時(shí)發(fā)生合并,從而使晶粒顯著長(zhǎng)大。在低于液相燒結(jié)溫度時(shí),由于WC晶粒表面的各向異性使燒結(jié)快速致密化和晶粒合并粗化。4促進(jìn)wc顆粒生長(zhǎng)的工藝措施4.1wc-co粉末燒結(jié)過(guò)程中的擴(kuò)散流動(dòng)經(jīng)過(guò)以上分析,可將WC的晶粒長(zhǎng)大主要?dú)w結(jié)為:(1)在固相燒結(jié)的過(guò)程中,由于擴(kuò)散作用WC晶粒間的接觸面積增大使晶粒長(zhǎng)大;(2)在液相產(chǎn)生后,WC在液態(tài)Co中溶解后重結(jié)晶,較大的晶粒繼續(xù)長(zhǎng)大。因此在WC-Co粉末燒結(jié)過(guò)程中,擴(kuò)散占主導(dǎo)地位。由擴(kuò)散流動(dòng)過(guò)程引起WC濃度的變化,用數(shù)理方程表達(dá)為:?c/?t=D·?2c/?x2式中:c——燒結(jié)過(guò)程中于t時(shí)刻的濃度;D——擴(kuò)散系數(shù);x——沿x軸的物質(zhì)遷移的變量。由上式可知得,欲減少WC晶粒長(zhǎng)大,必須降低粉末的擴(kuò)散速率。燒結(jié)過(guò)程的擴(kuò)散包括表面擴(kuò)散、體積擴(kuò)散、晶格擴(kuò)散和晶界擴(kuò)散。在燒結(jié)過(guò)程中,采用快速燒結(jié)可以快速跳過(guò)表面擴(kuò)散階段;采用低溫?zé)Y(jié)可以降低擴(kuò)散系數(shù),從而可以減小WC晶粒長(zhǎng)大。所以在研究過(guò)程中,主要考慮改變燒結(jié)時(shí)間和燒結(jié)溫度來(lái)減小WC晶粒尺寸。4.2wc大晶粒的形成在燒結(jié)超細(xì)晶粒硬質(zhì)合金時(shí)往往要加入晶粒長(zhǎng)大抑制劑來(lái)抑制WC晶粒的快速長(zhǎng)大,盡量減少或消除非連續(xù)長(zhǎng)大的WC大晶粒的形成。通常添加的控制WC晶粒長(zhǎng)大的抑制劑有VC、Cr3C2、TiC、ZrC、NbC、Mo2C、HfC、TaC等。在眾多的晶粒長(zhǎng)大抑制劑中最有效的是VC和Cr3C2,如通過(guò)添加這兩種抑制劑,人們已可將WC-Co硬質(zhì)合金的晶粒尺寸減小至接近納米結(jié)構(gòu)的150nm左右。4.3wc晶粒的wc機(jī)制控制晶粒長(zhǎng)大除了添加晶粒長(zhǎng)大抑制劑、優(yōu)化燒結(jié)工藝、尋求新型的燒結(jié)方法等途徑外,尋求新型的低熔點(diǎn)粘結(jié)劑以降低液相燒結(jié)溫度,從而使WC晶粒的長(zhǎng)大趨勢(shì)得到有效遏制,也是一個(gè)比較可行的途徑。由于Fe60Al40的強(qiáng)度和硬度較高,MosbahA等以其作粘結(jié)劑,通過(guò)將粉末球磨至納米尺寸后,進(jìn)行熱壓燒結(jié)從而得到幾乎全致密的制品,經(jīng)測(cè)定,其硬度值要高于使用常規(guī)粘結(jié)劑的WC-Co硬質(zhì)合金制品,所以市場(chǎng)潛力很大,不但可解決鈷資源不足的問(wèn)題,而且能降低硬質(zhì)合金的生產(chǎn)成本。5wc晶粒的長(zhǎng)絲發(fā)展機(jī)理WC晶粒長(zhǎng)大一直是超細(xì)WC-Co合金研制和生產(chǎn)中的頸瓶。經(jīng)過(guò)國(guó)內(nèi)外材料科研工作者的多年努力,在抑制WC晶粒長(zhǎng)大的問(wèn)題上,已經(jīng)取得了