納米銀粉的制備及還原機(jī)理研究

納米銀粉的制備及還原機(jī)理研究

1銀粉的結(jié)構(gòu)形貌特征納米銀粉具有獨(dú)特的納米體積效應(yīng)、表面效應(yīng)和體積尺寸，并具有許多特殊用途。它顯示了普通銀粉的特殊功能，以及廣泛用于熱、電、光、聲、磁、導(dǎo)電、催化劑和醫(yī)藥的新材料。銀粉性能主要取決于粉末結(jié)構(gòu)形貌特征、粉末的粒度及其分布,它們基本上決定了粉末的整體和表面特征。銀粉結(jié)構(gòu)形貌特征包括銀粉的形狀、內(nèi)外表面積、體積和表面缺陷等,它們一起決定粉末的綜合性能。因此,在粉末制備過程中,根據(jù)需要進(jìn)行粉末的結(jié)構(gòu)形貌調(diào)控具有十分重要的意義。2納米銀粉的形成機(jī)制2.1臨界晶核尺寸的影響納米銀粒子的生長機(jī)理可以用Gibbe-volmer理論模型來解釋,包括成核和成長兩個(gè)階段,成核與晶面的成長都需要克服一定的熱力學(xué)勢(shì)壘,并分別受到臨界晶核尺寸的影響。其中,晶粒的長大是通過晶面成長來實(shí)現(xiàn)的,通常成核速率比晶體(晶核)成長速率快。對(duì)于溶液中的單步合成反應(yīng),較快的反應(yīng)速率在成核階段能生成較多晶核,較多晶核的生成導(dǎo)致了單個(gè)粒子的最終生長尺寸相對(duì)較小和整個(gè)成核階段相對(duì)縮短,通常有利于生成尺寸較小且均勻分布的納米粒子。相比而言,較慢的反應(yīng)則有利于減少晶體生長中缺陷的形成,因而基于反應(yīng)速率對(duì)生成的納米粒子尺寸的影響,可以通過對(duì)反應(yīng)速率的控制來調(diào)控粒子的尺寸大小。2.2面晶面蘇面生長機(jī)理關(guān)于納米粒子的特定形狀的成因主要有兩種機(jī)理:模板機(jī)理和表面晶面淘汰機(jī)理。模板機(jī)理認(rèn)為在納米粒子合成過程中,體系中存在的某些模板使納米晶體的生長受到約束,從而形成特定的形狀,通常用于解釋棒狀納米晶體的生成。表面晶面淘汰機(jī)理認(rèn)為:起初,晶體表面由具有不同點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的多種晶面構(gòu)成,不同晶面間的點(diǎn)陣密度及表面自由能存在差異,在各自的晶面垂直方向上的生長速率也互不相同。根據(jù)二面角守恒定律,新生成的晶面與原有的晶面互相平行,即晶體表面的二面角具有保持不變的趨勢(shì)。假設(shè)晶面A的生長速率比晶面B慢,由于晶面A與晶面B組成的二面角在晶體表面所占的比例會(huì)隨著晶體的長大逐漸減小甚至消失,最后晶體表面將主要由生長速率較慢的晶面A構(gòu)成,同時(shí)整個(gè)晶體會(huì)由于對(duì)稱性而呈現(xiàn)出特定的形狀。如果選擇合適的還原劑或添加對(duì)某些晶面具有穩(wěn)定作用的保護(hù)劑(表面活性劑或聚合物等),促使某些晶面更快生長,則可以對(duì)晶面生長的相對(duì)快慢進(jìn)行調(diào)節(jié),從而實(shí)現(xiàn)對(duì)晶體生成形狀的控制。3液相還原法超細(xì)銀粉的制備方法有很多,如熱分解法、氣相蒸發(fā)冷凝法、化學(xué)還原法、微乳液法等。化學(xué)還原法是通過還原劑的作用,把一種或幾種金屬從它們的鹽或配合物水溶液中以顆粒的形式沉積出來,采用液相還原法,通過控制反應(yīng)物濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等因素,更容易實(shí)現(xiàn)對(duì)晶體生成形狀和尺寸大小的控制,該方法成本低,工藝控制相對(duì)簡單,設(shè)備要求不高,可獲得粒度分布較窄的納米銀粉,且產(chǎn)率高,便于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。本文采用還原糖溶液、聚乙二醇、三乙醇胺為還原劑,探討了還原劑種類、酸堿度pH值、溶液濃度、反應(yīng)溫度等對(duì)銀粉形貌及粒度大小的影響。3.1乙醇胺ar—實(shí)驗(yàn)試劑與儀器試劑:酒石酸CP,含量99.0%;無水乙醇AR,含量99.7%;葡萄糖CP,含量99.0%;三乙醇胺AR,含量99.0%;聚乙二醇—600AR,含量99.0%;濃硝酸AR,69%;去離子水。儀器:量筒、水浴鍋、燒杯、離心試管、電子天平、離心機(jī)、磁力攪拌器、馬福爐;XRD(荷蘭Philips公司荷蘭公司)。