淀粉基膠黏劑的化學改性研究

淀粉基膠黏劑的化學改性研究

淀粉基膠黏劑的制備淀粉是一種便宜的可再生原材料。它是一種無法控制的天然化合物。它是無害的，可以生物降解。進一步開發(fā)和有效利用淀粉資源已成為材料研究領域普遍關注的課題。淀粉作為膠黏劑有著悠久的歷史,但直接作為膠黏劑時其流動性、滲透性、以及力學性能較差。用物理、化學或生物的方法對淀粉進行改性便可改變淀粉的溶解度、黏度、以及相關性能,是制備淀粉基膠黏劑的有效方法。淀粉分子中含有糖苷鍵和活性羥基,能和許多物質發(fā)生化學反應,是對淀粉進行化學改性的基礎,其中氧化、酯化、醚化、交聯、接枝等是常用的化學改性方法,現分別予以介紹。1增加膠黏劑的分散和固化相對于原淀粉膠黏劑,氧化淀粉膠黏劑已大量用于造紙、包裝、紡織和食品等行業(yè)。這主要是由于在制備氧化淀粉時,原淀粉中葡萄糖單元上的羥甲基被氧化成羧基,使得膠黏劑的穩(wěn)定性得到明顯的改善;同時氧化反應減少了淀粉分子中羥基的數量,使分子締合受阻,減弱了分子間氫鍵的結合能力;另外反應過程中糖苷鏈的斷裂使大分子降解,從而降低了淀粉膠黏劑的黏度并提高了流動性、耐水性、干燥速度等性能,使之實用性增強。常用的氧化劑有H2O2、NaClO、KMnO4等。丁曉民指出H2O2在受熱或催化劑作用下發(fā)生分解,可以釋放出具有較強氧化能力的新生態(tài)氧,它能將淀粉鏈葡萄糖單元6位碳上的羥甲基部分氧化成醛基,醛基進一步氧化成羧基并與堿性基結合形成羧酸鹽。由于這種變化增強了淀粉的極性,使所得淀粉膠黏劑與紙纖維的結合力大大提高,也增加了膠黏劑的流動性,使之易于貯存。若使用H2O2與催化劑在酸性條件下來氧化淀粉,并同時加入交聯劑硼砂,所得氧化淀粉膠黏劑的性能會得到明顯提高。陳麗珠等以FeSO4為催化劑、NaClO為氧化劑來氧化木薯淀粉,并加入硼砂交聯后制得氧化淀粉膠黏劑。研究表明,相對于淀粉,當FeSO4用量為0.5%、NaClO用量(有效氯)為1.3%~1.6%、NaOH用量為12%、硼砂用量為2%,反應30min后所得膠黏劑的綜合性能最好。他們還發(fā)現在催化劑存在下,氧化淀粉中的羧基含量迅速增加,氧化淀粉的相對分子質量比原淀粉小,且相對分子質量分布均勻。由此氧化淀粉可制得固含量為28.9%的膠黏劑,該膠黏劑干燥15min時粘接強度達57N/m。郭曉紅等以4%KMnO4水溶液為氧化劑制備淀粉膠黏劑,并通過正交實驗及綜合分析得到制備淀粉膠黏劑的最佳配方。淀粉的羧甲基化是在分子中葡萄糖單元的第2、3、6位羥基上引入羧甲基醚結構,使原來的有序排列變成無序狀態(tài)。而淀粉的氧化則涉及到降解和化學改性,是在淀粉分子中引入羰基和羧基,并使糖苷鍵斷裂,降低淀粉的黏度,使淀粉有較高的濃度和良好的流動性。付麗紅等則將二者結合起來,以氯乙酸將玉米淀粉羧甲基化后再用H2O2氧化,制備出了羧甲基氧化淀粉。研究發(fā)現體系黏度隨H2O2用量的增加而迅速降低,例如固定淀粉用量為7g,當濃度為30%的H2O2的用量由0.05mL增加到0.11mL時,產物的黏度即可由3100mPa·s降低到2000mPa·s。