鈉離子電池用硬炭負極材料技術(shù)要求（征求意見稿）

4T/DCBXXXX-202X鈉離子電池用硬炭負極材料技術(shù)要求本文件規(guī)定了鈉離子電池硬炭負極材料的分類和代號、技術(shù)要求、試驗方法、檢驗規(guī)則及包裝、標志、儲存和運輸?shù)取１疚募m用于鈉離子電池用硬炭材料。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T1427炭素材料取樣方法GB/T6682分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法GB/T8170數(shù)值修約規(guī)則與極限數(shù)值的表示和判定GB/T8719炭素材料及其制品的包裝、標志、儲存、運輸和質(zhì)量證明書的一般規(guī)定GB/T19077粒度分布激光衍射法GB/T19587氣體吸附BET法測定固態(tài)物質(zhì)比表面積GB/T21354粉末產(chǎn)品振實密度測定通用方法GB/T22379-2017工業(yè)金屬鈉GB/T24533—2019鋰離子電池石墨類負極材料YB/T5146-2000高純石墨制品灰分的測定3術(shù)語和定義下列術(shù)語和定義適用于本文件。3.1硬炭負極hardcarbon2500℃以上高溫下難以石墨化的無定形炭。4技術(shù)要求4.1產(chǎn)品分類硬炭產(chǎn)品按原料材質(zhì)劃分為以下類型：a)樹脂類硬炭，以天然或合成樹脂類高分子材料為原料制備的硬炭，用RSHC表示；b)生物類硬炭，以動植物及微生物衍生物等各類生物質(zhì)為原料制備的硬炭，用BSHC表示；c)化石類硬炭，以化石燃料為原料制備的硬炭，用FSHC。5T/DCBXXXX-202X4.2產(chǎn)品等級產(chǎn)品等級劃分按照表1規(guī)定進行。表1硬炭材料等級ⅠⅡⅢⅠⅡⅢⅠⅡⅢQdis≥330.0Qdis<Qdis<Qdis≥330.0Qdis<Qdis<Qdis≥310.0Qdis<4.3外觀黑色粉體材料，無金屬光澤，目視無雜質(zhì)。4.4理化指標硬炭材料的理化指標應(yīng)符合表2、表3、表4的規(guī)定，若有特殊要求由供需雙方協(xié)商確定。表2樹脂類硬炭材料理化指標D10D50D90D100pH值6T/DCBXXXX-202X表3生物類硬炭材料理化指標D10D50D90D100pH值T/DCBXXXX-202X表4化石類硬炭材料理化指標D10D50D90D100pH值5測試方法5.1外觀光線充足條件下目視觀察。5.2粒度分布8T/DCBXXXX-202X按照GB/T19077的規(guī)定進行測定。5.3水分按照GB/T24533—2019中附錄B的規(guī)定進行測定。5.4pH值按照GB/T24533—2019中附錄C的規(guī)定進行測定。5.5比表面積按照GB/T19587的規(guī)定進行測定。5.6（002）晶面間距（d002）按照GB/T24533—2019中附錄E的規(guī)定進行測定。5.7首次充電比容量和首次庫侖效率按照附錄A的規(guī)定進行測定。5.8微量金屬元素按照GB/T24533—2019中附錄H的規(guī)定進行測定。5.9磁性物質(zhì)按照GB/T24533—2019中附錄K的規(guī)定進行測定。5.10振實密度按照GB/T21354的規(guī)定進行測定。5.11灰分按照YB/T5146-2000高純石墨制品灰分的測定。6檢驗規(guī)則6.1取樣方法取樣按照GB/T1427規(guī)定進行，樣品應(yīng)密閉保存。6.2檢驗分類6.2.1出廠檢驗出廠檢驗項目：粒度、水分、灰分、PH值、振實密度、比表面積、晶面間距、首次充電比容量、首次庫侖效率、微量元素和磁性物質(zhì)。6.2.2型式檢驗型式檢驗項目包括第4章規(guī)定的全部技術(shù)要求。有下列情況之一時應(yīng)進行型式檢驗：a)原材料的型號、供貨廠家等有變更時；T/DCBXXXX-202Xb)生產(chǎn)工藝流程有變化時；c)生產(chǎn)設(shè)備停產(chǎn)半年以上，恢復(fù)生產(chǎn)時。6.3驗收規(guī)則6.3.1產(chǎn)品符合表2或表3中全部技術(shù)指標為合格品。若有任何一項指標不符合要求，應(yīng)從同批產(chǎn)品的取樣袋中雙倍取樣對不合格項復(fù)驗。若復(fù)驗結(jié)果全部符合要求，則判該批產(chǎn)品為合格品，反之，則判該批產(chǎn)品為不合格品。