環(huán)氧丙烷生產(chǎn)工藝技術(shù)現(xiàn)狀

環(huán)氧丙烷生產(chǎn)工藝技術(shù)現(xiàn)狀

環(huán)氧丙烯（po），又名環(huán)氧乙烷或氧化丙烯，是一種無(wú)色、醇類化合的燃料。分子式:C3H6O,分子量:58.08;熔點(diǎn)-112.1℃;沸點(diǎn)34.2℃;相對(duì)密度0.859;折射率1.3664;閃點(diǎn)-37℃。與水部分互溶,與乙醇、乙醚等互溶?；瘜W(xué)性質(zhì)活潑,其蒸氣在空氣中能自燃或爆炸。環(huán)氧丙烷是除了聚丙烯和丙烯腈以外的第三大丙烯衍生物,是重要的基本有機(jī)化工原料。主要用于聚醚多元醇、非離子表面活性劑、碳酸丙烯酯和丙二醇的生產(chǎn)。是精細(xì)化工產(chǎn)品的重要原料,廣泛應(yīng)用于汽車、建筑、食品、煙草、醫(yī)藥及化妝品等行業(yè)。1環(huán)氧丙烷國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)技術(shù)1.1氧化法po/sm法目前國(guó)外環(huán)氧丙烷生產(chǎn)技術(shù)主要有:氯醇法,乙苯共氧化法(PO/SM法),異丁烷共氧化法(PO/TAB法),異丙苯氧化法(CHP法),過(guò)氧化氫直接氧化法(HPPO法),氧氣直接氧化法。其中氯醇法,PO/SM法,PO/TAB法,CHP法,HPPO法已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化;氧氣直接氧化法正處于實(shí)驗(yàn)階段。1.1.1次氯酸化反應(yīng)氯醇法歷史悠久,工業(yè)化已有60多年,代表企業(yè)為美國(guó)陶氏化學(xué)(DowChemica1)公司。目前氯醇法有兩種工藝,一種是傳統(tǒng)的采用石灰(氫氧化鈣)工藝,另一種是采用電解液(氫氧化鈉)皂化氯丙醇工藝。石灰法工藝副產(chǎn)品氯化鈣,電解液法工藝生成氯化鈉,用來(lái)電解。石灰工藝:由丙烯氯醇化、石灰乳皂化和產(chǎn)品精制等工藝組成。丙烯氯醇化:以丙烯、氯氣和水按一定比例送入次氯酸化反應(yīng)器,反應(yīng)壓力為常壓或略高于常壓,反應(yīng)溫度為40~90℃。丙烯、水過(guò)量以降低副產(chǎn)物二氯丙烷、丙醛的生成。次氯酸化反應(yīng)后,未反應(yīng)的丙烯及二氯丙烷等由反應(yīng)器頂部進(jìn)入丙烯分離器,再經(jīng)洗滌、分離后使未反應(yīng)的丙烯循環(huán)返回次氯酸化反應(yīng)器,反應(yīng)生成的氯丙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為5%。石灰乳皂化:次氯酸化生成的氯丙醇的鹽酸液與過(guò)量的10%~20%的Ca(OH)2溶液經(jīng)預(yù)熱后進(jìn)入皂化反應(yīng)器,皂化生成的粗PO由塔釜以蒸汽汽提至塔頂蒸出,皂化污水由釜底排出后泵送閃蒸罐,回收廢熱并在污水沉降池回收過(guò)量的Ca(OH)2,上部液體送污水廠處理。產(chǎn)品精制:粗PO經(jīng)初餾塔和精餾塔分離出水、二氯丙烷及其它有機(jī)雜質(zhì)得產(chǎn)品PO。為了減少PO水解為氯丙醇,采用真空精餾。該法工藝流程短、投資少、安全,但需大量氯腐蝕設(shè)備,每生產(chǎn)1tPO產(chǎn)生2.1tCaCl2和40~80t含氯有機(jī)物廢水,環(huán)保處理費(fèi)用高。電解液工藝:丙烯次氯酸化方法采用傳統(tǒng)工藝,但皂化用氫氧化鈉的電解液代替石灰乳,反應(yīng)生成的鹽水再用于電解制氯,平衡次氯酸化耗氯需要。