2改善淀粉黏附性能酯化淀粉屬于非降解類淀粉,它是通過淀粉分子中的羥基與其他物質發(fā)生酯化反應,而賦予淀粉新的官能團,從而使淀粉膠黏劑的性能得到改善,不同酯化淀粉所配制的膠黏劑具有不同的性能。錢亞良等在30℃、pH8~9下用丁二酸酐與玉米淀粉發(fā)生酯化反應制得丁二酸淀粉酯。研究發(fā)現,反應體系的pH值隨著酯化反應的進行而逐漸降低,為了使反應向有利于酯化反應的方向進行,反應過程中要不斷用堿性試劑來中和產生的羧酸,使反應向酯化反應的方向進行。而ZnO為兩性物質,在水中有如下平衡,在上述反應體系中加入少量ZnO即可控制體系pH值在8.0~9.0之間。研究表明,丁二酸淀粉酯能改善淀粉與棉纖維和滌綸纖維的黏附性能。隨著改性淀粉中酯化度的增加,它與棉纖維和滌綸纖維的黏附力增大,當酯化度大于0.12時,黏附力開始下降。這是由于在改性淀粉中,羧基的引入一方面增大了淀粉分子的親水性,使淀粉能與棉纖維表面靠得更近,使分子間作用力增加;另一方面羧基能與棉纖維間形成氫鍵,使淀粉在棉纖維上的黏附力增大。對滌綸纖維而言,根據擴散理論的“相似相溶”原理,改性淀粉分子上引入的酯基增強了淀粉與滌綸纖維分子間的范德華作用力,從而提高了漿料膠層與滌綸纖維界面之間的界面力,顯著改善了淀粉與滌綸纖維之間的黏附性能。當改性淀粉中酯化度大于0.12時,丁二酸酯淀粉溶液的黏度變大,不利于在纖維表面的潤濕和鋪展,從而導致在纖維上的黏附性能下降。另外,丁二酸酯改性淀粉能很好地改善淀粉的脆性、耐屈曲及退漿性能,并且漿膜性能隨著酯化度的增大而提高。R.Santayanon等先將干燥的木薯淀粉用吡啶在90℃氮氣氣氛中活化2h,然后滴加丙酸酐進行酯化反應制得酯化淀粉。再以此為原料與聚氨酯共混制得酯化淀粉聚氨酯復合材料,發(fā)現該復合材料的拉伸強度和韌性比含同量未改性淀粉復合材料的要高。時君友等分別用不同量的草酸和醋酸酐對玉米淀粉進行酯化,得到了三種不同具有不同交聯度和不同酯化度的改性淀粉,發(fā)現當它們與異氰酸酯膠黏劑(API)復配后可以作為木材膠黏劑使用,但其交聯度和酯化度對產品性能有明顯影響。H.Liu等對乙?；叭姿徕c交聯的糯米淀粉及普通淀粉進行了研究,發(fā)現交聯劑三偏磷酸鈉的加入可以提高糯米淀粉和普通淀粉的剪切穩(wěn)定性和溶脹能力,并可提高糯米淀粉的凝膠溫度,但是對于普通淀粉,其凝膠溫度有所降低;乙酰化可以提高糯米淀粉和普通淀粉的黏度和溶解性,以及普通淀粉的溶脹性能,但使糯米淀粉的溶脹性能降低。他們還發(fā)現,交聯可以同時提高普通淀粉和糯米淀粉膠黏劑的粘結力和材料硬度,而乙酰化則在提高硬度的同時降低了膠黏劑的黏附性。3新型淀粉與微膠囊的接枝淀粉龔大春等首先以氯乙酸為醚化劑,在堿性環(huán)境中使玉米淀粉醚化,并同時引入了親水性羧基,以提高淀粉的水溶性和儲存穩(wěn)定性。主要反應如下:然后他們再利用H2O2將上述羧甲基醚化淀粉進行了氧化,在分子鏈上引入部分醛基和羧基,其中分子鏈上的醛基可以與聚乙烯醇在堿性條件下反應形成網狀結構,從而有效阻止了淀粉膠向紙內的滲透,提高了淀粉膠黏劑的初黏性和耐水性,并可縮短干燥時間。林秀培等系統(tǒng)比較了陰離子醚化淀粉、陽離子醚化淀粉和兩性醚化淀粉膠黏劑在羊毛纖維上的黏附性能。