高分子量聚丙烯酸聚乙烯醇混合膜的制備及熱處理工藝研究

高分子量聚丙烯酸聚乙烯醇混合膜的制備及熱處理工藝研究

酯化全paa類化合物pva聚乙烯醇（pva）在膜材料領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，但具有良好的成膜性能。但由于PVA是水溶性聚合物,因此其膜材料的耐水性能較差,部分限制了使用范圍。目前,改善PVA膜耐水性的常用方法是加入第二組份,即能與PVA中親水性基團—OH反應(yīng)的物質(zhì),使其轉(zhuǎn)化為不溶于水的基團。如加入醛類與—OH反應(yīng)生成縮醛;加入多元羧酸類與—OH在加熱條件下酯化交聯(lián)反應(yīng)。近年來,鑒于水溶性聚合物聚丙烯酸(PAA)與PVA良好的相容性及環(huán)境友好性,已被較多地用于改善PVA膜的耐水性。但迄今為止,這些研究所采用的PAA的分子量均較低,一般不超過200萬。本文采用自制的高分子量PAA(分子量高達千萬級),將其與PVA水溶液混合成膜,經(jīng)快速熱處理后,制備了一種兼具親水性及耐沸水性能的PAA改性PVA膜,拓寬了PVA膜材料的應(yīng)用范圍。1實驗部分1.1dsc與視頻接觸角測試聚乙烯醇(PVA),1755,北京益利精細化學品有限公司;高分子量聚丙烯酸(PAA),自制。CDR-1型示差量熱掃描儀(DSC),上海天平儀器廠;Nexus-670型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR),ThermoNicolet公司;OCA20型視頻接觸角測試儀,DataPhysics公司;DHG-9036A型電熱恒溫鼓風烘箱,上海東榮豐科儀器有限公司。1.2paa和pva的制備將一定質(zhì)量PVA和蒸餾水投入圓底燒瓶中,在90℃水浴中攪拌3h,制成質(zhì)量分數(shù)為10%的水溶液;將粘均分子量為1500萬的PAA于常溫水中溶解(質(zhì)量分數(shù)3%)。然后將PAA和PVA按照一定的質(zhì)量比例配制溶液(若未說明,均為質(zhì)量比3∶7),機械攪拌30min,靜置24h脫除氣泡;流延成膜,60℃烘箱中烘干5h后進行熱處理,將制好的膜裁成3cm×3cm的方形樣品待測試。1.3抽提液的制備本文以保留率表征膜的耐水性。稱量經(jīng)熱處理后的薄膜質(zhì)量(m1),以去離子水為溶劑,沸水下抽提24h,取出;將膜放入100℃烘箱中干燥,直至膜的質(zhì)量不變,稱取薄膜質(zhì)量(m2),用下式計算膜的保留率C(%):C=m2/m1×100%2結(jié)果與討論2.1縮壓振動檢測經(jīng)200℃熱處理5min的PAA/PVA膜(其中PAA粘均分子量1500萬)的FT-IR如圖1所示。純PVA的O—H伸縮振峰為3331cm-1,C—O伸縮振動峰為1093cm-1,O—H的彎曲振動峰為918cm-1;純PAA膜的C—O伸縮振動峰1439cm-1。從圖1中可知,O—H伸縮震動吸收峰強度從0.904降低至0.871,說明PAA混合的PVA膜中的醇羥基數(shù)目在減少;C—O的1093cm-1吸收峰強度從0.491升高至0.512,1439cm-1吸收峰強度從0.360升至0.410,說明膜中的C—O相對增加。因此可以得出在高溫熱處理條件下,PAA分子中的羧基與PVA分子中的羥基發(fā)生了酯化交聯(lián)反應(yīng)。2.2影響paa和pva膜防水性能的因素2.2.1paa分子量的影響聚合物的分子量是影響材料性能的重要因素之一。為了考察PAA分子量對混合膜耐水性的影響,采用固定PAA與PVA的質(zhì)量比,將不同分子量的PAA與PVA混合成膜。熱處理溫度160℃,時間10min。在沸水條件下,反復浸泡抽提24h后測試其保留率,結(jié)果如圖2所示。從圖2中可知,當粘均分子量在100~800萬之間時,保留率具有一個較緩的增加趨勢;當粘均分子量范圍為800~1500萬時,隨著PAA分子量的增大,保留率迅速提高。