無機(jī)非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)課件：相變過程 -

相變過程9.1相變的分類1.按熱力學(xué)分類（1）一級(jí)相變：在臨界溫度、臨界壓力時(shí)，兩相化學(xué)勢(shì) 相等，但化學(xué)勢(shì)的一級(jí)偏導(dǎo)數(shù)不相等的 相變。（2）二級(jí)相變：相變時(shí)兩相化學(xué)勢(shì)及其一級(jí)偏導(dǎo)數(shù)相等 而二級(jí)偏導(dǎo)數(shù)不相等的相變。2.按相變方式分類吉布斯(Gibbs)將相變過程分為兩種不同方式:一種是由程度大、范圍小的濃度起伏開始發(fā)生相變，并形成新相晶核，稱為成核一長(zhǎng)大型相變;另一種由程度小、范圍廣的濃度起伏連續(xù)地長(zhǎng)大形成新相，稱為連續(xù)型相變，一也稱為旋節(jié)分解，如Spinodal分解。3.按質(zhì)點(diǎn)迂移特征分類（1）擴(kuò)散型相變：在相變時(shí)，依靠原子(離子)的擴(kuò)散來進(jìn) 行的相變。a.脫溶轉(zhuǎn)變：這是由亞穩(wěn)的過飽和固溶體轉(zhuǎn)變?yōu)橐粋€(gè)穩(wěn)定 的或亞穩(wěn)的脫溶物質(zhì)和一個(gè)更穩(wěn)定的固溶體。b.共析轉(zhuǎn)變:指一個(gè)亞穩(wěn)相被其他兩個(gè)更穩(wěn)定相的混合物 所代替.c.有序——無序轉(zhuǎn)變d.塊型轉(zhuǎn)變:母相轉(zhuǎn)變?yōu)橐环N或多種成分相同而晶體結(jié)構(gòu) 不同的新相。e.同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變:又叫多形轉(zhuǎn)變，屬單元系統(tǒng)的相變，其 原因在于不同的晶體結(jié)構(gòu)在不同的溫度 范圍內(nèi)是穩(wěn)定的。（2）無擴(kuò)散型相變陶瓷材料相變綜合分類如圖所示：9.2液固相變9.2.1液-固相變過程熱力學(xué)1.相變過程的不平衡狀態(tài)及亞穩(wěn)區(qū)亞穩(wěn)區(qū)：在理論上應(yīng)發(fā)生相變而實(shí)際上不能發(fā)生相變的 區(qū)域稱為亞穩(wěn)區(qū)。亞穩(wěn)區(qū)特點(diǎn)：（1）亞穩(wěn)區(qū)具有不平衡狀態(tài)的特征，是物 相在理論上不能穩(wěn)定存在而實(shí)際上卻 能穩(wěn)定存在的區(qū)域;

（2）在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)，物系不能自發(fā)產(chǎn)生新 相，要產(chǎn)生新相，必然要越過亞穩(wěn) 區(qū)，這就是過冷卻的原因;（3）在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)雖然不能自發(fā)產(chǎn)生新相，但是當(dāng)有外來 雜質(zhì)存在時(shí)，或在外界能量影響下，也有可能在亞 穩(wěn)區(qū)內(nèi)形成新相，此時(shí)使亞穩(wěn)區(qū)縮小。2.相變過程推動(dòng)力相變過程的推動(dòng)力是相變過程前后自由能的差值：（1）相變過程的溫度條件（2）相變過程的壓力和濃度條件3.晶核形成條件形成新相，系統(tǒng)在整個(gè)相變過程中的自由能變化為：9.2.2液-固相變過程動(dòng)力學(xué)

1.晶核形成過程的動(dòng)力學(xué)（1）均勻成核：晶核從均勻的單相熔體中產(chǎn)生的概率處 處是相同的。（2）非均勻成核：借助于表面、界面、微粒裂紋、器壁以 及各種催化位置等而形成晶核的過程。晶核形成一個(gè)具有臨界大小的球冠粒子，這時(shí)成核位壘為：由上式可見，成核位壘隨接觸角θ的減小而下降。若θ=180°，則?Gk*=?Gk若θ=0°

