電化學(xué)阻抗譜分析討論課件

電化學(xué)阻抗譜分析討論AnalysisandDiscussionofEIS電化學(xué)阻抗譜分析討論EIS理論分析EIS案例分析ZsimpWin電化學(xué)阻抗譜分析討論EIS理論分析電化學(xué)阻抗譜（ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy，EIS）—給電化學(xué)系統(tǒng)施加一個頻率不同的小振幅的交流正弦電勢波，測量交流電勢與電流信號的比值（系統(tǒng)的阻抗）隨正弦波頻率

的變化，或者是阻抗的相位角

隨

的變化。XYG（

）M給白箱（電化學(xué)系統(tǒng)M）輸入一個擾動函數(shù)X，它就會輸出一個響應(yīng)信號Y用來描述擾動與響應(yīng)之間關(guān)系的函數(shù)，稱為傳輸函數(shù)G(

)。若系統(tǒng)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)是線性的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，則輸出信號就是擾動信號的線性函數(shù)。Y=G(

)X

如果X為角頻率為

的正弦波電流信號，則Y即為角頻率也為

的正弦電勢信號，此時，傳輸函數(shù)G()也是頻率的函數(shù)，稱為頻響函數(shù)，這個頻響函數(shù)就稱之為系統(tǒng)Ｍ的阻抗

（impedance)，用Z表示。電化學(xué)阻抗譜分析討論EIS理論分析函數(shù)G是一個隨

變化的矢量，通常用角頻率

（或一般頻率f，=2

f）的復(fù)變函數(shù)來表示，即：若G為阻抗，則有：實(shí)部Z'虛部Z''|Z|

(Z',Z'')阻抗Z的模值：阻抗的相位角為

電化學(xué)阻抗譜分析討論EIS理論分析EIS技術(shù)就是測定不同頻率

（f）的擾動信號X和響應(yīng)信號Y的比值，得到不同頻率下阻抗的實(shí)部Z‘、虛部Z’‘、模值|Z|和相位角

，然后將這些量繪制成各種形式的曲線，就得到EIS抗譜。log|Z|/degBodeplotNyquistplot高頻區(qū)低頻區(qū)電化學(xué)阻抗譜分析討論EIS理論分析EIS測量的前提條件因果性條件（causality）:輸出的響應(yīng)信號只是由輸入的擾動信號引起的的。線性條件（linearity）:輸出的響應(yīng)信號與輸入的擾動信號之間存在線性關(guān)系。電化學(xué)系統(tǒng)的電流與電勢之間是動力學(xué)規(guī)律決定的非線性關(guān)系，當(dāng)采用小幅度的正弦波電勢信號對系統(tǒng)擾動，電勢和電流之間可近似看作呈線性關(guān)系。通常作為擾動信號的電勢正弦波的幅度在5mV左右，一般不超過10mV。穩(wěn)定性條件（stability）:擾動不會引起系統(tǒng)內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，當(dāng)擾動停止后，系統(tǒng)能夠回復(fù)到原先的狀態(tài)?？赡娣磻?yīng)容易滿足穩(wěn)定性條件；不可逆電極過程，只要電極表面的變化不是很快，當(dāng)擾動幅度小，作用時間短，擾動停止后，系統(tǒng)也能夠恢復(fù)到離原先狀態(tài)不遠(yuǎn)的狀態(tài)，可以近似的認(rèn)為滿足穩(wěn)定性條件。電化學(xué)阻抗譜分析討論EIS理論分析由于采用小幅度的正弦電勢信號對系統(tǒng)進(jìn)行微擾，電極上交替出現(xiàn)陽極和陰極過程，二者作用相反，因此，即使擾動信號長時間作用于電極，也不會導(dǎo)致極化現(xiàn)象的積累性發(fā)展和電極表面狀態(tài)的積累性變化。因此EIS法是一種“準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)方法”。由于電勢和電流間存在線性關(guān)系，測量過程中電極處于準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)，使得測量結(jié)果的數(shù)學(xué)處理簡化。EIS是一種頻率域測量方法，可測定的頻率范圍很寬，因而比常規(guī)電化學(xué)方法得到更多的動力學(xué)信息和電極界面結(jié)構(gòu)信息。EIS的特點(diǎn)電化學(xué)阻抗譜分析討論EIS理論分析簡單電路的基本性質(zhì)正弦電勢信號：正弦電流信號：--角頻率--相位角電化學(xué)阻抗譜分析討論EIS理論分析1.電阻歐姆定律：純電阻，=0，Nyquist圖上為橫軸（實(shí)部）上一個點(diǎn)Z'-Z''寫成復(fù)數(shù)：實(shí)部：虛部：電化學(xué)阻抗譜分析討論EIS理論分析寫成復(fù)數(shù)：Nyquist圖上為與縱軸（虛部）重合的一條直線Z'-Z''*****