總體來說,隨著PAA分子量的升高,經(jīng)PAA混合的PVA膜的耐沸水性能逐漸升高。2.2.2pva膜的耐水性為了考察高分子量PAA的加入量對膜的耐水性的影響,采用粘均分子量1500萬的PAA與PVA按不同比例混合制膜,在160℃條件下熱處理5min,測試其保留率,結(jié)果如表1所示。從表1可見,耐水性隨著PAA含量增加而提高;當PAA質(zhì)量分數(shù)增到50%以后,繼續(xù)增加其含量,保留率的增加趨緩。這是因為當PAA含量較低時,隨著PAA量的增加交聯(lián)度增加,耐水性增強。當PAA含量高時,PAA為膜內(nèi)主要物質(zhì),而高分子量PAA比PVA的耐水性強很多,如常溫下溶解需要十幾天的時間。經(jīng)熱處理后又與PVA分子酯化交聯(lián),因此使得耐沸水性大大提高,最后達到100%。但此時得到的膜不再具有PVA膜原有的性能。因此加入PAA的量應(yīng)低于50%。結(jié)合分子量對耐水性的影響,可采用提高PAA分子量,降低PAA含量的方法,制備兼?zhèn)淠退院蚉VA固有性能的膜,PAA含量為30%較佳。2.2.3熱處理溫度和時間對膜的保留率和熱處理時間的影響采用粘均分子量為1500萬的PAA溶液,制備PAA(含量30%)混合的PVA膜。將膜分別在不同溫度條件下熱處理3min,測試保留率,結(jié)果如圖3所示。在同樣熱處理時間條件下,熱處理溫度的升高,保留率增大。說明隨溫度升高,膜的耐水性提高。其原因為高溫下更有利酯化反應(yīng)的進行,使膜的交聯(lián)程度提高,從而改善了混合膜的耐水性。但溫度高于180℃后PVA易熱分解和氧化變黃,對PVA膜的熱處理溫度應(yīng)低于180℃。在170℃對PAA/PVA混合膜進行不同時間的熱處理,抽提24h測試其保留率,結(jié)果如圖4所示。膜的保留率隨著熱處理時間延長而提高,熱處理10min后,熱處理時間對保留率影響不大。結(jié)合溫度對保留率的影響,可在高溫條件下,經(jīng)短時間熱處理制備較高耐水性的PAA改性PVA膜。2.3paa和pva膜的制備對PAA改性的PVA膜在160℃條件下熱處理,跟蹤測試了不同熱處理時間對樣品膜的Tg影響。結(jié)果如圖5所示。圖5中可以看出:4個膜樣品均具有一個Tg,說明膜中PAA和PVA相容性較好,而且隨著熱處理時間的延長Tg升高,交聯(lián)度增大,說明分子中發(fā)生了化學反應(yīng),結(jié)合PAA分子和PVA分子反應(yīng)的基團從而進一步說明了分子之間發(fā)生了羧醇間的酯化反應(yīng)。經(jīng)熱失重測試,同樣條件下熱處理過的純PVA(1755)膜的Tg僅為54.89℃,而熱處理后PAA混合的PVA膜的Tg為102.46℃,與純的PVA膜的Tg相比升高了48℃。由于該溫度高于標準大氣壓下水的沸點,因此經(jīng)PAA混合后從根本上保障了膜在沸水中的力學性能,擴大了膜的使用溫度范圍。2.4pva膜的表面接觸角PAA加入量對改性PVA膜親水性的影響如圖6所示。相同熱處理條件,以三級去離子水為標準測試液,用接觸角測試儀測試不同含量PAA混合PVA膜的靜態(tài)接觸角(測試10個點取平均值)。圖6中結(jié)果顯示,隨PAA含量增加,接觸角降低,親水性能提高,說明PAA的加入對PVA膜的表面親水性有增強作用,解決了親水與耐水這一矛盾關(guān)系。共混膜表面PVA中的羥基在高溫熱處理條件下易發(fā)生酯化和分子內(nèi)或分子間脫水損失羥基,降低了表面的親水性;PAA具有強親水性基團羧基,熱穩(wěn)定性好,高溫熱處理條件下不易損失,因此PAA的加入使共混膜表面親水性能得到改善。最終本文通過快速熱處理交聯(lián),得到了高分子量PAA改性的兼?zhèn)淠退阅芎陀H水性能的PVA薄膜。3paa/pva混合膜的耐水性能(1)高分子量PAA能改善P