磷酸鎂水泥的制備

磷酸鎂水泥的制備

0mpc快速修補材料研究的意義磷酸鎂水泥（以下簡稱pmc）是根據(jù)一定比例制備的，用過燃燒的鎂砂、磷酸或酸態(tài)磷酸和調(diào)凝材料。與普通硅酸鹽水泥相比,MPC具有如下技術(shù)性能特點:(1)快速凝結(jié)硬化;(2)早期強度高;(3)能在-20~+5℃的低溫環(huán)境中凝結(jié)硬化;(4)黏結(jié)能力強;(5)耐久性優(yōu)異。因此,MPC作為一種快速修補材料受到關(guān)注和研究,出現(xiàn)了一個研究熱潮。然而,目前國內(nèi)市場上還未見有成熟的MPC產(chǎn)品銷售。文獻中報道的研究成果大多是基于實驗室條件下,利用過燒鎂砂、磷酸二氫銨和部分添加劑配制而成的試驗樣品,其研究內(nèi)容也基本上是討論氧化鎂、磷酸二氫銨和添加劑等原材料的摻量和配比對其性能的影響。但是,采用磷酸二氫銨配制MPC時,反應(yīng)過程中會放出大量氨氣,對環(huán)境和人體造成危害。筆者通過長期的試驗研究,利用過燒鎂砂、磷酸二氫鉀、硼砂和木鈣按照一定配比通過烘干粉磨工藝制備出MPC,并對其進行了性能測試,包括凝結(jié)硬化時間、不同齡期的強度、耐久性等和摻加粉煤灰的改性研究,并利用X射線衍射分析和掃描電鏡對其凝結(jié)硬化作用機理進行了分析。1測試1.1過燒鎂砂和粉煤灰過燒鎂砂:由上海富由勤貿(mào)易有限公司生產(chǎn)提供,顆粒平均粒徑為40μm,顏色為棕黃色。礦物外摻料:高鈣磨細Ⅱ級粉煤灰。過燒鎂砂和粉煤灰的化學(xué)成分見表1。磷酸二氫鉀:工業(yè)級,KH2PO4含量98%,由上海實建化工有限公司生產(chǎn)。硼砂:工業(yè)級,白色結(jié)晶粉末,含量95%,由上海實建化工有限公司生產(chǎn)。木鈣:市售木鈣,水分≤2%,水不溶物為0.8%。1.2水泥桶的制備分別將磷酸二氫鉀、硼砂和木鈣置于溫度控制在50~60℃的烘箱中干燥處理24h后,再與過燒鎂砂按一定配比置于試驗小磨中粉磨2h,制成MPC,裝入水泥桶以備用。1.3試模和養(yǎng)護方法按不同配比稱量MPC、水和砂,依次倒入攪拌容器內(nèi),加水迅速攪拌,低速攪拌30s,高速攪拌90s,將攪拌好的混合物迅速倒入試模中,并放于振動臺上振動,使拌合物成型密實。試樣成型后30~60min脫模,置于室溫條件下自然養(yǎng)護。其中砂漿試樣的膠砂比為1∶1,水固比為0.11。1.4測試示例1.4.1抗壓強度測試采用50mm×50mm×50mm試樣,每組6個試樣測其抗壓強度后取平均值;采用40mm×40mm×160mm試樣,每組3個試樣測其抗折強度后取平均值。1.4.2初始長度和初始長度試樣尺寸為40mm×40mm×160mm,參照J(rèn)GJ70—2009《建筑砂漿基本性能試驗方法》,試樣成型后30min脫模,測試其初始長度。將試樣置于(20±3)℃、相對濕度50%環(huán)境下養(yǎng)護至測試齡期,分別測其干縮率。1.4.3不同溶液配制的單因素試驗為了分析和探討不同化學(xué)溶液、不同濃度以及不同侵蝕時間對MPC砂漿試樣力學(xué)特性的影響,參照GB50046—95《工業(yè)建筑防腐設(shè)計規(guī)范》中液態(tài)介質(zhì)對建筑材料的腐蝕性等級要求,分別配制了濃度為10%HCl溶液、10%NaOH溶液、5%NaCl溶液、3%Na2SO4溶液和清水進行試驗研究。