氯醇法的核心設(shè)備是氯醇化反應(yīng)器,美國(guó)陶氏化學(xué)為管式反應(yīng)器技術(shù);日本旭硝子公司為管塔型反應(yīng)器技術(shù);三井東壓和昭和電工為單塔式反應(yīng)器技術(shù)。2000年,美國(guó)淘汰了氯醇法工藝。目前世界采用氯醇法生產(chǎn)的環(huán)氧丙烷約占總產(chǎn)量的44%。1.1.2-甲基苯乙烯法共氧化法又稱哈康法,根據(jù)原料和聯(lián)產(chǎn)產(chǎn)品,可分為乙苯共氧化法(PO/SM法)和異丁烷共氧化法(PO/TBA法)。除PO外,前者聯(lián)產(chǎn)苯乙烯(SM),后者聯(lián)產(chǎn)叔丁醇(TBA)。PO/SM法生產(chǎn)技術(shù):是用乙苯氫過(guò)氧化物作環(huán)氧劑,乙苯用純氧氧化,得到乙苯有機(jī)氫過(guò)氧化物,反應(yīng)條件為130~160℃、0.3~0.5MPa,乙苯轉(zhuǎn)化率為7.2%。氧化反應(yīng)得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17.2%乙苯氫過(guò)氧化物的乙苯溶液,再在鉬基催化劑存在下與丙烯發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng),得到環(huán)氧丙烷和副產(chǎn)的2-甲基苯乙醇,經(jīng)精制得到產(chǎn)品環(huán)氧丙烷。2-甲基苯乙醇經(jīng)脫水得到苯乙烯。共氧化法由美國(guó)奧克蘭公司開發(fā),1969年工業(yè)化,目前,國(guó)外萊昂德爾、殼牌、雷普索爾等公司都有PO/SM生產(chǎn)技術(shù)。萊昂德爾和殼牌公司在工藝上有很大不同,主要是催化劑差別,萊昂德爾公司用Mo(鉬)催化劑,催化劑需要回收,而殼牌公司用Ti/SiO2催化劑,不回收和分離催化劑,另外在產(chǎn)品分離單元,殼牌無(wú)需氨水抽出。萊昂德爾公司PO/SM生產(chǎn)的PO和苯乙烯質(zhì)量比1∶2.25,其工藝由六部分組成:乙苯氧化、丙烯環(huán)氧化、產(chǎn)品分離、PO提純、苯乙烯生產(chǎn)、催化劑回收和分離。殼牌公司PO/SM生產(chǎn)的PO和苯乙烯質(zhì)量比1∶2.2,其工藝由五部分組成:乙苯氧化、丙烯環(huán)氧化、產(chǎn)品分離、PO提純、苯乙烯生產(chǎn)。目前世界采用PO/SM法生產(chǎn)的環(huán)氧丙烷約占總產(chǎn)量的34%。1.1.3po/tba回收副產(chǎn)物PO/TBA法生產(chǎn)技術(shù):異丁烷共氧化法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷時(shí)副產(chǎn)叔丁醇(TBA),異丁烷在液相中與純氧反應(yīng)得到叔丁基氫過(guò)氧化物和叔丁醇,異丁烷的轉(zhuǎn)化率為36.9%。質(zhì)量分?jǐn)?shù)72%叔丁基氫過(guò)氧化物的叔丁醇混合液在鉬基催化劑的催化作用下與丙烯進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng),其反應(yīng)溫度為110℃,壓力為3.4MPa。叔丁基氫過(guò)氧化物的轉(zhuǎn)化率為98.4%,環(huán)氧丙烷的選擇性為98.3%。環(huán)氧化溶液經(jīng)蒸餾分離和精制得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.98%的環(huán)氧丙烷。聯(lián)產(chǎn)的叔丁醇和叔丁基氫過(guò)氧化物經(jīng)處理循環(huán)使用。目前,僅萊昂德爾和亨斯邁有PO/TBA技術(shù),其技術(shù)不同主要在:催化劑的使用、產(chǎn)品的分離和PO提純單元。