6.3.2生產(chǎn)廠出廠的產(chǎn)品應(yīng)符合本文件規(guī)定的要求，每批產(chǎn)品出廠時，隨貨附帶檢驗報告。6.3.3復(fù)驗期限為1個月，如有異議時，應(yīng)雙倍取樣重新檢驗，如仍有爭議，由具有資質(zhì)的第三方檢測機構(gòu)檢驗。7標志、包裝、運輸及貯存7.1產(chǎn)品的包裝、標志應(yīng)符合GB/T8719的規(guī)定，凈重由供需雙方協(xié)商。7.2包裝應(yīng)在干燥環(huán)境條件下進行，將產(chǎn)品裝入防水包裝袋（推薦用PE密封袋、鋁塑密封袋）。特殊的包裝要求由供需雙方商定。7.3產(chǎn)品應(yīng)貯存在通風、干燥的倉庫內(nèi)。7.4產(chǎn)品堆放應(yīng)整齊、清潔，生產(chǎn)批號等標志應(yīng)清晰辨認。7.5貯存和運輸過程中產(chǎn)品的包裝不應(yīng)破損。T/DCBXXXX-202X（規(guī)范性）半電池首次充電比容量和首次庫倫效率的測定方法警示——使用本附錄的人員應(yīng)有正規(guī)實驗室工作的實踐經(jīng)驗。本附錄并未指出所有可能的安全問題。使用者有責任采取適當?shù)陌踩徒】荡胧?，并保證符合國家有關(guān)法規(guī)規(guī)定的條件。金屬鈉不應(yīng)與水接觸，應(yīng)防潮并隔絕空氣。A.1總則本附錄規(guī)定了硬炭材料的首次充電比容量及首次庫倫效率的測試方法。A.2試劑及材料A.2.1水：應(yīng)符合GB/T6682中三級水的要求。A.2.2導(dǎo)電劑：乙炔炭黑，比表面積50m2/g～80m2/g，粒度D50為30nm～60nm。A.2.3粘結(jié)劑：聚丙烯酸(PAA)，粘度＞7300MPa?s，D50≤1μm，或同等性能粘結(jié)劑。A.2.4金屬鈉片：符合GB/T22379-2017中要求的金屬鈉片，直徑宜為12mm～18mm，厚度宜為0.6mm～1.2mm。A.2.5硬炭集流體：銅箔或鋁箔。A.2.6鈉集流體：鎳網(wǎng)，厚度宜為0.15mm～0.25mm，直徑宜為14mm～18mm。A.2.7隔膜：玻璃纖維（GlassFibre）、PE、PP隔離膜，厚度宜為260μm～510μm，直徑宜為18mm~24mm。A.2.8電解液：由六氟磷酸鈉（NaPF6）溶于有機溶劑（DIGLYME二乙二醇二甲醚、EC碳酸乙烯酯、DEC碳酸二乙酯等常用電解液溶劑中的一種或多種混合）中形成的濃度為1mol/L的溶液。A.2.9扣式結(jié)構(gòu)體：CR2016、CR2430或CR2032，CR2025等電池殼體，包括正極殼、負極殼、墊片和彈A.3儀器與設(shè)備A.3.1電池測試儀電流精度：0.1%RD+0.1%FS；電壓精度:0.1%RD+0.1%FS。A.3.2惰性氣氛（氬氣）手套箱箱體總泄露率（體積分數(shù)）不大于5×10-4h-1。A.3.3真空干燥箱真空度小于100Pa，溫度控制范圍50℃~250℃,溫度最大波動度±2℃、溫度指示誤差±2℃、溫度均勻度±5℃。A.3.4鼓風干燥箱溫度控制范圍50℃~250℃,溫度最大波動度±2℃、溫度指示誤差±2℃、溫度均勻度±3℃。T/DCBXXXX-202XA.3.5萬分之一電子天平分度值為0.0001g。A.3.6十萬分之一電子天平分度值為0.00001g。A.3.7攪拌機攪拌速度2000r/min。A.3.8涂膜涂布器刮刀高度100μm~350μm。A.3.9海綿拋光棒A.3.10高速分散機攪拌速度200r/min～2000r/min。A.4扣式電池的制備A.4.1極片制備環(huán)境：溫度25℃±2℃,相對濕度≤50%；扣式電池組裝環(huán)境：溫度25℃±2℃,水分含量不大于1mg/m3，氧氣含量不大于10mg/m3。A.4.2將試樣和導(dǎo)電劑（A.2.1）放入鼓風干燥箱（A.3.4）中，在80℃~120℃下干燥4h后，取出放置于干燥器內(nèi)冷卻至室溫備用。取一定量的粘結(jié)劑（A.2.2）置于燒杯中加入水（A.2.1）充分混合稀釋，制得固含量為5%的粘結(jié)劑水溶液備用。A.4.3將干燥后的試樣和粘結(jié)劑的固含量與干燥后的導(dǎo)電劑按質(zhì)量分數(shù)為91：6：3的配比進行計算，用電子天平（A.3.5）分別對A.4.2中的干燥后的試樣和粘結(jié)劑水溶液與干燥后的導(dǎo)電劑準確稱量并混合，采用高速分散機（A.3.10）以800r/min攪拌20s，再以2000r/min攪拌5min成膏狀物。