丙烯酸酯膠粘劑的合成與應用

丙烯酸酯膠粘劑的合成與應用

發(fā)展面廣,經(jīng)濟效益高粘合劑是廣泛應用于不同行業(yè)的精細化工產(chǎn)品。它具有快速發(fā)展、應用廣泛、經(jīng)濟效益高的特點。它在工業(yè)、民用、醫(yī)療、衛(wèi)生和軍事醫(yī)療等領域發(fā)揮著重要作用。這是一個有著廣闊發(fā)展前景的行業(yè)。丙烯酸酯因為酯基具有很強的氫鍵性,所以被廣泛用做膠粘劑。1丙烯酸酯粘合劑丙烯酸酯通式如其中R2通常是一個烷基如甲基、乙基、丁基等。在能產(chǎn)生游離基的過氧化物或偶氮二異丁腈的存在下,丙烯酸酯易于發(fā)生游離基聚合。以高能射線(560nm以下的紫外光或電子束)照射丙烯酸酯,將在單體上產(chǎn)生活性中心,引發(fā)聚合。但在實際生產(chǎn)中往往有必要添加增感劑(光聚合引發(fā)劑)。-R1和-COOR2基團的吸電子性較強時,弱堿性的水或醇能引發(fā)陰離子聚合反應。由于丙烯酸酯聚合物是飽和化合物,所以對熱、光化學、氧化分解具有良好的耐受性,即穩(wěn)定性好。另外,因具有與其他許多乙烯基單體容易共聚的特性,所以可以改善聚合物的物性,并且丙烯酸酯可由乳液、溶液、懸浮聚合法進行均聚及共聚,因此引起了研究者的興趣。丙烯酸酯膠粘劑由于合成和使用方法不同,其產(chǎn)品也具有不同的特點和使用范圍。按其應用方法分類,可以分為二液瞬時膠粘劑、厭氧膠粘劑、壓敏膠粘劑和瞬干膠粘劑等。2丙烯酸酯膠的開發(fā)2.1丙烯酸酯二烷基膠2.1.1丙烯酰胺系粘合劑第一代丙烯酸酯膠粘劑(FirstGenerationAcrylics,FGA)是美國EASTMAN公司在1955年合成一系列乙烯類化合物時偶然發(fā)現(xiàn)其粘性的。它主要由丙烯酸系單體、催化劑、彈性體(丙烯腈橡膠或丁二烯橡膠等)組成。彈性體分散在丙烯酸系聚合物中。這種膠粘劑雖然有高的剪切強度,但剝離強度、彎曲和抗沖擊等強度較低,固化速度慢,因此在早期并沒有得到廣泛應用。研究者們加入各種橡膠進行改性,改善了其剝離強度,開發(fā)出了第二代丙烯酸酯膠粘劑,簡稱為SGA。2.1.2維護粘劑的地方第二代丙烯酸酯膠粘劑是以甲基丙烯酸酯自由基接枝共聚為基礎的雙組分室溫固化膠粘劑。該膠操作方便,常溫下即可快速發(fā)生聚合反應并固化,可油面粘接,耐沖擊、抗剝離,粘接綜合性能優(yōu)良,被粘結材料廣泛,因此從70年代中期問世至今還不到30年,就已經(jīng)在汽車、鐵路、電機、建筑、船舶、家具制造等行業(yè)大顯身手。SGA從組成上講與FGA基本相同,但是單體在聚合過程中會與彈性體發(fā)生接枝聚合。這一點是它區(qū)別于第一代丙烯酸酯膠粘劑的地方,也是其性能得以改進的重要原因。SGA又名二液非混合型、二液瞬間聚合膠粘劑等。顧名思義,它是由兩種液體組成,使用時,只要將A、B兩種液體分別涂敷在兩個被粘表面,事先不需要進行精密的計算與計量。當兩個被粘面對合后,在幾十秒到幾十分鐘之內(nèi),就會產(chǎn)生有效的粘合。一般靜置十幾到幾十個小時后就能達到很高的粘合強度。