鋰離子電池硅基復(fù)合材料的合成與電化學(xué)性能

鋰離子電池硅基復(fù)合材料的合成與電化學(xué)性能

陽離子電池具有能耗高、能量密度高、污染小等優(yōu)點，已成為新能源領(lǐng)域的研究熱點。目前，商業(yè)離子電池的負(fù)載積分通常是碳材料，具有低、穩(wěn)定的工作時間和良好的循環(huán)性能。然而，碳材料的比容量相對較低（例如，石墨理論的比容量為372mah，g），這限制了將硅用作高能量密度電池的應(yīng)用。由于硅材料的高、高、低等級，而硅材料的體積效應(yīng)較大，容易分解和分解材料，導(dǎo)致高、低等級的相反，這將顯著降低。因此，在保證硅材料的高比容量的同時，提高其循環(huán)性能是研究的重點。目前，我們主要通過以下幾個方面來改進(jìn)硅材料的循環(huán)性能：（1）減少尺寸；（2）硅電影；（3）利用配合成分中各組分的共同效應(yīng)，緩沖或限制硅的體積變化，優(yōu)化材料性能。采用高溫固相法、高壓球磨法和液相沉積法是研究者中常用的方法。（4）專用結(jié)構(gòu)納米的特殊材料，如硅納米線材料、核殼材料、球形硅材料和蜂窩納米，以保持材料的形狀，并通過填充或熱處理提高電極的循環(huán)性能。（5）其他方法。此外，研究人員還報告了粘土、集水材料、電磁體雕刻和極屑加熱對電極性能的影響和改善。綜上所述最有希望實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的是硅/石墨/碳復(fù)合材料.從現(xiàn)有的文獻(xiàn)資料看,大多數(shù)報道的復(fù)合材料循環(huán)幾十周后,比容量降至450mAh/g以下,不能充分體現(xiàn)硅基材料高容量的特點.本試驗通過高溫固相熱解法制備硅/石墨/碳復(fù)合材料,并通過改變粘結(jié)劑種類(使用CMC+SBR/H2O粘結(jié)劑代替PVDF/NMP粘結(jié)劑)和對極片進(jìn)行熱處理來進(jìn)一步提高電極的循環(huán)性能.1實驗1.1材料sem表征材料的XRD分析在日本產(chǎn)D/max-rB旋轉(zhuǎn)陽極X射線衍射儀上進(jìn)行,輻射源為CuKα靶,電壓為45kV,工作電流為50mA,掃描速度為5°·min-1,掃描角度范圍為20°~90°.材料的SEM表征在日本產(chǎn)HitachiS-4700測試儀上進(jìn)行.1.2電化學(xué)性能測試將復(fù)合材料、導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑的混合物按照質(zhì)量比80∶10∶10的比例混合均勻,將混合后的漿料均勻涂布在Cu箔上,將涂好的極片在120℃下真空干燥10h,取出后沖成一定大小極片,壓片.電化學(xué)性能采用CR2025扣式電池進(jìn)行測試,以金屬鋰片作為對電極,Celgard2400為隔膜材料,1mol/LV(LiPF6/EC)∶V(DEC)∶V(EMC)=1∶1∶1為電解液,電池組裝在充滿Ar氣的手套箱中進(jìn)行.恒流充放電循環(huán)測試采用新威電池測試系統(tǒng),電位范圍為0.01~1.50V(vs.Li/Li+),電流為50mA/g.循環(huán)伏安實驗在CHI604電化學(xué)工作站上進(jìn)行,電位掃描范圍為0.01~1.50V(vs.Li/Li+),掃描速率為0.2mV/s.2結(jié)果與討論2.1晶圓法制備出不同比例的微觀衍射峰圖1是3種不同比例復(fù)合材料的XRD圖,圖中標(biāo)注的衍射峰分別是硅和石墨的衍射峰,說明其晶體結(jié)構(gòu)在熱解后并未發(fā)生改變.