1.4.4物質(zhì)表面分析與微觀測試采用理學(xué)D/max-RB型X射線衍射儀測定試樣的物相成分;利用日本電子公司生產(chǎn)的JSM-5900型掃描電鏡對試樣的形貌進行觀察。2結(jié)果與討論2.1水灰比和養(yǎng)護溫度對mpc凈漿凝結(jié)時間的影響MPC凝結(jié)時間參照J(rèn)C933—2003《快硬硫鋁酸鹽水泥快硬鐵鋁酸鹽水泥》測定。分別測試了不同水灰比和養(yǎng)護溫度對MPC凝結(jié)時間的影響。圖1(a)為在(20±3)℃室溫環(huán)境下,不同水灰比對MPC凈漿凝結(jié)時間的影響。從圖1(a)可見,在水灰比比較低時,水泥很快出現(xiàn)凝結(jié)硬化;當(dāng)水灰比較大時(>0.20),其凝結(jié)硬化時間相對較長,可以達到15min,完全滿足一般的施工要求。圖1(b)為水灰比為0.18時,不同養(yǎng)護溫度對其凝結(jié)硬化時間的影響。從圖1(b)可見,當(dāng)溫度≥30℃時,其凝結(jié)非常迅速,甚至來不及操作;而當(dāng)溫度≤0℃時,其凝結(jié)時間比較長,有足夠的時間用于施工操作,即使在-20℃時,MPC也能凝結(jié)硬化并產(chǎn)生強度。因此,MPC可以用于寒冷施工環(huán)境。2.2粉煤灰對mpc砂漿抗壓強度的影響圖2為不同水灰比對MPC凈漿不同齡期下抗壓強度影響。由圖2可見,對于3h齡期的MPC凈漿,水灰比為0.16時,其抗壓強度最高,隨后隨著水灰比增大,其抗壓強度降低,呈現(xiàn)出與普通硅酸鹽水泥相同的變化規(guī)律。因為加水量過多,會導(dǎo)致孔隙率增大,結(jié)構(gòu)疏松,強度降低。而當(dāng)水灰比過小時(本研究中最小為0.14),由于其凝結(jié)硬化太快,內(nèi)部結(jié)構(gòu)還沒有完全密實,就已經(jīng)產(chǎn)生強度了,故其早期的強度反而不是最高,隨著水化的進一步進行,內(nèi)部結(jié)構(gòu)逐漸密實,其強度與水灰比為0.16時的凈漿強度無顯著差異。從圖2中也可以看出,MPC早期強度增長非?？?水灰比為0.16時3h抗壓強度可達28d抗壓強度的70%左右,完全可以用于快速修補工程。圖3為不同摻量的粉煤灰對MPC砂漿抗壓強度的影響。從圖3中可以看出,1h抗壓強度隨著粉煤灰的增多而呈下降趨勢,這說明粉煤灰會降低早期強度,但是3d后其抗壓強度發(fā)展迅速,并有一定程度的提高,表明粉煤灰能明顯提高后期強度,其中,摻30%粉煤灰試樣的強度最高,摻40%的試樣3d前抗壓強度較低,但是之后明顯增加,這也說明粉煤灰對后期強度發(fā)展起到了一定作用。另外,高鈣粉煤灰較普通粉煤灰的CaO含量高,而CaO在酸性溶液中的溶解度較高,使得高鈣粉煤灰與酸性磷酸鹽迅速反應(yīng),所以高鈣粉煤灰也比普通粉煤灰能夠較早地發(fā)揮作用。從圖3中也可看出,高鈣粉煤灰摻量在20%~40%之間時強度發(fā)展最好,其中,摻30%粉煤灰的組分強度最高。從材料成本及強度發(fā)展規(guī)律兩方面進行考慮,摻40%粉煤灰較為理想。表2為MPC凈漿(水灰比為0.16,下同)、砂漿及摻40%粉煤灰砂漿不同齡期下抗折強度。