A液組成:(1)丙烯酸酯單體(低聚物)甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸β-羥乙(丙)酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等其中一種或幾種:(2)聚合物彈性體(提高膠粘層抗沖擊、抗剝離性能)氯磺化聚乙烯、氯丁橡膠、丁腈橡膠、丙烯酸橡膠、ABS、AMNS、MBS、聚甲基丙烯酸甲酯等其中一到兩種:(3)穩(wěn)定劑(提高膠液貯存穩(wěn)定性)對苯二酚、對苯二酚甲醚、吩噻嗪、2,6-二叔丁基—對甲酚等其中一種;(4)引發(fā)劑(多為氧化劑,產(chǎn)生游離基引發(fā)單體聚合并固化)二酰基過氧化物(如BPO、LPO),過氧化氫類(如異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫等),過氧化酮類(如過氧化甲乙酮等),過氧化酯等。B液組成:(1)促進劑(還原劑,降低反應所需溫度,加速固化反應):胺類(如N,N-二甲基苯胺,乙二胺,三乙胺等),硫酰胺類(如四甲基硫脲,乙烯基硫脲等);(2)助促進劑(加速固化反應):有機金屬鹽(如環(huán)烷酸鈷,油酸鐵,環(huán)烷酸錳等,多用環(huán)烷酸鈷);(3)溶劑:乙醇,丙酮,丁酮等。2.2固壓膠的制備1955年美國GE公司發(fā)現(xiàn)了丙烯酸雙酯的厭氧性,六十年代中期由Loctite公司制成厭氧膠粘劑出售。厭氧膠粘劑是一種單組分、無溶劑、室溫固化液體膠粘劑,是一種引發(fā)(金屬可以起促進聚合的作用使粘接牢固)和阻聚(大量氧抑制引發(fā)劑產(chǎn)生游離基)共存的平衡體系。它能夠在氧氣存在時以液體狀態(tài)長期貯存,隔絕空氣后在室溫下即可固化成為不熔不溶固體。由于粘合力強、密封效果好、使用方便,適合于生產(chǎn)線使用。目前多作為鎖固密封膠,如用來鎖固間隙較大的螺栓、做金屬與玻璃之間的密封。組成:(1)單體(90%,重量百分比。下同):丙烯酸雙酯,結構如下:式中,R為H或CH3,Φ大致有以下幾類:多元醇或縮水二元醇及其衍生物、不飽和環(huán)氧樹脂、氨基甲基酸酯及其衍生物。丙烯酸酯,其通式為:式中R為H或CH3,Φ大致有以下類型:羥烷酯及其衍生物、乙二醇及其衍生物以及金屬鹽等。(2)引發(fā)劑(～5%):多用有機過氧化物,如過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酰、過氧化羥基二異丙苯等;(3)促進劑(0.5～5%):胺類、有機硫化物、有機金屬化合物或者如鄰磺酰苯甲酰亞胺(即糖精)等;(4)穩(wěn)定劑(～0.01%):氧、醌、酚、草酸等;(5)增稠劑:聚丙烯酸酯、纖維素衍生物等。作為商品最早被開發(fā)使用的是四甘醇二甲基丙烯酸酯?，F(xiàn)在使用了一些在聚酯,聚醚,環(huán)氧的分子末端帶有2～3個甲基丙烯酸基或丙烯酸基的聚合物。在環(huán)氧的情況下被叫做環(huán)氧丙烯酸酯,乙烯基酯樹脂。2.3在用改性用聚合物材料中的應用主要是由丙烯酸酯和極性丙烯酸系單體組成。丙烯酸酯可以為丙烯酸烷酯,極性丙烯酸系單體可以為丙烯酰胺、丙烯腈、衣康酸等中的一種或幾種的混合物。可分為交聯(lián)型和非交聯(lián)型。常溫下,它有優(yōu)良的壓敏性和粘接性,而又由于耐老化性、耐光性、耐水性、耐油性優(yōu)良,所以幾乎沒有經(jīng)時變化引起壓敏性下降的問題,而且可剝離性能優(yōu)良。