多環(huán)芳烴的水分配系數(shù)和水溶解度研究

多環(huán)芳烴的水分配系數(shù)和水溶解度研究

1多環(huán)芳烴的組成多環(huán)芳烴（pahs）是指以濃環(huán)形式連接的化合物。這是目前環(huán)境中常見(jiàn)的污染物質(zhì)。此類化合物對(duì)生物及人類的毒害主要是參與機(jī)體的代謝作用,具有致癌、致畸、致突變和生物難降解的特性。多環(huán)芳烴按照芳環(huán)的連接方式可分為兩類:第一類為稠環(huán)芳烴,即相鄰的苯環(huán)至少有2個(gè)共用碳原子的多環(huán)芳烴,其性質(zhì)介于苯和烯烴之間,如萘、蒽、菲、丁省、苯并[a]芘等;第二類是苯環(huán)直接通過(guò)單鍵聯(lián)合,或通過(guò)一個(gè)或幾個(gè)碳原子連接的碳?xì)浠衔?稱為孤立多環(huán)芳烴,如聯(lián)苯、1,2-二苯基乙烷等。2分子連接性指數(shù)法正辛醇-水分配系數(shù)和水溶解度是描述有機(jī)化合物環(huán)境行為的重要參數(shù),其測(cè)定方法主要有搖瓶法、產(chǎn)生柱法、反相高效液相色譜法等。由于多環(huán)芳烴難溶于水、易溶于有機(jī)溶劑,因此直接測(cè)定有一定的困難。相比之下,各種根據(jù)分子結(jié)構(gòu)對(duì)其理化參數(shù)進(jìn)行估算的方法則簡(jiǎn)單易行,且精度也較高。對(duì)其理化參數(shù)進(jìn)行估算的方法主要有基團(tuán)貢獻(xiàn)法、分子連接性指數(shù)法、定量關(guān)聯(lián)法、液相保留時(shí)間法等。本文用基團(tuán)貢獻(xiàn)法中的分子碎片法來(lái)估算正辛醇-水分配系數(shù),用分子連接性指數(shù)法估算水溶解度。在正辛醇-水體系中,可以通過(guò)Π常數(shù)的加和來(lái)近似的求得氫原子的憎水性,Hansch和Leo于1979年提出如下模型:lgKow=∑1nanfn+∑1mbmFmlgΚow=∑1nanfn+∑1mbmFm式中,an是n類結(jié)構(gòu)碎片在分子中出現(xiàn)的次數(shù),fn是該類結(jié)構(gòu)的碎片常數(shù)值;bm是m型結(jié)構(gòu)因子在分子中出現(xiàn)的次數(shù),Fm是m型結(jié)構(gòu)對(duì)lgKow的貢獻(xiàn)。這就是分子碎片法的數(shù)學(xué)模型。Nagamann等人提出的用分子連接性指數(shù)和極化率作為參數(shù)來(lái)估算其水溶解度,王連生等綜合研究了數(shù)百種有機(jī)化合物后,提出了分子連接性指數(shù)的數(shù)學(xué)模型:lgS=2.209+1.6530X-1.3120Xv+1.00Φ式中:S-化合物在水中的溶解度;0X-該化合物的零級(jí)連接性指數(shù);0Xv-該化合物的零級(jí)價(jià)鍵連接性指數(shù);Φ-極化率,Φ=-0.663(Cl原子數(shù))-0.361(H原子數(shù))-0.767(雙鍵數(shù))35種PAHs正辛醇-水分配系數(shù)和溶解度的實(shí)驗(yàn)值與估算值見(jiàn)表1,由表中的結(jié)果可以看出,各組的估算值都非常接近于實(shí)驗(yàn)值,因而可以用這種方法來(lái)估算其他PAHs的正辛醇—水分配系數(shù)和溶解度。續(xù)表13環(huán)境中的osi的分布和危害3.1pahs的含量目前已知的PAHs約有200多種,它們廣泛存在于人類生活的自然環(huán)境如大氣、水體、土壤中。據(jù)研究,我國(guó)主要城市的大氣中BaP的含量較高,北京、天津、上海、太原、撫順等城市工業(yè)區(qū)大氣中BaP的含量分別高達(dá)11.45μg/1000m3、29.3μg/1000m3、5.8μg/1000m3、36.7μg/1000m3、10.63μg/1000m3,而倫敦、洛杉磯、米蘭、漢堡、馬德里、大阪等國(guó)外一些工業(yè)城市大氣中BaP的含量則高達(dá)數(shù)百μg/1000m3。我國(guó)主要河流中也都不同程度地受到PAHs的污染。