，?Gk*=0。由于f(Q)≤1,所以非均勻成核比均勻成核的位壘低，析晶過程容易進(jìn)行，而潤(rùn)濕的非均勻成核又比不潤(rùn)濕的位壘更低，更易形成晶核。非均勻晶核形成速率為：2.晶體生長(zhǎng)過程動(dòng)力學(xué)q:液相質(zhì)點(diǎn)通過相界面遷移到固相的擴(kuò)散激活能。?G：析晶過程自由能變化。?：界面層厚度。質(zhì)點(diǎn)由液相向固相遷移的速率應(yīng)等于界面的質(zhì)點(diǎn)數(shù)目n乘以躍遷速率，并應(yīng)符合波爾茲曼能量分布定律，即：

生長(zhǎng)速率與過冷度的關(guān)系如圖9.9所示。在熔點(diǎn)時(shí)，生長(zhǎng)速率為零。開始時(shí)它隨著過冷度增加而增加，并呈直線關(guān)系增至最大值后，由于進(jìn)一步過冷，粘度增加使相界面遷移的頻率因子v下降，故導(dǎo)致生長(zhǎng)速率下降。u-△T曲線所以出現(xiàn)峰值是由于在高溫階段主要由液相變成晶相的速率控制，增大過冷度，對(duì)該過程有利，故生長(zhǎng)速率增加;在低溫階段，過程主要由相界面擴(kuò)散所控制，低溫對(duì)擴(kuò)散不利，故生長(zhǎng)速率減慢。這與晶核形成速率與過冷度的關(guān)系相似，只是其最大值較晶核形成速率的最大值對(duì)應(yīng)的過冷度更小而已。3.總的結(jié)晶速率析晶相轉(zhuǎn)變初期的近似速度方程：阿弗拉米對(duì)相變動(dòng)力學(xué)方程作了適當(dāng)校正，導(dǎo)出公式：克拉斯汀對(duì)相變動(dòng)力學(xué)方程作了進(jìn)一步校正，導(dǎo)出公式：轉(zhuǎn)變開始階段：形成新相晶核的速率1、的影響較大，新相長(zhǎng)大速度u的影響稍次，曲線平緩，這階段主要為進(jìn)一步相變創(chuàng)造條件，故稱為“誘導(dǎo)期”。中間階段：

由于大量新相晶核已存在，故可以在這些核上長(zhǎng)大，此時(shí)u較大，而它是以u(píng)3形式對(duì)Vβ/V產(chǎn)生影響，所以轉(zhuǎn)化率迅速增長(zhǎng)，曲線變陡，類似加人催化劑使化學(xué)反應(yīng)速率加快，故稱為“自動(dòng)催化期”。相變的后期:

相變已接近結(jié)束，新相大量形成，過飽和度減少，故轉(zhuǎn)化率減慢，曲線趨于平滑并接近于100%轉(zhuǎn)化率。4.析晶過程析晶過程是由晶核形成過程和晶粒長(zhǎng)大過程共同構(gòu)成，這兩個(gè)過程都各自需要有適當(dāng)?shù)倪^冷度。從圖中可以看出：（1）過冷度過大或過小對(duì)成核與生長(zhǎng)速率均不利，只有在一定過冷度下才能有最大成核和生長(zhǎng)速率。（2）成核速率與晶體生長(zhǎng)速率兩曲線的重疊區(qū)通常稱為“析晶區(qū)”。在這一區(qū)域內(nèi)，兩個(gè)速率都有一個(gè)較大的數(shù)值，所以最有利于析晶。（3）圖中Tm（A點(diǎn)）為熔融溫度，兩側(cè)陰影區(qū)是亞穩(wěn)區(qū)。（4）成核速率與晶體生長(zhǎng)速率兩曲線峰值的大小、它們的相對(duì)位置(即曲線重疊面積的大小)、亞穩(wěn)區(qū)的寬狹等都是由系統(tǒng)本身性質(zhì)所決定的。而它們又直接影響析晶過程及制品的性質(zhì)。5.影響析晶的因素（1）熔體組成（2）熔體的結(jié)構(gòu)