萊昂德爾PO/TBA生產(chǎn)的PO和TBA的質(zhì)量比為1∶2.43,包括六個(gè)單元:異丁烷氧化、丙烯環(huán)氧化、產(chǎn)品分離、PO的提純、TBA處理、催化劑的回收和分離。萊昂德爾工藝特點(diǎn)是聯(lián)產(chǎn)TBA或異丁烯。亨斯邁PO/TBA生產(chǎn)的PO和TBA的質(zhì)量比為1∶2.67,包括六個(gè)單元:異丁烷氧化、丙烯環(huán)氧化、產(chǎn)品分離、PO的提純、TBHP/TBA處理、催化劑的回收和分離。亨斯邁工藝特點(diǎn)是聯(lián)產(chǎn)甲基叔丁基醚(MTBE)。將PO/TBA生產(chǎn)裝置聯(lián)產(chǎn)的叔丁醇(TBA)進(jìn)一步加工成MTBE用作汽油添加劑。MTBE污染地下水,現(xiàn)美國(guó)已停止使用該方法。因此當(dāng)今共氧化法多數(shù)建成PO/SM生產(chǎn)裝置。目前世界采用PO/TBA法生產(chǎn)的環(huán)氧丙烷約占總產(chǎn)量的18%。1.1.4環(huán)氧丙烷裝置CHP法由日本住友(Sumitomo)化學(xué)公司開發(fā),2003年5月,住友化學(xué)公司在日本千葉建成采用異丙苯氧化法的20萬(wàn)t/a環(huán)氧丙烷裝置。CHP法工藝是以鈦-硅為催化劑,以過(guò)氧化氫異丙苯(CHP)為氧化劑,使丙烯環(huán)氧化得到環(huán)氧丙烷和二甲基芐醇,后者脫水為α-甲基苯乙烯,然后再加氫生成異丙苯,異丙苯氧化成CHP后循環(huán)使用。目前世界采用異丙苯法生產(chǎn)的環(huán)氧丙烷約占總產(chǎn)量的2.5%。1.1.5其他工藝共作開發(fā)po的工藝HPPO法是由過(guò)氧化氫(雙氧水)催化環(huán)氧化丙烯制環(huán)氧丙烷的新工藝,生產(chǎn)過(guò)程中只生成環(huán)氧丙烷和水。目前國(guó)外HPPO法工業(yè)化技術(shù),一是陶氏化學(xué)(DOW)和巴斯夫(BASF)公司聯(lián)合開發(fā)技術(shù);二是贏創(chuàng)工業(yè)集團(tuán)(原德固薩,Degussa)與伍德(Uhde)公司聯(lián)合開發(fā)技術(shù)。目前世界采用HPPO法生產(chǎn)的環(huán)氧丙烷約占總產(chǎn)量的1.5%。DOW/BASF公司聯(lián)合開發(fā)技術(shù):2000年,BASF公司建100t/aHPPO法工藝中試裝置。2002年,DOW/BASF公司合作開發(fā)成功HPPO法工藝,2009年3月,30萬(wàn)t/aPO裝置在比利時(shí)的安特衛(wèi)普開工。該工藝采用管式反應(yīng)器,在中溫、低壓和液相條件下,在甲醇溶劑中用過(guò)氧化氫催化丙烯環(huán)氧化生產(chǎn)PO。DOW/BASF的HPPO工藝流程示意圖見圖1。贏創(chuàng)/伍德公司聯(lián)合開發(fā)技術(shù):韓國(guó)SKC公司從德國(guó)贏創(chuàng)/伍德公司購(gòu)買HPPO法技術(shù)專利,在韓國(guó)蔚山建成10萬(wàn)t/aPO生產(chǎn)裝置并于2008年建成投產(chǎn),2008年7月運(yùn)行達(dá)到設(shè)計(jì)能力。該工藝是采用固定床反應(yīng)器,以TiSi-1為多相催化劑,甲醇為溶劑,丙烯和過(guò)氧化氫進(jìn)行氧化反應(yīng)。過(guò)量丙烯、甲醇、w(H2O2)=70%的高濃度雙氧水加入反應(yīng)單元,反應(yīng)過(guò)程生產(chǎn)PO,產(chǎn)生少量的副產(chǎn)物及水。過(guò)量丙烯及甲醇回收進(jìn)行循環(huán)利用。反應(yīng)單元包括:PO反應(yīng)、PO分離、甲醇水分離、丙烯循環(huán)、廢水處理等。