從表2中可以看出,MPC具有較高的抗折強度,能夠滿足道路工程修補的需求。2.3mpc材料的干縮率分別測試了MPC凈漿和砂漿以及摻40%粉煤灰的MPC凈漿和砂漿不同齡期下的干縮性能,測試結(jié)果見表3。大多數(shù)不成功的混凝土修補是因為修補材料本身的體積不穩(wěn)定(如干縮率太大)造成的。表3的結(jié)果表明,MPC材料的干縮率非常小,僅為0.4×10-4左右,而且到7d就基本穩(wěn)定下來,之后發(fā)展很緩慢。其主要原因是MPC材料的水灰比很低,且水化產(chǎn)物所占的體積分?jǐn)?shù)很小。對于摻粉煤灰的MPC,由于高鈣粉煤灰存在一定量的fCaO,當(dāng)其作為水泥混合材或混凝土摻和料使用時,人們最關(guān)心的往往是它是否會產(chǎn)生膨脹破壞。從表3的測試結(jié)果也可以看出,摻粉煤灰的MPC的確是膨脹的,并且試件的膨脹率隨齡期的延長而增長,但增長都主要發(fā)生在水泥開始水化的最初7d內(nèi),以后增長緩慢,至14d后膨脹增長已甚微,不至于影響水泥性能,而且這些微膨脹對于修補材料來說是有利的。試驗表明,MPC材料的干縮率遠低于其他傳統(tǒng)修補材料,如OPC材料和環(huán)氧樹脂材料。MPC修補材料的體積穩(wěn)定性很高,與舊混凝土之間的黏結(jié)良好,是一種理想的修補材料。2.4試樣表觀測試將所制備的MPC砂漿和摻40%粉煤灰的MPC砂漿試樣分別置于所配制的不同溶液中浸泡14d和28d后,測試對比其性能。試驗結(jié)果見表4。從表4可看出,MPC材料經(jīng)過各種環(huán)境的侵蝕后,其表面留下了不同程度的侵蝕痕跡,而且介質(zhì)濃度越高,浸泡時間越久,試樣表觀變化越顯著。低濃度鹽溶液中的試樣表觀變化不大;對于高濃度的酸、堿溶液,試樣主要表現(xiàn)出表面軟化起皮、局部脫落等現(xiàn)象,NaOH溶液的腐蝕性比HCl強,當(dāng)侵蝕14d時,試樣表面軟化起皮;侵蝕28d時,試樣表皮出現(xiàn)脫落,棱角處鈍化,即局部脫落。此外,對比MPC砂漿和摻粉煤灰的MPC砂漿浸泡后的外觀狀態(tài),發(fā)現(xiàn)摻粉煤灰的MPC外觀狀態(tài)較未摻粉煤灰的MPC材料好,且其強度損失率也較小。此外,NaCl和Na2SO4溶液對兩種MPC材料的腐蝕性都很小,在試塊浸泡14d和28d后,其外觀狀態(tài)均沒有改變,并且強度也沒有明顯降低。MPC的水灰比很低,因此其內(nèi)部孔洞少,密實度高,從而具有較強的抗腐蝕能力,可以將其作為防腐材料使用。2.5礦產(chǎn)分析2.5.1水化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征圖4是齡期為3h、24h和28d時MPC水化產(chǎn)物的X射線衍射圖譜。從圖4可見,MPC的主要水化產(chǎn)物是六水磷酸鎂鉀晶體(MgKPO4·6H2O,簡稱MKP)。其中尖銳的衍射峰表明有結(jié)晶水化產(chǎn)物并有未反應(yīng)的MgO剩余,同時大量的彌散峰可能是一些無定形的水化產(chǎn)物和凝膠狀物質(zhì)。對比不同齡期時的X射線衍射圖譜可見,3h時MKP的衍射峰強度不高,而MgO的衍射峰強度很高;24h時,MKP的衍射峰強度較3h有所提高,而MgO顆粒的衍射峰強度明顯降低,表明MgO繼續(xù)參與反應(yīng)生成新的MKP;28d時,MgO衍射峰較前期減弱,但其衍射峰仍然較強,表明仍有部分晶體MgO存在。