不同還原方式制備納米銅的研究

不同還原方式制備納米銅的研究

由于納米具有獨特的物理和化學性質，如表面效應、小體積效應、體積效應和宏觀揚子隧道效應，因此納米的制備成為當前材料研究的熱點。而納米結構銅特別是納米銅粉由于具有比表面大、表面活性中心數目多、顆粒極細且軟、具有高自擴散系數等優(yōu)點,其制備也成為一個研究熱點。納米銅具有多種形貌,如球形、紡錘形、薄片形、橢球形、線形、棒形。其制備方法也比較多,如蒸發(fā)冷凝法、γ射線輻射-水熱結晶聯合法、機械化學法、溶膠-凝膠法、液相化學還原法、水熱法、電解法、銨鹽歧化法、等離子法、水霧化法等。如陳慶春就以一種六元脂肪族醇還原CuSO4制得了銅納米棒及銅納米線,盤榮俊等用KBH4及乙二醇還原劑制得了銅納米顆粒。水熱法是一種濕化學合成法,可用來制備金屬和金屬氧化物等的粉體,并且此方法設備簡單、操作易行。水熱合成法具有多方面的優(yōu)勢,廣泛應用于各種晶體材料、納米材料、多孔材料等的合成。此外水熱法可以控制微粉的粒徑、形態(tài)、結晶度和組成,尤其是該法生產的粉體有較低的表面能,所以粉體無團聚或少團聚,這一特性使粉體燒結性能大大提高,因而該法特別適用于陶瓷生產。水熱法的不足在于其一般只能制備氧化物粉體,關于晶核形成過程和晶體生長過程的控制影響因素等很多方面缺乏深入研究,目前還沒有得出令人滿意的解釋。它的制備成本低、反應過程易于監(jiān)控、反應體系均勻性好、污染少,特別是水熱法對大晶體的生長非常有利。如Chen等在水熱條件下,合成了六方柱狀的Cu2O晶須。迄今,單還原劑方法合成納米銅的報道很多,但是雙還原劑或多還原劑法合成納米銅的報道較少,以NaBH4和甲醛作為雙還原劑合成納米未見文獻報道,本文利用該法合成了球狀、立方體狀、棒狀的納米銅。1實驗1.1h型電橋式鼓風培養(yǎng)干燥箱、透射電子顯微鏡的測定50mL聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜:長春市吉宇通用設備制造有限公司;恒溫磁力攪拌器:深圳市沙頭角國華儀器廠;LY-OH型電橋式鼓風恒溫培養(yǎng)干燥箱:福建省龍溪教學儀器廠;UV-1100型紫外可見分光光度計:北京瑞麗公司;JEM-1010型透射電子顯微鏡:日本電子公司。CuSO4·5H2O(AR):鄭州化學試劑一廠;NaBH4(AR):國藥集團化學試劑有限公司;甲醛溶液(CP):廣東汕頭市西隴化工廠;聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(AR,K30):國藥集團化學試劑有限公司。1.2紅色沉淀的制備方法1:10mL0.1mol·L-1CuSO4溶液中加入0.4gPVP并攪拌均勻,隨后加入20mL0.02mol·L-1的NaBH4攪拌均勻,再加入10mL甲醛溶液攪拌均勻,最后轉移到反應釜中于120℃下恒溫12h,得紅色和黑色混合沉淀,用a表示。方法2:10mL0.1mol·L-1CuSO4溶液中加入0.4gPVP并攪拌均勻,隨后加入20mL0.02mol·L-1的NaBH4攪拌均勻,再加入10mL甲醛溶液攪拌均勻,最后轉移到反應釜中,先于60℃水浴中恒溫12h,然后于100℃恒溫12h,再升溫至110℃恒溫5h,最后于120℃恒溫12h,得暗紅色沉淀,用b表示。方法3:10mL0.1mol·L-1CuSO4中加入0.4gPVP并攪拌均勻,再加入30mL甲醛溶液,攪拌均勻后轉移到反應釜中于120℃下恒溫12h,得紅色沉淀,用c表示。