聚丙烯酸水凝膠的ph敏感特性研究

聚丙烯酸水凝膠的ph敏感特性研究

水凝膠是介于液體和固體之間的三維網(wǎng)絡(luò)或相互網(wǎng)絡(luò)的三維網(wǎng)絡(luò)。在某些情況下，它能明顯地溶解于水，但并不溶解。在其他情況下，它會(huì)明顯減少水，顯示出其智能。水凝膠有多種智能反應(yīng)方法，如溫度、ph、電、光、離子、溶劑、反應(yīng)方法和電壓等。其中，最常用的是熱敏水凝膠、ph敏感水凝膠、溫度和ph敏感水凝膠。熱敏水凝膠主要是烷基氮?dú)涞牡谝换虻诙脩舻碾s交聚合物。取代地基為甲基、烷基和異丙基。不同的取代基，不同的敏感溫度和不同的敏感性，用自己的合成來(lái)合成敏感的水凝膠。ph敏感水凝膠主要是聚丙酸鈉，原料易于加工，溫度和ph敏感水凝膠通常是兩種聚合物。聚丙烯酸水凝膠為含有大量不能自由移動(dòng)羧基的立體網(wǎng)狀大分子.當(dāng)溶液的PH值不同時(shí),這些羧基的離解濃度不同,使網(wǎng)絡(luò)間靜電排斥作用不同;膠內(nèi)外的離子濃度差不同,從而因濃差引起的滲透壓不同.由于上述兩種原因,使聚丙烯酸水凝膠在不同pH值溶液中,呈現(xiàn)不同程度的收縮或溶脹狀態(tài).pH敏感水凝膠用途十分廣泛,如:利用凝膠在不同pH值的溶脹度、滲透性不同,達(dá)到靶向給藥,控制藥物釋放濃度的作用;此凝膠可以用作化學(xué)膜,此膜對(duì)水的透過(guò)性依賴于溶液的pH、離子強(qiáng)度等,此外,對(duì)pH響應(yīng)的凝膠還可用于制作各種截留分子量可調(diào)控的分離膜等.目前,對(duì)pH敏感丙烯酸水凝膠報(bào)道較少,文獻(xiàn)僅探討了原料配比及交聯(lián)劑類型等對(duì)聚丙烯酸水凝膠pH敏感性的影響.本文對(duì)聚丙烯酸水凝膠的純化工藝做了改進(jìn),對(duì)聚丙烯酸水凝膠制備的工藝條件、凝膠的提純,及各種聚丙烯酸水凝膠的pH值敏感性作了初步研究.1實(shí)驗(yàn)部分1.1軍事醫(yī)學(xué)科學(xué)院藥材丙烯酸,C·P,北京市旭東化工廠;N,N′—亞甲基雙丙烯酰胺,C·P,軍事醫(yī)學(xué)科學(xué)院藥材供應(yīng)站;N,N,N’,N’—四甲基乙二胺,C·P,北京化學(xué)試劑公司;過(guò)硫酸鉀,C·P,天津市東方化工廠;亞硫酸氫鉀,AR,天津市塘沽鵬達(dá)化工廠;無(wú)水乙醇,A·R,中國(guó)醫(yī)藥公司.1.2聚丙烯酸水凝膠以氧化還原引發(fā)體系引發(fā)的自由基溶液聚合為基本原理.同時(shí),在聚合體系中,加入官能度為4的N,N’—亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑,促使在聚合過(guò)程中形成網(wǎng)狀、交聯(lián)的大分子,即為聚丙烯酸水凝膠.1.3單酯質(zhì)酸鹽型聚氮系聚合反應(yīng)劑向反應(yīng)器中依次加入12ml蒸餾水、4ml無(wú)水乙醇、6ml丙烯酸、0.127g交聯(lián)劑,混合均勻.通入氮?dú)廒s氧.注入0.05%的亞硫酸氫鈉和0.05%的過(guò)硫酸鉀各4ml.繼續(xù)通氮趕氧.密封反應(yīng)容器.在一定溫度下聚合,成膠后取出.1.4測(cè)定ph值時(shí)凝膠溶脹質(zhì)量準(zhǔn)確稱取一定的凝膠,放入某一pH值的溶液中,觀察溶液的pH變化,直到pH恒定,過(guò)濾,稱重,將凝膠放回原溶液中,間隔一定時(shí)間后,再過(guò)濾,稱重,直至重量恒定為止.此時(shí)的凝膠重量即為恒定pH值下的凝膠溶脹質(zhì)量.2結(jié)果與討論2.1凝膠的制備新制得的凝膠pH=3,其中含有未反應(yīng)丙烯酸、乙醇、引發(fā)劑等雜質(zhì),必須首先純化,才能準(zhǔn)確研究凝膠的pH敏感性.將新制備的凝膠先用水洗除去表面未反應(yīng)單體等雜質(zhì),切成1mm3左右的顆粒,再用水洗,除去表面雜質(zhì),再用稀堿液清洗,并測(cè)定堿液pH的變化,若變化迅速,則更換堿液繼續(xù)洗滌,至pH變化較慢.用pH=10左右的堿液浸泡凝膠顆粒,使凝膠處于溶脹態(tài),再用蒸餾水洗滌2～3次,3d可完成凝膠的純化工作.