a.熔體結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)的斷裂程度。

b.熔體中所含網(wǎng)絡(luò)變性體及中間體氧化物的作用。

c.界面情況。

d.外加劑9.3液相-液相轉(zhuǎn)變9.3.1液相的不混溶現(xiàn)象（玻璃的分相）在硅酸鹽或硼酸鹽系統(tǒng)中，發(fā)現(xiàn)在液相線以上或以下有兩類液相的不混溶區(qū)。1.二元硅酸鹽系統(tǒng)存在兩種分相類型：一種是發(fā)生在液相線以上的分相：如MgO－SiO2系統(tǒng)中液相線以上出現(xiàn)的分相現(xiàn)象如圖9.13所示。在T1溫度時(shí)，任何組成的熔體是均勻的一相。而在T2時(shí)，原始組成為C0的熔體分為組成為Cα和C卩的兩個(gè)熔體相。這種分相常給玻璃生產(chǎn)帶來困難，使玻璃產(chǎn)生分層或強(qiáng)烈乳濁現(xiàn)象另一種是在液相線以下發(fā)生的玻璃分相，如在Na2O－SiO2系統(tǒng)和Li2O－SiO2系統(tǒng)中。圖9.14（b）為二元系統(tǒng)中液相線以下的分相區(qū)。在Tk溫度以上任何組成都是均勻的單一液相。在Tk溫度以下將產(chǎn)生分相。這類分相對(duì)玻璃有著重要的實(shí)際意義。2.亞穩(wěn)定區(qū)（成核－生長(zhǎng)區(qū)）與不穩(wěn)區(qū)（旋節(jié)－分解區(qū)） 的劃分（1）吉布斯自由能（G）一組成（C）曲線在液相線以下的分相區(qū)內(nèi)存在兩個(gè)分相機(jī)理不同的部分，一部分為亞穩(wěn)定區(qū)，其分解機(jī)理為成核－生長(zhǎng)。另一部分為不穩(wěn)區(qū)，其分解機(jī)理為旋節(jié)分解（Spinodaln）。這兩個(gè)區(qū)域的劃分是由二元系統(tǒng)所對(duì)應(yīng)的吉布斯自由能（G）一組成（C）曲線確定的。吉布斯自由能一組成曲線建立相圖的兩條基本原理：1、在溫度、壓力和組成不變的條件下，具有最小吉布斯 自由能的狀態(tài)是最穩(wěn)定的。2、 當(dāng)兩相平衡時(shí)，兩相的吉布斯自由能一組成曲線上具 有公切線，切線上的切點(diǎn)分別表示兩平衡相的成分。在T′溫度時(shí)，曲線上只有一個(gè)極小值，熔體成為均勻的單一液相是穩(wěn)定的，即系統(tǒng)不分相。當(dāng)溫度降至某一臨界度Tk時(shí)，對(duì)應(yīng)的吉布斯自由能一組成曲線出現(xiàn)中心區(qū)域平坦的形狀，此曲線所對(duì)應(yīng)的溫度是由單相向分相過渡的分界溫度。當(dāng)溫度降至Tk以下的T1溫度時(shí)，對(duì)應(yīng)的曲線出現(xiàn)駝峰狀。通過曲線上兩個(gè)上凹部分可作一公切線。說明曲線上兩個(gè)公切點(diǎn)對(duì)應(yīng)的兩個(gè)組分的化學(xué)勢(shì)相等，均等于切線的斜率。因此，在T1溫度曲線上對(duì)應(yīng)兩個(gè)公切點(diǎn)的兩個(gè)組成的液相平衡共存，即系統(tǒng)出現(xiàn)分相。凡是低于臨界溫度Tk的溫度下的吉布斯自由能一組成曲線都出現(xiàn)駝峰狀，只是兩個(gè)公切點(diǎn)的距離隨溫度的下降而逐漸增大。（2）亞穩(wěn)定區(qū)與不穩(wěn)區(qū)的劃分在低于Tk溫度的吉布斯自由能一組成的駝峰狀曲線上，有兩個(gè)上凹部分和一個(gè)下凹部分組成。由上凹部分到下凹部分的轉(zhuǎn)折處為拐點(diǎn)。每條曲線上有兩個(gè)拐點(diǎn)。各溫度下曲線上駝峰的拐點(diǎn)在相圖上對(duì)應(yīng)的軌跡連線稱為亞穩(wěn)曲線，如圖11－14中的S3-S2-S1-S1′-S2′-S3′曲線。此曲線為亞穩(wěn)定區(qū)和不穩(wěn)區(qū)的分界線。各溫度下吉布斯自由能一組成曲線上公切點(diǎn)在相圖上對(duì)應(yīng)的軌跡連線為不混溶區(qū)界線。如圖中實(shí)線所表示的。亞穩(wěn)曲線與不混溶界線之間的區(qū)域（N區(qū)）為亞穩(wěn)定區(qū)（成核一生長(zhǎng)區(qū)）；亞穩(wěn)曲線所圍成的區(qū)域（S區(qū)）為不穩(wěn)區(qū)。不混溶區(qū)界限頂端對(duì)應(yīng)的溫度Tk為該系統(tǒng)產(chǎn)生分相的臨界溫度。在駝峰狀吉布斯自由能一組成曲線上。拐點(diǎn)處(2G/2C)＝0，在上凹部分的區(qū)域（成核一生長(zhǎng)區(qū)）(2G/2C)>0，在下凹部分的區(qū)域(2G/2C)<0。3.亞穩(wěn)定區(qū)與不穩(wěn)區(qū)的分相機(jī)理（2G/C2）T,P可以作為一種依據(jù)來判斷由于過冷液相（熔融體）的分相是亞穩(wěn)的還是不穩(wěn)的。當(dāng)(2G/2C)T、P>0時(shí)，系統(tǒng)單相液相對(duì)微小的組成起伏是亞穩(wěn)的，分相如同析晶中的成核-生長(zhǎng)，需要克服一定的成核能壘才能形成穩(wěn)定的核，而后新相繼續(xù)擴(kuò)大。如果系統(tǒng)不足以提供此能壘，系統(tǒng)將不分相而呈亞穩(wěn)態(tài)。當(dāng)（2G/C2）T,P<0時(shí)，系統(tǒng)單相液相對(duì)微小的組成起伏是不穩(wěn)定的，組成起伏由小逐漸增大，初期新界面彌散，因而不需克服任何能壘，分相是必然發(fā)生的。