同時與官能性單體容易共聚,可按照被粘物質(zhì)的特性,在聚合物分子中任意引入極性基團。與橡膠類壓敏膠相比,內(nèi)聚強度較低,所以常使之發(fā)生部分交聯(lián)以提高內(nèi)聚力。此外,還可以進行交聯(lián),改進耐熱性。對于非交聯(lián)型,通常添加烷基酚醛樹脂,使內(nèi)聚力、壓敏粘接性和粘接力之間保持平衡。為降低成本和賦予壓敏膠粘接性和硬度,往往采用乙酸乙烯酯作為丙烯酸酯壓敏膠粘劑的共聚成分。丙烯酸酯壓敏膠常用做雙面膠帶用壓敏膠、裝飾薄膜壓敏膠粘劑、層壓薄膜壓敏膠粘劑等。組成如下:(1)單體:丙烯酸酯類、醋酸乙烯(酯)、(甲基)丙烯酸等,有研究表明,從經(jīng)濟、性能比較,丙烯酸與甲基丙烯酸配合使用效果好,最佳比例為3/4～4/3之間;(2)增粘劑:聚萜烯樹脂、松香、油性酚醛樹脂等;(3)引發(fā)劑:溶液型可用過氧化異丙苯等有機過氧化物,乳液型可用過硫酸鹽。2.4在醫(yī)用粘合劑方面的應用1959年美國發(fā)明了Eastman910膠粘劑(α-氰基丙烯酸甲酯),它具有對金屬、橡膠、玻璃、塑料等材料的快速粘接作用,廣泛應用于汽車、機械、電子等行業(yè),尤其是作用于生物體組織時會產(chǎn)生迅速聚合而起到粘接作用,并且?guī)缀鯚o毒,因此被廣泛用做醫(yī)用膠粘劑。氰基丙烯酸酯膠粘劑是單組分、液態(tài)、無溶劑、室溫迅速固化膠粘劑。其單體α-氰基丙烯酸酯結構如下:R代表一種烷基。Nesburn等曾用甲酯、異丁酯、正辛酯等對單層細胞進行培養(yǎng)和對新的彌散細胞的作用進行了研究,結果正辛酯幾乎無毒,異丁酯有極小的毒性,而甲酯則毒性較大,它可以影響細胞膜的代謝而致細胞死亡。但是,α-氰基丙烯酸酯膠粘劑的毒性是暫時的、可消失的。氰基丙烯酸酯膠粘劑組成如下:(1)單體:α-氰基丙烯酸酯;(2)增稠劑:聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚氰基丙烯酸酯、纖維素衍生物等;(3)增塑劑(改善固化后膠層的脆性):鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯等;(4)穩(wěn)定劑:二氧化硫、對苯二酚等。3劑銷售額c資料表明,世界發(fā)達國家合成膠粘劑工業(yè)已經(jīng)進入成熟期,1998年世界合成膠粘劑銷售總額約為250億美元,其中,美國占35%,西歐占25%,日本占15%,中國僅占7%。國內(nèi)外各大公司為了使其商品在市場上有較強的競爭實力,都投入了大量人力財力,改進現(xiàn)有品種,開發(fā)新品種、新技術、新工藝,為長遠發(fā)展做充分準備。3.1改進現(xiàn)有產(chǎn)品的性能3.1.1高級醇酯的制備現(xiàn)有SGA雖然綜合性能優(yōu)異,但是多存在穩(wěn)定性差、貯存期短、單體揮發(fā)氣味大、對濕熱耐受性較差、易燃、有毒等問題。各國科學家都在著手解決這一系列問題。(1)改進貯存穩(wěn)定性:加入鋅、鎳、鈷等的乙酸鹽、丙酸鹽,甲酸、乙酸、甲基丙酸的銨鹽。2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等也可改進其貯存性能而不影響固化速度。