其余的為瀝青熱解碳對應(yīng)的微弱衍射峰,不同比例復(fù)合材料衍射峰的位置基本一致.圖2是硅、石墨和SGC255520復(fù)合材料的SEM圖.可以看出,經(jīng)過球磨的硅顆粒的尺寸在0.5~1.0μm左右.同時發(fā)現(xiàn)經(jīng)過瀝青包覆的硅和石墨材料的形貌發(fā)生了較大變化.細(xì)小的硅顆粒被較好地分散在石墨和熱解碳的體系中,而石墨本來的光滑鱗片狀表面也被熱解碳所覆蓋.2.2水性粘結(jié)劑對材料的循環(huán)性能的影響圖3是3種材料的循環(huán)性能比較,可以看出,在3種復(fù)合材料中,SGC255520的性能最好,首次脫鋰比容量為772.5mAh/g,并且40次循環(huán)后,脫鋰比容量仍維持在496.5mAh/g,容量保持率為64.3%.而SGC254530和SGC256510的首次脫鋰比容量分別為674.6和747.5mAh/g,40次循環(huán)后,脫鋰比容量分別為434.0和401.1mAh/g,容量保持率為64.3%和53.7%.石墨具有質(zhì)軟的特點,對于硅的體積膨脹可以起到一定的緩沖作用,從而提高材料的穩(wěn)定性,同時石墨的良好導(dǎo)電性可以改善硅半導(dǎo)體導(dǎo)電性較差的缺點;瀝青熱解所形成的硬碳可以較好地將硅和石墨包覆起來,緩沖硅體積變化引起的應(yīng)力.這幾方面的積極作用可以很好地抑制硅充放電過程中的性能惡化,提高復(fù)合材料的循環(huán)性能.從圖3中還可以看出,在3種不同比例的復(fù)合材料中,SGC255520的性能最佳,故在此材料的基礎(chǔ)上進(jìn)一步考察并優(yōu)化其性能.圖4是SGC255520的循環(huán)伏安曲線和前兩次充放電曲線(PVDF/NMP粘結(jié)劑體系).從圖4(a)中可以看出,在首次嵌鋰過程中,0.7V附近出現(xiàn)了一個不可逆還原峰,它與電解質(zhì)的還原分解和SEI膜的形成有關(guān),0~0.25V之間的還原峰則對應(yīng)鋰離子嵌入到硅和碳材料中的反應(yīng).0.15~0.30V之間的氧化峰是鋰離子從碳材料中脫出的反應(yīng).0.5V左右的氧化峰則對應(yīng)硅材料的脫鋰反應(yīng).在圖4(b)的充放電曲線上,0.25~0V的平臺對應(yīng)鋰硅的合金化反應(yīng)和鋰離子嵌入到石墨中的反應(yīng).在充電曲線上,0.15~0.30V出現(xiàn)的平臺則是鋰離子從碳材料中的脫嵌反應(yīng),而0.5V左右的平臺為鋰硅去合金化反應(yīng).目前鋰離子電池中所用的粘結(jié)劑大多是PVDF/NMP,但PVDF具有熱塑性,而且延展性差,在嵌鋰時可能使得物質(zhì)間失去電接觸,造成活性物質(zhì)失效.而CMC+SBR/H2O水性粘結(jié)劑相比PVDF/NMP粘結(jié)劑具有價格低、無毒無污染、延展性好等優(yōu)點,越來越受到關(guān)注.故為了進(jìn)一步提高電極的循環(huán)性能,使用水性粘結(jié)劑(CMC+SBR/H2O)代替PVDF/NMP.圖5對比了SGC255520復(fù)合材料在兩種粘結(jié)劑體系下的循環(huán)性能.可以看出,采用水性粘結(jié)劑可以明顯提高電極的循環(huán)性能.不僅材料的首次脫鋰比容量有所提高(821.5mAh/g),而且首次庫倫效率也明顯提高(86.4%).40次循環(huán)后,脫鋰比容量仍為620.8mAh/g,容量保持率為75.6%.