王平等的研究表明,在黃河蘭州段中,16種優(yōu)先控制的PAHs均有檢出,總PAHs濃度范圍分別為:水中,2920~6680ngPL;表層沉積物中,960~2940ng/g(干重);懸浮物中,4145~29090ng/g(干重)。楊敏等測(cè)定了遼河干流15個(gè)沉積物樣品中16種EPA優(yōu)先控制PAHs的含量,結(jié)果表明:遼河沉積物中總PAHs含量介于2718~1479ng/g,平均值為28515ng/g,其中蒽、菲、芴含量較高。文峰等對(duì)岷江成都段7個(gè)斷面3個(gè)水期21個(gè)樣品的研究表明,水中16種PAHs檢出率為50.9%。其中萘檢出率最高,達(dá)到100%;芴和菲檢出率均大于66%;檢出率大于30%的化合物有9種。土壤中PAHs的污染也不容忽視。據(jù)研究,希臘農(nóng)業(yè)土壤中的PAH含量為38~2244μg/kg,平均707μg/kg;韓國(guó)山地土壤PAH含量范圍23.3~2834μg/kg,平均含量270μg/kg,稻田土壤含量38.3~1057μg/kg,平均含量209μg/kg;愛(ài)沙尼亞鄉(xiāng)村土壤中PAHs含量233~770μg/kg,平均含量454μg/kg,城市土壤中PAH含量2200~12390μg/kg,平均含量7817μg/kg;英國(guó)鄉(xiāng)村土壤PAHs含量187μg/kg,城市土壤含量4239μg/kg;泰國(guó)城市土壤PAHs含量11.7~376.2μg/kg,平均含量129.2μg/kg;我國(guó)天津市土壤中的PAHs含量為20~704μg/kg;環(huán)渤海地區(qū)西部表層土中PAHs平均含量為(546±8.54)μg/kg;東莞市農(nóng)業(yè)土壤中的PAHs含量29~4079μg/kg,平均含量413μg/kg。3.2pahs危害PAHs在環(huán)境中的存在雖然是微量的,但其不斷地生成、遷移、轉(zhuǎn)化和降解,并通過(guò)呼吸道、皮膚、消化道進(jìn)入人體,極大地威脅著人類的健康。3.2.1pahs的致病性多數(shù)PAHs均具有致癌性,在目前已知的500種致癌性化合物種,有200多種為PAHs及其衍生物,強(qiáng)致癌性的PAHs有苯并苯并[a]芘、1,12-二甲基苯蒽、二苯并(A,H)蒽、3-甲基膽蒽、四甲基菲、1,2,9,10-四甲基蒽等。流行病學(xué)研究表明,PAHs通過(guò)皮膚、呼吸道、消化道等均可被人體吸收,有誘發(fā)皮膚癌、肺癌、直腸癌、膀胱癌等作用,而長(zhǎng)期呼吸含PAHs的空氣,飲用或食用含有PAHs的水和食物,則會(huì)造成慢性中毒。有調(diào)查表明BaP(即苯并芘)濃度每增加0.1μg/100m3時(shí),肺癌死亡率上升5%。我國(guó)云南省宣威縣由于室內(nèi)燃煤,空氣中BaP污染嚴(yán)重,成為肺癌高發(fā)區(qū),有些鄉(xiāng)肺癌死亡率高達(dá)100/10萬(wàn)以上;許多山區(qū)居民經(jīng)?；\火取暖,室內(nèi)終日煙霧彌漫,造成較高的鼻咽癌發(fā)生;職業(yè)中毒調(diào)查表明,在3μg/m3、2μg/m3濃度下工作5年和20年的工人,前者大部分誘發(fā)肺癌,后者患多種癌癥;焦?fàn)t工人的肺癌死亡率同接觸BaP的濃度密切相關(guān)。3.2.2光致毒效應(yīng)測(cè)定越來(lái)越多的研究表明,PAHs的真正危險(xiǎn)在于它們暴露于太陽(yáng)光中紫外光輻射時(shí)的光致毒效應(yīng)。科學(xué)家將PAHs的光致毒效應(yīng)定義為紫外光的照射對(duì)多環(huán)芳烴毒性所具有的顯著的影響。研究表明,多環(huán)芳烴對(duì)原生動(dòng)物、水蚤、昆蟲(chóng)、水生無(wú)脊椎、水生脊椎動(dòng)物、植物和哺乳動(dòng)物等都有較強(qiáng)的光致毒作用。有實(shí)驗(yàn)表明,同時(shí)暴露于PAHs和紫外照射下會(huì)加速具有損傷細(xì)胞組成能力的自由基形成,破壞細(xì)胞膜損傷DNA,從而引起人體細(xì)胞遺傳信息發(fā)生