方法4:10mL1mol·L-1CuSO4中加入0.8gPVP并攪拌均勻,加入10mL0.1mol·L-1的NaBH4攪拌均勻形成溶膠狀,再加入20mL甲醛溶液攪拌均勻,最后轉移到反應釜中,于120℃下恒溫12h后繼續(xù)恒溫24h后得黑色和紅色混合的沉淀,用d表示。1.3紫外-可見光譜法上述各產品離心分離,沉淀用蒸餾水洗滌3次,再用適量蒸餾水超聲分散10min,靜置后取上層溶膠用于紫外-可見光譜測定和透射電子顯微鏡取樣。2結果與討論2.1金屬膠體吸收峰圖1為不同方法制得的4種銅溶膠的紫外-可見吸收光譜圖。從圖中可看出a,b,c,d4種銅溶膠的最大吸收分別為620、600、700、630nm,根據文獻報道,此處應為納米銅的吸收峰。金屬膠體在紫外可見區(qū)域(200~800nm)有吸收帶或吸收區(qū),這是由于等離子共振激發(fā)或帶間躍遷而形成的,是金屬的特性。吸收不僅與粒子的大小有關,還與粒子的形狀及團聚狀態(tài)有關。當粒子半徑和導體電子的平均自由程度可比時必須考慮粒子尺寸效應對光的吸收影響,并且隨著粒子尺寸的減小,吸收峰寬化。從圖1中a→d→b→c在此范圍內的吸收峰逐步變寬,根據TEM形貌圖并進行粒徑統(tǒng)計可發(fā)現按a→b→c→d順序,顆粒大小總體呈遞減趨勢,隨著粒子尺寸的減小,吸收峰寬化。2.2樣品的tem分析從圖2(a)可看出,樣品a有球狀(a1)和棒狀(a2)2種形貌,其中球狀顆粒平均粒徑約為350nm,棒狀長徑比為約5.4μm:250nm。樣品b的形貌為納米立方體,顆粒粒徑范圍為25~115nm,平均粒徑60nm左右。樣品c主要是球狀納米銅顆粒,還有少量立方體、棒狀形貌,顆粒平均粒徑約為180nm。樣品d主要有兩種形貌,即球狀(d1)和棒狀(d2),其中球狀顆粒平均粒徑約為50nm,棒狀長徑比約為140nm:40nm。樣品c是由單一還原劑甲醛制備得到的,而a,b,d3種樣品均是由硼氫化鈉和甲醛雙還原劑分步還原制備得到的,對比c和a,b,d的TEM照片可以看出,樣品c有多種不同形貌的納米顆粒,而樣品a只有球形和棒形2種形貌,樣品b只有單一的納米立方體形貌,樣品d有2種形貌分別為納米棒和納米球。由此可看出,雙還原劑比單一還原劑更容易得到單一形貌的納米銅,其原因是少量強還原劑快速還原得到的納米銅溶膠在PVP保護下不會團聚,甲醛繼續(xù)還原銅離子時,易以先前形成的納米銅溶膠為模板繼續(xù)生長,從而易形成形貌單一的納米銅,而單一的甲醛還原合成納米銅沒有模板,易生成多種不同形貌的納米銅。影響納米銅顆粒均勻生長的因素除溫度和時間外,還有PVP。銅的電極電位比較低,因此其納米顆?；钚源?由于顆粒表面帶電,易使膠體顆粒氧化與橋聯團聚,不能得到穩(wěn)定分散的納米銅,因此在實驗過程中加入了分散劑PVP,PVP可以與銅離子絡合而分散銅粒子。對比樣品a和d發(fā)現,反應溫度均為120℃時,樣品d的PVP濃度比a大1倍,雖然樣品d的硫酸銅濃度比a大1倍,而且反應時間也是a的3倍,但是其納米顆粒的粒徑反而更小得多,說明影響納米銅顆粒粒徑大小的主要因素是PVP的濃度大小,其原因是PVP可與銅離子絡合,分散銅離子,同時PVP還是表面活性劑,形成的膠束可起到模板的作用而抑制銅粒子的團聚。令人感興趣的是,其他反應條件相同時,樣品b經過多次程序升溫得到了形貌單一的納米立方體銅,表明程序升溫對產物的形貌有很大的影響,溫度與納米銅形貌的關系