電極整體性能提高的原因可能是相比于PVDF/NMP粘結(jié)劑而言,水性粘結(jié)劑具有更強(qiáng)的粘結(jié)作用,可以加強(qiáng)復(fù)合材料顆粒之間以及復(fù)合材料與導(dǎo)電集流體之間的結(jié)合力,使得硅材料在充放電循環(huán)過程中發(fā)生的體積效應(yīng)控制在一定范圍內(nèi),極大地緩沖硅材料的體積效應(yīng)對電極的破壞,進(jìn)而提高電極的循環(huán)性能.研究還發(fā)現(xiàn),對極片進(jìn)行熱處理(230℃下,在高純氬氣保護(hù)下保溫10h)可以提高電極的循環(huán)性能.測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)(圖5),水性粘結(jié)劑體系下的極片經(jīng)過熱處理,首次脫鋰比容量得到了大幅度提高,為970.5mAh/g,但是首次庫倫效率有所下降(75.6%).同時,電極的循環(huán)性能也得到進(jìn)一步提高,40次循環(huán)后,材料的脫鋰比容量仍高達(dá)822.1mAh/g,容量保持率為84.7%.分析電極性能提高的原因可能是極片在熱處理過程中,粘結(jié)劑發(fā)生了熱溶解,粘稠狀的粘結(jié)劑進(jìn)入材料顆粒間結(jié)合不緊密的位置,待極片冷卻后,顆粒之間的空隙被粘結(jié)劑填充,從而提高了顆粒之間的結(jié)合力.同理,材料與集流體之間的結(jié)合力也得到了提高,進(jìn)而提高了材料的整體機(jī)械性能,使得熱處理后的極片表現(xiàn)出較好的循環(huán)性能.圖6是SGC255520復(fù)合材料在水性粘結(jié)劑體系下經(jīng)過熱處理的循環(huán)伏安和充放電曲線.從CV曲線發(fā)現(xiàn),經(jīng)過熱處理的電極在首次循環(huán)過程中,在1.1~1.2V存在一個不可逆還原峰,此峰在后續(xù)的循環(huán)中不再出現(xiàn),這會導(dǎo)致首次放電過程中鋰離子的損失.并且在充放電曲線中也可以發(fā)現(xiàn)在1.1~1.2V存在一個電位平臺,這與CV曲線的結(jié)果一致.這也證明了熱處理后極片的首次庫倫效率略有下降.此峰的形成機(jī)理有待進(jìn)一步的研究.3復(fù)合材料的制備1)當(dāng)復(fù)合材料組成為m(硅)∶m(石墨)∶m(碳)=25∶55∶20時,復(fù)合材料的循環(huán)性能較佳,首次脫鋰比容量可達(dá)772.5mAh/g,40次循環(huán)后,脫鋰比容量仍維持在496.5mAh/g.2)采用水性粘結(jié)劑后,該復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性,首次脫鋰比容量為821.5mAh/g,40次循環(huán)后,比容量仍為620.8mAh/g.3)進(jìn)一步對該復(fù)合材料的極片進(jìn)行熱處理,發(fā)現(xiàn)其循環(huán)性能有明顯改善,首次脫鋰比容量為970.5mAh/g,40次循環(huán)后,比容量仍高達(dá)822.1mAh/g,但是熱處理后極片的首次庫倫效率有所降低,其機(jī)理有待進(jìn)一步研究.在磁力攪拌下,將瀝青溶解在四氫呋喃中,然后,向溶液中加入適量在氬氣條件下經(jīng)過球磨60h處理的硅粉(濟(jì)南福萊硅粉有限公司,純度99.3%,粒徑0.5~1.0μm)和石墨(日立化成MAG,D50=18