電容電容的容抗（

），電容的相位角=/2實(shí)部：虛部：電化學(xué)阻抗譜分析討論EIS理論分析

電組R和電容C串聯(lián)的RC電路串聯(lián)電路的阻抗是各串聯(lián)元件阻抗之和Nyquist圖上為與橫軸交于R與縱軸平行的一條直線。實(shí)部：虛部：電化學(xué)阻抗譜分析討論EIS理論分析4.電組R和電容C并聯(lián)的電路并聯(lián)電路的阻抗的倒數(shù)是各并聯(lián)元件阻抗倒數(shù)之和實(shí)部：虛部：消去

，整理得：圓心為(R/2，0),半徑為R/2的圓的方程電化學(xué)阻抗譜分析討論EIS理論分析電荷傳遞過程控制的EIS如果電極過程由電荷傳遞過程（電化學(xué)反應(yīng)步驟）控制，擴(kuò)散過程引起的阻抗可以忽略，則電化學(xué)系統(tǒng)的等效電路可簡化為：CdRctR

等效電路的阻抗：

jZ=實(shí)部：虛部：消去

，整理得：圓心為

圓的方程半徑為電化學(xué)阻抗譜分析討論EIS理論分析電極過程的控制步驟為電化學(xué)反應(yīng)步驟時，Nyquist圖為半圓，據(jù)此可以判斷電極過程的控制步驟。從Nyquist圖上可以直接求出R

和Rct。由半圓頂點(diǎn)的

可求得Cd。半圓的頂點(diǎn)P處：0

，ZRe

R

0，ZRe

R

+RctP電化學(xué)阻抗譜分析討論EIS理論分析注意：在固體電極的EIS測量中發(fā)現(xiàn)，曲線總是或多或少的偏離半圓軌跡，而表現(xiàn)為一段圓弧，被稱為容抗弧，這種現(xiàn)象被稱為“彌散效應(yīng)”，原因一般認(rèn)為同電極表面的不均勻性、電極表面的吸附層及溶液導(dǎo)電性差有關(guān)，它反映了電極雙電層偏離理想電容的性質(zhì)。溶液電阻R

除了溶液的歐姆電阻外，還包括體系中的其它可能存在的歐姆電阻，如電極表面膜的歐姆電阻、電池隔膜的歐姆電阻、電極材料本身的歐姆電阻等。電化學(xué)阻抗譜分析討論EIS理論分析電荷傳遞和擴(kuò)散過程混合控制的EISCdRctR

ZW電極過程由電荷傳遞過程和擴(kuò)散過程共同控制，電化學(xué)極化和濃差極化同時存在時，則電化學(xué)系統(tǒng)的等效電路可簡單表示為：ZW平板電極上的反應(yīng)：16電化學(xué)阻抗譜分析討論EIS理論分析電路的阻抗：實(shí)部：虛部：（1）低頻極限。當(dāng)

足夠低時，實(shí)部和虛部簡化為：消去

，得：Nyquist圖上擴(kuò)散控制表現(xiàn)為傾斜角

/4（45）的直線。17電化學(xué)阻抗譜分析討論EIS理論分析（2）高頻極限。當(dāng)

足夠高時，含

-1/2項(xiàng)可忽略，于是：電荷傳遞過程為控制步驟時等效電路的阻抗Nyquist圖為半圓高頻區(qū)為電極反應(yīng)動力學(xué)（電荷傳遞過程）控制，低頻區(qū)由電極反應(yīng)的反應(yīng)物或產(chǎn)物的擴(kuò)散控制。從圖可得體系R