他們首先使環(huán)氧氯丙烷與三甲胺在堿性水溶液中反應制備了3-氯-2-羥丙基-三甲基氯化銨陽離子醚化劑,然后將其與玉米淀粉反應制得季銨型陽離子醚化淀粉,最后再用氯乙酸的乙醇溶液處理玉米淀粉使其部分羧甲基化,制得羧甲基化陽離子淀粉。研究發(fā)現,單純羧甲基醚化淀粉上的羧甲基能與羊毛分子上的酰胺基形成氫鍵,可以提高羧甲基醚化淀粉與羊毛纖維之間的界面作用力,而且淀粉與纖維的粘結力隨著淀粉中羧甲基醚化程度的提高而增大。對于季銨型陽離子醚化淀粉,由于分子鏈中引入了帶正電的季銨基,它與羊毛纖維之間的靜電引力增加,可以顯著提高淀粉漿料對羊毛纖維的黏附性能,而且這種黏附性能隨著淀粉分子上陽離子基團數目的增加而提高。與純羧甲基醚化淀粉和純季銨型陽離子醚化淀粉相比,羧甲基-陽離子化雙重變性淀粉中由于同時存在氫鍵和靜電引力的共同作用,使得這類新型淀粉對羊毛纖維的黏附力進一步提高。李曼麗等則研究了淀粉與丙烯酸甲酯接枝共聚物的制備方法及性能。首先通過烯丙基氯與淀粉的醚化反應在淀粉分子上引入碳碳雙鍵,然后將其與丙烯酸甲酯單體進行接枝共聚,得到淀粉接枝丙烯酸甲酯接枝共聚物。研究表明,當淀粉醚化度在0.01~0.0043范圍內時,這種方法可以使淀粉對丙烯酸甲酯的接枝效率比直接接枝提高10%~20%;同時淀粉的烯丙基醚化對最終接枝淀粉的黏附性能有顯著影響,隨著醚化度的增大,接枝淀粉對棉纖維和滌綸纖維的黏附力呈現先增大后減小的趨勢,當醚化度為0.011時黏附力達到最大值。應用結果顯示,當接枝淀粉漿料用于滌綸和棉纖維的上漿時,烯丙基醚化淀粉的醚化度在0.011~0.023范圍內為宜。4納米淀粉膠黏劑法本方法主要利用具有兩個或兩個以上官能團的化合物與淀粉反應,將不同淀粉分子間的羥基經醚化或酯化交聯起來。當交聯淀粉在水中受熱時,雖然其氫鍵被削弱或被破裂,但由于交聯鍵的存在,淀粉分子間仍靠化學鍵以不同程度保持結合,因此交聯淀粉具有耐熱性和抗剪切力強等優(yōu)點。時君友等將具有很高反應活性的多異氰酸酯化合物加入到玉米淀粉膠黏劑中,通過異氰酸酯化合物上的-NCO基與玉米淀粉的-OH基反應來形成交聯結構,并以此來提高產品的耐水性能。研究結果表明,異氰酸酯化合物對耐水膠合板的強度影響很大,最初膠合板的膠合強度隨著交聯劑用量的增加而顯著提高,但是當交聯劑量達到一定值后,膠合強度反而下降,可見交聯劑用量必須適中,應在滿足耐水膠合板強度要求的前提下,盡量減少其用量,這樣也利于降低成本。以此方法制備的玉米淀粉膠黏劑不含甲醛和其他有機揮發(fā)物,原料成本也較低,所生產膠合板的性能完全達標準,具有明顯的社會效益和經濟效益。杜拴麗等首先將淀粉氧化,使淀粉中的羥甲基部分地轉變?yōu)槿┗汪然?然后使用這種含醛基的淀粉部分取代甲醛,在酸性條件下和苯酚進行縮聚反應,由此得到淀粉改性酚醛樹脂膠黏劑。研究表明,這種膠黏劑作為木材膠黏劑使用時,其剪切強度和耐水性優(yōu)于未改性的酚醛樹脂膠黏劑。閻春綿等首先以過硫酸銨為引發(fā)劑制備了低相對分子質量的聚丙烯酰胺,以次氯酸鈉(NaClO)為氧化劑制備了氧化淀粉,然后通過二者的縮合反應制得聚丙烯酰胺接枝淀粉膠黏劑的主劑,最后以2-甲基氮丙啶為交聯劑制備了環(huán)保耐水型木材用膠黏劑。