(2)提高揮發(fā)點、強度和耐熱性:可使用高沸點的丙烯酸高級酯或低聚物,研制新的高級醇單酯做原料,如丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸異辛醇酯、丙烯酸四氫呋喃甲醇酯等代替甲基丙烯酸甲酯等揮發(fā)性單體。(3)改進耐水性:可添加硅烷偶聯(lián)劑。如γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅氧烷等。3.1.2雙酯對復合膠的改性如上文所提到,用不飽和環(huán)氧樹脂改進厭氧膠的主體材料——甲基丙烯酸雙酯,使膠粘劑具有環(huán)氧樹脂和不飽和聚酯的優(yōu)點。用氨基甲酸酯及其衍生物改進丙烯酸雙酯,使膠粘劑具有聚氨酯的高強度和耐低溫性。另外,還可以從以下方面進行改性。(1)以乙二胺四乙酸鈉為原料的溴化試劑主要是在膠液中加入金屬螯合劑、硝基芳烴、鹵代羧酸。如乙二胺四乙酸鈉和NH4OH、硫酸和吩噻嗪、2,4,6-三硝基苯甲酸、五氯硝基苯和對氯硝基苯、三氯乙酸、二氯乙酸或三溴乙酸等。(2)甲基丙烯酸酯在膠粘劑中添加輔助的促進劑如1,2,3,4-四氫喹啉鹽、馬來酸、α-羥基芐基對甲苯砜等。昭和高分子股份公司開發(fā)生產(chǎn)了一種帶螺環(huán)結構的甲基丙烯酸酯,在幾分鐘內(nèi)即可固化。結構如下:(3)提高耐水性主要是通過改變單體的品種或者單體的配比來達到這一目的。3.1.3壓敏膠的改進隨著環(huán)保法規(guī)的日趨嚴格,用無溶劑的乳液、乳膠和熱熔型壓敏膠代替溶劑型壓敏膠粘劑勢在必行。但是乳液型壓敏膠現(xiàn)有品種的耐水性、粘接性、耐熱性、耐寒性等方面需要改進。重點是通過多元共聚、添加助劑、改進聚合技術等方法。(1)聯(lián)合重組和改性可將醋酸乙烯與丙烯酸酯、順丁烯二酸二丁酯、烷基醋酸乙烯酯等共聚,不僅可以改進耐寒性,還可以提高耐水性和耐堿性。(2)聯(lián)合重組醋酸乙烯乳液與丙烯酸酯單體等交聯(lián),使耐熱性、耐水性均有所提高。(3)初始粘度的提高采用陽離子或非離子乳化劑進行乳液聚合,不僅可以提高初始粘度,還可以增加內(nèi)聚力。在丙烯酸乳液共聚時加入苯甲酸乙烯酯等,生成的乳液對非極性材料潤滑性好,粘接力可提高50～100%。(4)丙烯酸酯乳液近年來人們開始研究增粘樹脂的引入。Kim和Mizumachi曾對溶劑型聚丙烯酸酯/增粘樹脂體系各組分的相溶性和壓敏膠的剝離強度之間的關系進行了深入研究。胡樹文等也研究了丙烯酸酯乳液和增粘樹脂乳液共混體系的相溶性、微相結構及其對乳液壓敏膠粘劑的壓敏粘合性能的影響,并對溶有增粘樹脂的丙烯酸酯單體的乳液聚合及其乳液壓敏膠的性能也進行了研究。另外,加入0.1～0.5%反應性表面活性劑(優(yōu)選陰離子乙烯基官能表面活性劑如乙烯基磺酸鈉和苯乙烯磺酸鈉)可增強內(nèi)聚強度及有助于形成乳液壓敏膠粘劑的單體的共聚反應。在丙烯酸酯乳液中加入堿金屬銨離子的過硫酸鹽,可提高耐熱性。在醋酸乙烯-丙烯酸共聚乳液中加入金屬鹽也能使耐水性提高。3.1.4加入無食子酸衍生物現(xiàn)有氰基丙烯酸酯膠粘劑多存在韌性差、耐熱性差、耐水性差、貯存穩(wěn)定性不夠理想等缺點,耐沖擊性和剝離強度還有待提高。(1)交聯(lián)共聚:多采用加入增塑劑和與橡膠共聚。例如加入1,1-雙取代丁二烯衍生物配制的膠,其抗沖擊、耐剝離、耐水、耐熱等性能均有所提高。加入沒食子酸衍生物可以提高粘附性和抗沖擊性。