3.2agno3溶液的制備配置不同濃度的AgNO3水溶液和還原糖無水乙醇溶液,通過磁力攪拌將不同量的還原劑加入AgNO3溶液中,利用恒溫水浴加熱,在不同的溫度下進(jìn)行反應(yīng),控制反應(yīng)時(shí)間,得到的樣品經(jīng)過酒精和丙酮反復(fù)超聲洗滌后,在常溫下自然晾干。利用X射線衍射儀(XRD)對(duì)所得樣品物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,采用場(chǎng)發(fā)射電子掃描顯微鏡(FE-SEM)對(duì)樣品的形貌進(jìn)行觀察。4結(jié)果與討論4.1種還原劑對(duì)銀粉物相結(jié)構(gòu)的影響取3份20mL0.25mol/LAgNO3溶液分別加入10mL還原糖溶液、12mL聚乙二醇—600和10mL三乙醇胺于3只50mL圓底燒瓶中,在常溫下磁力攪拌充分反應(yīng),離心分離,用乙醇和丙酮反復(fù)超聲洗滌產(chǎn)物,樣品自然晾干,用X射線衍射儀分析樣品的物相結(jié)構(gòu)。圖1為3種不同還原劑制備銀粉的XRD圖譜,譜線中2θ=38.06°的(111晶面)特征峰表明,使用以上3種還原劑都制得了銀粉,但用還原糖溶液和聚乙二醇制得的樣品中含有雜相,三乙醇胺做還原劑制得了高純度的銀粉。根據(jù)XRD譜,樣品的晶粒尺寸可由Scherrer公式計(jì)算:D=kλ/βcosθ,其中,入射X射線波長為0.1540562nm,常數(shù)K=0.9,β為衍射峰的半高寬,θ為主衍射峰的衍射角。以樣品中Ag粉111晶面衍射峰的參數(shù)計(jì)算磁性粒子的平均粒徑度,以三乙醇胺為還原劑制備是超細(xì)銀粉的平均粒徑約為25nm。4.2還原劑溶液的ph值對(duì)銀粉抗氧化反應(yīng)的影響圖2為3種不同還原劑制備的樣品表面形貌的SEM照片。由圖1(a)可見,當(dāng)還原劑為還原糖溶液時(shí),銀粉呈不規(guī)則的薄片狀;當(dāng)還原劑為聚乙二醇—600時(shí),由圖1(b)可見,銀粉呈棒狀;當(dāng)還原劑為三乙醇胺時(shí),由圖1(c)可見,銀粉呈球形或近球形。使用不同的還原劑得到了不同形狀的銀粉,我們認(rèn)為這與還原劑溶液的pH值有關(guān),從生成銀的化學(xué)反應(yīng)來分析,反應(yīng)體系的酸堿度通過化學(xué)平衡將直接影響到這一還原反應(yīng)的反應(yīng)速率,不同的還原劑其溶液的酸堿性不同,根據(jù)測(cè)定以還原糖為還原劑的溶液的pH為2左右,以聚乙二醇—600為還原劑的溶液的pH為4左右,其中聚乙二醇—600既做還原劑,又起到了表面活性劑的作用做了保護(hù)劑;三乙醇胺呈堿性,以三乙醇胺為還原劑的溶液的pH為7左右,三乙醇胺在反應(yīng)過程中既做還原劑,又能調(diào)節(jié)pH值。不同的酸堿性導(dǎo)致晶體生長過程成核速度和在某一晶面的生長速度不同,結(jié)果得到不同形貌的晶體。4.3乙醇、丙酮的制備分別量取20mL0.5mol/L、0.125moL/L的AgNO3溶液加入10mL三乙醇胺于50mL圓底燒瓶中,在常溫下磁力攪拌充分反應(yīng),離心分離,用乙醇、丙酮反復(fù)洗滌產(chǎn)物,樣品自然晾干。圖3是得到的不同樣品的SEM照片?？梢钥闯?AgNO3溶液濃度為0.5mol/L時(shí)得到的銀粉呈六邊形、濃度為0.25moL/L時(shí)得到的銀粉呈納米線型,說明反應(yīng)溶液的濃度對(duì)銀粉的形貌也有一定的影響。4.4反應(yīng)溫度對(duì)納米銀粉的制備分別量取3份20mL0.25mol/L的AgNO3溶液加入10mL三乙醇胺于50mL圓底燒瓶中,利用水浴鍋控制反應(yīng)溫度,在室溫、40℃、50℃條件下磁力攪拌充分反應(yīng),離心分離,用乙醇、丙酮反復(fù)洗滌產(chǎn)物,樣品自然晾干,圖4是在40℃、50℃條件下得到樣品的SEM照片,從圖中可看出應(yīng)溫度越高,生成的粉顆粒較大,40℃條件下,可得到晶粒大小均勻的球狀納米銀粉。4.5水浴鍋控制反應(yīng)分別量取3份20mL0.25mol/L的AgNO3溶液加入8mL、10mL、12mL三乙醇胺于50mL圓底燒瓶中,利用水浴鍋控制反應(yīng)溫度,在40℃條件下磁力攪拌充分反應(yīng),離心分離,洗滌產(chǎn)物,樣品自然晾干。加入8mL三乙醇胺,反應(yīng)未完全,反應(yīng)物中銀未被完全還原出來,10mL和12mL反應(yīng)后得到的銀質(zhì)量相等,因而,還原劑的量選擇為硝酸銀溶液中銀離子與三乙醇胺的摩爾比為1∶3。5還原劑溶液的ph值對(duì)納米線型銀粉的制備效果有一定的影響采用化學(xué)還原法,分別以還原糖溶液、聚乙