注：可參考的稱量步驟如下：取A.4.2中的4.55g干燥試樣和0.15g干燥導(dǎo)電劑于5A.4.4將膏狀物用涂膜涂布器（A.3.8）均勻涂抹于硬炭集流體（A.2.4）上（或者采用其他涂布方式直至表面光滑，水平置于玻璃平板上，并整體移入鼓風干燥箱（A.3.4）中在95℃~105℃下干燥至少2h，獲得單面面密度為40g/m2～70g/m2的待加工極片。A.4.5取待加工極片，經(jīng)裁片、壓片制備成直徑為8mm～14mm的極片，用電子天平（A.3.6）準確稱重后，其質(zhì)量記為mjp。使用稱量紙、鋁箔包好后移入真空干燥箱（A.3.3）中，抽真空在110℃~130℃下干燥3h～12h，隨后裝入零件盒，并轉(zhuǎn)移至惰性氣氛（氬氣）手套箱（A.3.2）中存放，獲得加工好的極片。A.4.6截取一片硬炭集流體(A.2.4)，沖取10個直徑與A.4.5中加工好的極片相同的圓片，用電子天平（A.3.6）準確稱重后計算其質(zhì)量平均值，記為mt。A.4.7扣式電池的組裝應(yīng)在惰性氣氛（氬氣）手套箱（A.3.2）中進行，裝配順序自下而上依次為：正極殼、彈片、墊片、極片、隔膜、金屬鈉片、鈉集流體、負極殼；也可采用正極殼、彈片、墊片、鈉集流體、金屬鈉片、隔膜、極片、負極殼的裝配順序。具體操作按下述步驟進行：a)擺放正極殼，不應(yīng)使粉塵污染電池殼；T/DCBXXXX-202Xb)滴加一滴電解液（A.2.7），放入極片（見A.4.5），并用鑷子輕輕按下使電解液（A.2.7）將極片吸住，在極片表面滴加一滴電解液（A.2.7）；c)用鑷子夾住隔膜（A.2.6），隔膜（A.2.6）邊緣頂住電池殼內(nèi)部的邊緣，慢慢把隔膜（A.2.6）往下放，如極片和隔膜（A.2.6）之間有氣泡，則將隔膜（A.2.6）慢慢夾起后再慢慢放下，除去氣泡，最后松開鑷子，此時隔膜（A.2.6）應(yīng)在正極殼中心位置；d)在隔膜（A.2.6）正中間滴加一滴電解液（A.2.7），使用鑷子夾起金屬鈉片（A.2.3），使用海綿拋光棒（A.3.9）打磨。放入打磨好的金屬鈉片（A.2.3），輕壓使金屬鈉片（A.2.3）被電解液（A.2.7）吸住，并調(diào)節(jié)金屬鈉片（A.2.3）的位置至正中間；e)將鈉集流體（A.2.5）放置在正中間位置，蓋上負極殼，鈉集流體（A.2.5）不應(yīng)移位，電解液（A.2.7）添加總量應(yīng)為30μL～80μL。A.5測試步驟A.5.1環(huán)境溫度：25℃±2℃,相對濕度≤40%。A.5.2將扣式電池在電池測試儀（A.3.1）上進行一次充電-放電循環(huán)。電壓范圍為0.001V～2V，充放電按照以下步驟進行：。a)恒壓法測試按照以下步驟進行：2)放電：恒倍率0.1C（1C=300mA/g）放電至電壓小于0.001V，恒壓0.001V放電至電流小于3.5×10-6A；3)靜置15min；4)充電：恒倍率0.1C充電至電壓大于2V。b)恒電流法測試按照以下步驟進行：2)放電：恒倍率0.1C（1C=300mA/g）放電至電壓小于0.001V，恒流50μA放電至電壓小于0.001V，恒流10μA放電至電壓小于0.001V；3)靜置15min；4)充電：恒倍率0.1C充電至電壓大于2V。A.6結(jié)果計算與數(shù)據(jù)處理A.6.1試樣的首次充放電比容量和首次庫侖效率，按式(A.1)、式(A.2)、式(A.3)和式(A.4)計算。m=(mjp-mt)×0.91...............................................................(A.1)Q1(cha)=C1(cha)/m.................................................................(A.2)Q1(dis)=C1(dis)/m.................................................................(A.3)E1=Q1(cha)/Q1(dis)×100%.........................................................(A.4)式中:m———活性物質(zhì)質(zhì)量，單位為克(g)；mjp———經(jīng)裁片、壓片后制備的極片的質(zhì)量，單位為克(g)；mt———直徑與極片相同的硬炭集流體的平均質(zhì)量，單位為克(g)；Q1(cha)———以A.5測試步驟測試時首次充