亞穩(wěn)定區(qū)與不穩(wěn)區(qū)的兩種分相機(jī)理濃度變化特征不同。圖9.15所示為兩種分相濃度剖面示意圖。圖中（a）表示不穩(wěn)區(qū)分相時(shí)第二相濃度的變化，相變開始時(shí)濃度波動(dòng)程度很小，但空間范圍很大，隨著相變的進(jìn)行，濃度波動(dòng)程度愈大，濃度隨時(shí)間持續(xù)變化，直到最終分相。圖中(b)表示亞穩(wěn)區(qū)分相時(shí)第二相成核-生長(zhǎng)的濃度變化。這種分相濃度變化的特點(diǎn)是，開始相變成核時(shí)濃度變化程度大，而核所涉及的空間范圍小，分相自始至終第二相成分不隨時(shí)間變化。分相形成的第二相始終有明顯的界面，但它是玻璃而不是晶體。9.3.2分相的結(jié)晶化學(xué)觀點(diǎn)硅酸鹽熔體的原子鍵大多是離子性的，相互間的作用程度與靜電鍵能E的大小有關(guān)。E=Z1Z2e2/R12Z:是離子1和2的電價(jià)，e是電荷，R12是離子1和2之間的距離。對(duì)于氧化物系統(tǒng)，靜電鍵能公式可簡(jiǎn)化為離子電勢(shì)Z斤，所有在兩個(gè)穩(wěn)定化合物成分之間的玻璃熔體都或多或少地趨于分相，這種趨勢(shì)主要取決于熔體中正離子場(chǎng)強(qiáng)之差，即離子電勢(shì)差別越小，越趨于分相。9.3.3熔體分相范圍1.二元系統(tǒng)當(dāng)堿金屬和堿土金屬氧化物等網(wǎng)絡(luò)改變體加人到SiO2或B2O3玻璃中時(shí)，往往發(fā)生分相現(xiàn)象。2.三元系統(tǒng)二元系統(tǒng)中加人第三組分后，如果第三組分能提高混溶溫度，則能助長(zhǎng)分相;如果第三組分能提高系統(tǒng)粘度，則有抑制分相的傾向。9.3.4分相對(duì)玻璃性質(zhì)的影響玻璃的分相對(duì)玻璃的形成有重要意義。如果系統(tǒng)的分相區(qū)在液相線以上，在形成玻璃時(shí)，要避免使用此范圍內(nèi)的配料組成。否則在熔體冷卻過程中難免發(fā)生兩種互不相溶液相的嚴(yán)重分離，形成兩個(gè)組成不同的非均勻相，使玻璃的透明度等性質(zhì)惡化。如果系統(tǒng)的分相區(qū)在倒s形液相線以下，由于這種分相是在較低溫度下發(fā)生的。因此，若適當(dāng)選擇配料組成并將熔體快速冷卻仍可得到均勻的玻璃。但若將玻璃在分相區(qū)溫度范圍內(nèi)的較高溫度下進(jìn)行熱處理并控制保溫時(shí)間，便可使玻璃發(fā)生分相。利用分相可以制得具有某種特殊性能的玻璃。