贏創(chuàng)/伍德公司聯(lián)合開發(fā)的HPPO法工藝流程示意圖見圖2。1.1.6氯乙醇法、共氧化法、異丙醇法和氧化法的優(yōu)點(diǎn)氯醇法、共氧化法、異丙苯法、過(guò)氧化氫法技術(shù)優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比見表1。1.2管四旋靜態(tài)混合管式氯醇化國(guó)內(nèi)環(huán)氧丙烷生產(chǎn)技術(shù)主要有:自行開發(fā)的氯醇法技術(shù);引進(jìn)日本旭硝子公司、三井東壓公司、昭和電工公司和美國(guó)陶氏公司氯醇法技術(shù);以及引進(jìn)美國(guó)萊昂德爾公司PO/SM法技術(shù)。另外,沈陽(yáng)化工研究院開發(fā)了單管四旋靜態(tài)混合管式氯醇化技術(shù),將噸產(chǎn)品丙烯消耗從0.85t下降到0.815t,皂化廢水中有機(jī)氯化物及二氯異丙醚的質(zhì)量濃度從400mg/L下降到40mg/L以下,副產(chǎn)物二氯丙烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由12%降低到6%~8%,達(dá)到國(guó)際領(lǐng)先水平。遼寧錦西化工公司利用沈陽(yáng)化工研究院開發(fā)的單管四旋靜態(tài)混合反應(yīng)技術(shù),將從日本旭硝子引進(jìn)的2萬(wàn)t/aPO裝置改造。生產(chǎn)能力提高一倍以上,提高選擇性,降低成本,減少環(huán)境污染,PO一級(jí)品率達(dá)到98%,合格率達(dá)到100%。國(guó)內(nèi)除中海殼牌25萬(wàn)t/aPO裝置及中石化鎮(zhèn)海28.5萬(wàn)t/aPO裝置采用PO/SM法技術(shù)外,其它裝置均采用氯醇法技術(shù)生產(chǎn)環(huán)氧丙烷。1.3新建po裝置的主要生產(chǎn)工藝與傳統(tǒng)的氯醇法、共氧化法工藝技術(shù)相比,過(guò)氧化氫直接氧化法技術(shù)在經(jīng)濟(jì)、環(huán)境以及未來(lái)發(fā)展等方面具有獨(dú)特的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì),因此,該工藝在今后一段時(shí)期,將成為新建PO裝置主要采用的生產(chǎn)工藝。氧氣直接氧化法,同樣具有很強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力,是今后科研發(fā)展的方向,但該工藝現(xiàn)還處于中試階段,實(shí)現(xiàn)工業(yè)化還需時(shí)日。2國(guó)內(nèi)外的po市場(chǎng)2.1環(huán)氧丙烷s/a世界環(huán)氧丙烷,2005年生產(chǎn)能力680.0萬(wàn)t/a,產(chǎn)量620.0萬(wàn)t;2006年生產(chǎn)能力729.1萬(wàn)t/a,產(chǎn)量638萬(wàn)t;2007年生產(chǎn)能力746萬(wàn)t/a,產(chǎn)量664萬(wàn)t;2008年生產(chǎn)能力784.5萬(wàn)t/a,產(chǎn)量690.6萬(wàn)t。預(yù)計(jì)2012年生產(chǎn)能力達(dá)到941.5萬(wàn)t/a。其中國(guó)內(nèi)環(huán)氧丙烷,2005年生產(chǎn)能力70.0萬(wàn)t/a,產(chǎn)量51.3萬(wàn)t;2006年生產(chǎn)能力94.5萬(wàn)t/a,產(chǎn)量68.0萬(wàn)t;2007年生產(chǎn)能力106.0萬(wàn)t/a,產(chǎn)量89.5萬(wàn)t;2008年生產(chǎn)能力126.0萬(wàn)t/a,產(chǎn)量90.0萬(wàn)t;2009年生產(chǎn)能力158.5萬(wàn)t/a,產(chǎn)量104.6萬(wàn)t。