結果表明,當交聯劑用量為主劑質量的3%、聚丙烯酰胺含量為淀粉質量的7.5%、交聯反應時間為3h時,所得膠黏劑的膠合強度達到5.30MPa,耐水時間達33h。莊偉洲等先用NaClO作氧化劑,制備了含有醛基和羧基的氧化淀粉。由于分子鏈上的醛基具有防霉防腐能力,羧基對紙纖維具有較大的親和性,因此這種淀粉膠黏劑對紙品具有很好的滲透性和粘接力,并能提高膠黏劑本身及紙制品的防霉能力。他們還通過乙二醛與上述氧化淀粉中殘留羥基的反應,成功地實現了氧化淀粉的交聯。這樣不僅使該淀粉膠黏劑的膠接強度得到了提高,而且還減少了氫鍵密度,提高了膠液的穩(wěn)定性和耐水性。制備這種交聯氧化淀粉膠黏劑的最佳配方及反應條件為:氧化淀粉膠黏劑(淀粉含量40%)20g,40%乙二醛1mL,硫酸鎂0.05g,反應溫度60℃,反應時間30min。劉玉環(huán)等還將硫酸加入到干態(tài)玉米淀粉中制得氧化淀粉,然后將其溶于乙二醇中制得高活性多羥基改性淀粉,最后再加入馬來酸酐交聯得到改性淀粉膠黏劑。用此膠黏劑制備的多層木制復合板的剪切強度和抗水性均較好。S.H.Imam等以六甲氧甲基三聚氰胺為交聯劑,通過在檸檬酸催化下的醚化反應將淀粉、聚乙烯醇和木材結合在一起。對比實驗表明,若將經該交聯膠黏劑粘接到一起的木材樣品剝離開,平均需要2750kg的剪切力,而剝離開使用未交聯膠黏劑的木材樣品平均只需1000kg;另外,使用交聯膠黏劑所得木材樣品的抗水性比使用未交聯膠黏劑所得樣品高1.3倍。5dl-丙交酯的共聚體首先通過一定方式在淀粉分子上產生初級自由基,然后引發(fā)烯類單體進行接枝共聚,使烯烴單體以一定的聚合度接枝到淀粉分子鏈上,從而賦予淀粉基膠黏劑以新的性能。由于此方法可通過接枝單體的選擇、接枝密度及支鏈長度的設計與控制來調控共聚物的性能,從而達到調控淀粉膠黏劑的性能的目的,因而備受人們的重視。由英才等將淀粉、無水氯化鋰溶于N,N-二甲基乙酰胺中,然后加入DL-丙交酯進行接枝共聚。當DL-丙交酯與淀粉葡萄糖單元的物質的量比為10∶1,在80~85℃下反應4h時,單體轉化率、接枝率和接枝效率可分別達到37.3%、179.8%和68.0%。耐水實驗表明,在給定條件下該產物可使紙板的吸水率由41.1%降低到1.0%。降解實驗表明該接枝聚合物能夠被酸、堿及微生物完全降解。王彥斌等發(fā)現,經糊化和氧化處理后的玉米淀粉在引發(fā)劑和乳化劑存在下,可以與苯乙烯進行接枝共聚反應,得到機械穩(wěn)定性、儲存穩(wěn)定性、耐水性均較好的接枝乳液。當苯乙烯與氧化淀粉質量比為2∶1、糊化和聚合溫度為90℃時,所得接枝乳液可以用于制備膠黏劑和內墻乳膠漆。李敏等首先用醋酸酐與玉米淀粉經酯化反應制備淀粉醋酸酯,然后將其與聚乙烯醇混合,并加入醋酸乙烯酯單體和引發(fā)劑進行接枝共聚。實驗發(fā)現,所得白乳膠的黏度隨著淀粉醋酸酯化度的增加而降低,粘接強度則出現先升高后下降的趨勢。吳艷波等則以過硫酸銨為引發(fā)劑,在玉米淀粉分子鏈上接枝上了醋乙酸乙烯酯與丙烯酸丁酯的共聚物。用該接枝共聚物制備的淀粉基木材膠黏劑的各項指標都達到了聚醋酸乙烯酯木材膠黏劑的國家標準,其中壓縮剪切干強度已遠遠超過了國家標準。6淀粉的化學改性途徑和方法總之,作為一種廉價、可再生和完