比文獻(xiàn)報(bào)道方法可省時(shí)一半以上.2.2制造工藝凝膠的收率與性能,除與原料配比有關(guān)外,還與反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、通氮量及反應(yīng)促進(jìn)劑有關(guān).2.2.1正常引發(fā)劑的影響由于反應(yīng)體系中的氧氣對(duì)自由基聚合有阻聚作用,必須除凈反應(yīng)體系中的氧氣.除去反應(yīng)體系中氧氣的方法有兩種,一種是加入過(guò)量引發(fā)劑,消耗掉反應(yīng)體系中的氧氣;另一種是通氮趕氧.在本實(shí)驗(yàn)條件下,加入正常引發(fā)劑的4倍,密封于30℃作用6h,23℃作用23h,僅有少量絮狀物生成.在相同條件下,加入一滴促進(jìn)劑,仍是僅有少量絮狀物生成.由上述兩實(shí)驗(yàn)結(jié)果可見,丙烯酸的自由基聚合體系不適合用加入過(guò)量引發(fā)劑的方法除去反應(yīng)體系中的氧氣.本實(shí)驗(yàn)條件,加入正常引發(fā)劑,通氮10min密封于30℃作用6h,23℃作用18h,即有10.5g凝膠生成.同樣條件下,通氮15min,可得26g凝膠,反應(yīng)基本進(jìn)行完全.在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中,通氮時(shí)間均為15min.2.2.2促進(jìn)劑的用量由于聚丙烯酸分子中存在共軛體系,較難發(fā)生自由基聚合反應(yīng).從實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象看,反應(yīng)溫度低于水浴溫度,該反應(yīng)為吸熱反應(yīng),且反應(yīng)速度慢.據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,N,N,N’,N’—四甲基乙胺對(duì)N,N—二丙烯酰胺、N—異丙基丙烯酰胺的聚合反應(yīng)有明顯促進(jìn)作用.相同反應(yīng)條件下,加一滴促進(jìn)劑與不加促進(jìn)劑比較,加促進(jìn)劑的實(shí)驗(yàn)得到19.4g凝膠,未加促進(jìn)劑的實(shí)驗(yàn)得到6.5g凝膠,可見該促進(jìn)劑對(duì)丙烯酸的聚合反應(yīng)亦有明顯促進(jìn)作用.2.2.3溫度對(duì)聚合反應(yīng)的影響反應(yīng)溫度與反應(yīng)時(shí)間的影響見表1.可見,反應(yīng)溫度低于25℃,聚合反應(yīng)難以發(fā)生.溫度高于30℃,聚合反應(yīng)進(jìn)行的較好.30℃反應(yīng)7h已足夠.溫度高,有利于聚合反應(yīng)的進(jìn)行,33℃反應(yīng)7h以下,反應(yīng)已進(jìn)行完全.2.3聚丙烯酸水凝膠合成條件的影響凝膠的pH敏感性用在某一pH下的溶脹比來(lái)表示.聚丙烯酸水凝膠pH敏感由聚丙烯酸水凝膠的網(wǎng)狀大分子結(jié)構(gòu)及外界條件決定.而其網(wǎng)狀大分子結(jié)構(gòu)由合成條件決定,在此研究了反應(yīng)時(shí)間、溫度、促進(jìn)劑等因素對(duì)pH敏感性的影響.聚丙烯酸水凝膠的合成條件如表2所示.不同合成條件下所得凝膠的溶脹比見表3.由表3中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可見,各種聚內(nèi)烯酸水凝膠在pH=5～8之間的某一處,達(dá)到最大溶脹比,多數(shù)在pH=6.5近中性處,達(dá)最大溶脹比,符合pH敏感溶脹理論,在此處?kù)o電斥力最大.我們所制備的pH敏感水凝膠,最大溶脹比為133.03,最小溶脹比為68.25.相差較大,說(shuō)明合成條件對(duì)溶脹比有較大影響.反應(yīng)溫度高,有利于溶脹比的提高,加促進(jìn)劑雖可提高產(chǎn)量,但對(duì)溶脹比的提高不利.反應(yīng)時(shí)間對(duì)溶脹比無(wú)明顯影響.氮?dú)獬淙霑r(shí)間對(duì)溶脹比亦無(wú)明顯影響.3反應(yīng)