(2)用高級酯代替低級酯:目前有用丁酯代替甲酯和乙酯的趨勢,雖然丁酯在粘接強度方面稍遜,但是刺激味、毒性小,白化現(xiàn)象也少。3.2開發(fā)新的丙烯酸酯粘合劑3.2.1酯化丙烯酸酯類紫外光固化粘合劑的低聚體根據(jù)結構可分為環(huán)氧丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯。各種丙烯酸酯的分子結構如下:環(huán)氧丙烯酸酯:氨基甲酸酯丙烯酸酯:R:(CH2)n(n≤10)R′:脂肪族或芳香族異氰酸酯主干聚醚丙烯酸酯:聚酯丙烯酸酯:在丙烯酸系低聚物中,紫外線固化速度丙烯酸低聚物要比甲基丙烯酸低聚物明顯要快。作為光敏劑,可用安息香醚,芐基化合物等?，F(xiàn)在還開發(fā)了耐候性好的光固化型帶螺環(huán)烴結構的丙烯酸酯。紫外線、電子束固化型膠粘劑被稱為第三代丙烯酸酯膠粘劑。3.2.2壓敏膠的組成吸濕固化壓敏膠是利用空氣中水分或被粘物表面水分發(fā)生固化的新型壓敏膠,其中一種是與多異氰酸酯相溶性很好的丙烯酸酯共聚物為基礎的壓敏膠,它的組成包括丙烯酸—丙烯酸丁酯(10∶90)共聚物、二甲苯樹脂以及三官能異氰酸酯等。加入溶劑,在充分干燥的條件下調(diào)制成為均勻的粘合劑,然后在玻璃紙基材上加熱烘干成膠帶。這種膠帶在干燥條件下可長期保存。3.2.3合后與環(huán)氧樹脂反應在構成光聚合性組合物的丙烯酸單體中,添加分子內(nèi)有羧基的單體,在其光聚合后與環(huán)氧樹脂反應,丙烯酸類聚合物與環(huán)氧樹脂交聯(lián)結合制得。這種膠粘劑常溫下具有自粘性并且易于在被粘物上臨時粘合,加熱可以在短時間內(nèi)固化,顯示高粘合強度和高耐熱性,并且不含一般有機胺類促進劑,因而貯存穩(wěn)定性優(yōu)良。3.2.4甲基丙烯酸高級酯類需氧膠粘劑的特點是無氧時穩(wěn)定,遇氧或氧化劑則交聯(lián)固化。它常采用不揮發(fā)的甲基丙烯酸高級酯為基料,以帶有“肼”基團的高分子化合物作為“需氧”組分。這種膠粘劑具有厭氧膠和SGA的雙重長處。3.2.5高分子合成纖維用聚酯纖維丙烯酸酯新型熱熔膠主要有以下幾類:(1)第二代熱熔壓敏膠:在乙烯與甲基丙烯酸的共聚中引入鋅等金屬離子,再加入鄰羥甲基芳香羧酸,可增強丙烯酸膠粘劑的內(nèi)聚力。(2)密封熱熔膠:杜邦公司開發(fā)了乙烯-丙烯酸甲酯-丙烯酸三元共聚物的金屬鹽。這是一種熱熔型離子聚合物,具有離子交聯(lián)的特點,膠層柔軟,彈性好,其耐熱、耐蠕變、耐油、耐候性都較優(yōu)越。(3)耐熱熱熔膠:如美國Exxon公司研制的在普通熱熔膠中加入丙烯酸改性的聚丙烯接枝共聚物,其耐熱效果顯著。3.3新技術、新技術3.3.1輻射或加壓固化微膠囊在膠液里加入過量的穩(wěn)定劑,將促進劑包封在微膠囊中,配制成穩(wěn)定的單組分膠液。使用時用輻射或加壓使微膠囊破裂,促進劑進入膠液,與主體膠接觸而迅速固化。但目前由于微膠囊壁膜的滲透性及內(nèi)包裝物對微膠囊壁膜的浸蝕等因素的影響,微膠囊技術往往受到一定的限制,尚未能普及。3.3.2有機金屬鹽溶液的涂布其中一液是以丙烯酸乳液為基礎的主劑,另一液是能使乳液產(chǎn)生凝聚的有機金屬鹽溶液,涂布時采用雙頭噴霧槍,二者分別由兩個噴頭噴出,在空中混合,涂布于被粘物表面上,從而很快凝聚產(chǎn)生初粘力