圖5為摻粉煤灰的MPC不同齡期下的水化產(chǎn)物X射線衍射圖譜。與圖4相比,主要的水化產(chǎn)物相同,但在不同齡期下,MKP衍射峰強弱不同。3h時,與圖4相比,MKP衍射峰強度明顯減弱,表明不摻加粉煤灰的MPC組分結(jié)晶度較好;24h時,MKP衍射峰強度比3h降低很多,說明此時粉煤灰已經(jīng)開始參與水化反應(yīng),因為粉煤灰會與水化晶體反應(yīng)生成無定形的物質(zhì),從而使得衍射峰強度降低;而28d時,兩種材料的MKP衍射峰數(shù)值已經(jīng)非常接近,表明其內(nèi)部磷酸二氫鉀反應(yīng)基本完成。2.5.2粉煤灰的水化產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)圖6為MPC凈漿在3h和28d時觀測到的微觀結(jié)構(gòu)。從圖6可見,3h時,有明顯的棒狀晶體,它們相互搭結(jié)交連成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),覆蓋在未反應(yīng)的MgO表面或集結(jié)于MgO顆粒之間,此為MKP。水化到28d時,已經(jīng)不容易觀察到MKP產(chǎn)物的棒狀晶體形狀,但還是可以看到后期的水化使MKP變成非常致密的塊狀搭接結(jié)構(gòu),互相交織,連成一體,這時的水泥石強度已經(jīng)很高。因此可以推測,該系統(tǒng)的快速凝結(jié)來源于MKP的結(jié)晶,而且隨著水化齡期的增加,棒狀晶體形態(tài)逐漸減弱,網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)逐漸致密。圖7為摻有粉煤灰的MPC凈漿在3h和28d時觀測到的微觀結(jié)構(gòu)。與圖6相比,3h水化產(chǎn)物中沒有較多的棒狀MKP形成,主要表現(xiàn)為粉煤灰顆粒填充于水化產(chǎn)物中,可以清晰地看到粉煤灰顆粒周圍覆蓋著水化產(chǎn)物,顆粒與其他水化產(chǎn)物結(jié)合在一起。由于粉煤灰顆粒的存在,從而減緩了MKP的形成,這也解釋了摻粉煤灰后水泥石衍射峰強度明顯降低的原因,從而導(dǎo)致MPC復(fù)合材料早期強度較低;不過粉煤灰顆粒邊界處沒有明顯的縫隙,結(jié)構(gòu)也較為致密,又使得它的早期強度不至于過低。而28d時的微觀結(jié)構(gòu)也非明顯的板狀的晶體結(jié)構(gòu),而是非常密實的新的凝結(jié)結(jié)構(gòu)(可能是由于粉煤灰中的無定形的硅和鋁參與了其中的水化反應(yīng))。3水灰比對mpc性能的影響1)MPC的凝結(jié)時間受水灰比、成型溫度影響顯著。水灰比增大,其凝結(jié)時間延長,成型溫度越低,其凝結(jié)時間越長,尤其是在零度以下(-10℃),其凝結(jié)時間可達到80min,適合在寒冷地區(qū)施工。2)MPC早期強度發(fā)展迅速,當(dāng)水灰比為0.16時,其抗壓強度最高,3h抗壓強度最高可達28d抗壓強度的70%左右。MPC凈漿抗壓強度隨水灰比增大而降低。3)適量的粉煤灰的摻