、Rct、Cd以及參數(shù)

，

與擴(kuò)散系數(shù)有關(guān)，利用它可以估算擴(kuò)散系數(shù)D。由Rct可計(jì)算i0和k0。電極過程由電荷傳遞和擴(kuò)散過程共同控制時，其Nyquist圖是由高頻區(qū)的一個半圓和低頻區(qū)的一條45度的直線構(gòu)成。電化學(xué)阻抗譜分析討論EIS理論分析擴(kuò)散阻抗的直線可能偏離45

，原因：電極表面很粗糙，以致擴(kuò)散過程部分相當(dāng)于球面擴(kuò)散；除了電極電勢外，還有另外一個狀態(tài)變量，這個變量在測量的過程中引起感抗。對于復(fù)雜或特殊的電化學(xué)體系，EIS譜的形狀將更加復(fù)雜多樣。只用電阻、電容等還不足以描述等效電路，需要引入感抗、常相位元件等其它電化學(xué)元件。電化學(xué)阻抗譜分析討論EIS數(shù)據(jù)處理EIS分析常用的方法：等效電路曲線擬合法第一步：實(shí)驗(yàn)測定EIS。等效電路第二步：根據(jù)電化學(xué)體系的特征，利用電化學(xué)知識，估計(jì)這個系統(tǒng)中可能有哪些個等效電路元件，它們之間有可能怎樣組合，然后提出一個可能的等效電路。電路描述碼（CircuitDescriptionCode,CDC）20電化學(xué)阻抗譜分析討論EIS數(shù)據(jù)處理第三步：利用專業(yè)的EIS分析軟件，對EIS進(jìn)行曲線擬合。如果擬合的很好，則說明這個等效電路有可能是該系統(tǒng)的等效電路最后：利用擬合軟件，可得到體系R

、Rct、Cd以及其它參數(shù)，再利用電化學(xué)知識賦予這些等效電路元件以一定的電化學(xué)含義，并計(jì)算動力學(xué)參數(shù)，必須注意：電化學(xué)阻抗譜和等效電路之間不存在唯一對應(yīng)關(guān)系，同一個EIS往往可以用多個等效電路來很好的擬合。具體選擇哪一種等效電路，要考慮等效電路在被側(cè)體系中是否有明確的物理意義，能否合理解釋物理過程。這是等效電路曲線擬合分析法的缺點(diǎn)。電化學(xué)阻抗譜分析討論EIS案例分析：研究涂層與涂層的破壞過程浸泡初期溶液浸透涂層之前施加電位較裸鋼大，一般會選擇10mv以上隨著浸泡時間延長，f-A左移，f-Z下移。較小電阻及較大介電常數(shù)的電解質(zhì)會滲入填充涂層中微孔空泡導(dǎo)致。電解質(zhì)溶液滲入有機(jī)涂層的難易程度是防護(hù)性能的重要指標(biāo)。通過C，R去評價。在浸泡初期，涂層體系相當(dāng)于一個“純電容”，故求解涂層電阻誤差比較大，此時可通過求解電容來描述溶液的滲入情況。電化學(xué)阻抗譜分析討論EIS案例分析：研究涂層與涂層的破壞過程浸泡中期溶液到達(dá)基底，但涂層表面尚未起泡。兩個時間常數(shù)高頻段對應(yīng)的時間常數(shù)來自于涂層電容電阻，低頻段對應(yīng)的是涂層--基體界面的雙電層電容及腐蝕反應(yīng)的極化電阻。當(dāng)基體腐蝕反應(yīng)不受傳質(zhì)過程影響，可有ab電路圖模擬（a,局部滲入。b，均勻滲入（典型的有富鋅涂層））電化學(xué)阻抗譜分析討論EIS案例分析：研究涂層與涂層的破壞過程浸泡后期有機(jī)涂層表面的孔率及涂層/基底金屬界面的起泡區(qū)都已很大，有機(jī)涂層已經(jīng)失去了阻擋保護(hù)作用。一個時間常數(shù)，涂層對應(yīng)的時間常數(shù)消失，阻抗譜主要信息由基底金屬上的電極過程決定低頻出現(xiàn)Warburg阻抗。（