玻璃的性質(zhì)與玻璃的分相有著密切的關(guān)系。實(shí)踐表明，凡是與質(zhì)點(diǎn)的遷移性能有關(guān)的性質(zhì)都與玻璃的分相以及分相后的形貌有很大關(guān)系，玻璃的分相可以促使玻璃析晶。玻璃的分相增加了相之間的界面，而成核總是優(yōu)先產(chǎn)生于相的界面上。利用玻璃分相可以改變玻璃的某些性能。制備新品種玻璃，也可制得五彩繽紛的陶瓷釉。因此，玻璃分相是個(gè)廣泛而又十分有意義的課題。9.4固相-固相轉(zhuǎn)變9.4.1固-固相變的成核過程一個(gè)晶核β形成時(shí)自由能的變化為：9.4.2有序-無序轉(zhuǎn)變?cè)诶硐刖w中，原子周期性地排列在規(guī)則的位置上，但由于溫度等外界條件的影響，往往使原子在結(jié)構(gòu)中不同種類位置間發(fā)生交換，導(dǎo)致一部分原子處于“錯(cuò)位”上。這種無序類似于已討論過的結(jié)構(gòu)不完整性。它提高了結(jié)構(gòu)能，增加了無規(guī)則性或嫡。一種在低溫下有序，在高溫下無序的有序一無序轉(zhuǎn)變，是由于溫度升高而產(chǎn)生。有序一無序轉(zhuǎn)變和高一低溫的同質(zhì)多象轉(zhuǎn)變之間有某些相似性，但也有區(qū)別。9.4.3馬氏體相變馬氏體相變的主要特征：（1）檢查馬氏體相變的重要結(jié)晶學(xué)特征是相變后存在習(xí) 性平面和晶面的定向關(guān)系。（2）馬氏