2009年國(guó)內(nèi)環(huán)氧丙烷生產(chǎn)廠家及生產(chǎn)能力見表2。2.2世界環(huán)氧丙烷消費(fèi)情況世界環(huán)氧丙烷主要用于生產(chǎn)聚醚多元醇(PPG)、丙二醇(PG)、丙二醇醚等。2008年世界環(huán)氧丙烷消費(fèi)情況:聚醚多元醇消費(fèi)454.4萬(wàn)t,占世界總消費(fèi)65.8%;丙二醇消費(fèi)125.7萬(wàn)t,占世界總消費(fèi)18.2%;丙二醇醚消費(fèi)42.8萬(wàn)t,占世界總消費(fèi)6.2%;其它消費(fèi)67.7萬(wàn)t,占總消費(fèi)9.8%。世界環(huán)氧丙烷消費(fèi)量:2005年620.0萬(wàn)t;2006年638.0萬(wàn)t;2007年664.0萬(wàn)t;2008年690.6萬(wàn)t。預(yù)計(jì)2010年到2015年世界環(huán)氧丙烷需求增長(zhǎng)率為4%,北美、歐洲需求增長(zhǎng)不大,需求增長(zhǎng)最快的地區(qū)是亞太地區(qū),主要是中國(guó)及中東,到2015年需新建4~5個(gè)25~30萬(wàn)t/aPO工廠才能滿足增長(zhǎng)需求。其中國(guó)內(nèi)環(huán)氧丙烷行業(yè),自20世紀(jì)90年代初期開始,消費(fèi)量保持高速增長(zhǎng),2001年~2005年,環(huán)氧丙烷消費(fèi)量年均增長(zhǎng)率17.7%。2005年~2009年,環(huán)氧丙烷消費(fèi)量年均增長(zhǎng)率24.7%。2001年~2009年國(guó)內(nèi)環(huán)氧丙烷供需統(tǒng)計(jì)見表3。國(guó)內(nèi)環(huán)氧丙烷主要用于聚醚多元醇(PPG)、丙二醇(PG)、非離子型表面活性劑等。預(yù)計(jì)到2015年,國(guó)內(nèi)環(huán)氧丙烷需求量將達(dá)到175萬(wàn)t左右。國(guó)內(nèi)的環(huán)氧丙烷市場(chǎng)正在從供不應(yīng)求局面逐步走向自給自足的平衡態(tài)勢(shì)。2008年國(guó)內(nèi)環(huán)氧丙烷消費(fèi)情況:聚醚多元醇消費(fèi)83.0萬(wàn)t,占國(guó)內(nèi)總消費(fèi)79%;表面活性劑消費(fèi)11.7萬(wàn)t,占總消費(fèi)11%;碳酸丙烯酯和丙二醇消費(fèi)3.6萬(wàn)t,占總消費(fèi)3%;其它消費(fèi)7.0萬(wàn)t,占總消費(fèi)7%。從消費(fèi)情況來(lái)看,聚醚多元醇消費(fèi)量最大,左右環(huán)氧丙烷市場(chǎng),因此聚醚多元醇生產(chǎn)廠家地區(qū),也就是環(huán)氧丙烷主要消費(fèi)區(qū)域。國(guó)內(nèi)環(huán)氧丙烷消費(fèi)區(qū)域占國(guó)內(nèi)總消費(fèi)比例情況:華東地區(qū)占50%;華南地區(qū)占23.1%;東北占11.7%;華北占9.3%;其它地區(qū)占5.9%。3建設(shè)、改造環(huán)氧丙烷裝置,占國(guó)內(nèi)一機(jī)區(qū)的表現(xiàn)(1)隨著環(huán)氧丙烷技術(shù)的進(jìn)步及國(guó)家對(duì)環(huán)保的重視,國(guó)內(nèi)環(huán)氧丙烷企業(yè)將進(jìn)行重新洗牌,一些生產(chǎn)能力小、污染大、成本高的企業(yè)將被淘汰,再加上聚氨酯業(yè)的發(fā)展,國(guó)內(nèi)環(huán)氧丙烷的需求量將逐年增加,這將給環(huán)