膨潤土高嶺土聚丙烯酸鈉復(fù)合高吸水樹脂的制備與性能研究

膨潤土高嶺土聚丙烯酸鈉復(fù)合高吸水樹脂的制備與性能研究

高吸水樹脂是一種新型的功能聚合物。它可以吸收數(shù)百倍或數(shù)十倍以上的水或10倍的生理鹽水，這在農(nóng)業(yè)、林業(yè)、園林、醫(yī)療、建筑材料、工業(yè)和日?；瘜W(xué)品等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。目前,工業(yè)化高吸水樹脂以丙烯酸或丙烯酰胺類聚合物為主,產(chǎn)品成本較高、抗鹽性能差、吸水后凝膠強度低。引入價廉的無機原料(膨潤土、凹凸棒粘土、高嶺土、云母、輝沸石、蛭石、玻璃微球、伊利石、累托石等)對其進行改性,可提高樹脂吸水倍率和吸水速率,改進抗鹽性能,增強樹脂的機械強度和熱穩(wěn)定性,提高樹脂的保水性能和重復(fù)使用性能。將兩種或兩種以上無機粘土與單體進行復(fù)合,是進一步改善樹脂吸水、保水和耐鹽堿性能的重要方法。目前無機粘土-有機復(fù)合高吸水樹脂研究主要采用熱引發(fā)合成單一無機粘土改性聚丙烯酸類高吸水樹脂,集中于研究聚合工藝對吸水性能的影響,而對復(fù)合粘土改性聚丙烯酸鈉高吸水樹脂的聚合過程及吸水、保水動力學(xué)的研究鮮有報道。膨潤土和高嶺土為結(jié)構(gòu)不同的層狀鋁硅酸鹽礦物,前者具有膨脹性,而后者無膨脹性。本實驗采用水溶液聚合法,以過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉組成的氧化還原體系進行室溫聚合,研究膨潤土-高嶺土配比及用量對吸水樹脂的聚合反應(yīng)過程及吸水、保水性能的影響。1實驗部分1.1脂肪酸aa高嶺土(200目),廣州市耿達貿(mào)易有限公司提供;膨潤土(200目),廣州市鴻創(chuàng)貿(mào)易有限公司提供;丙烯酸(AA,工業(yè)級);氫氧化鈉(NaOH,化學(xué)純);過硫酸鉀(KPS,分析純);亞硫酸氫鈉(NHS,化學(xué)純);N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(NMBA,分析純);氯化鈉(NaCl,化學(xué)純)。1.2添加無機粘土、nmaa、kps和nhs在室溫下,首先在燒杯內(nèi)稱取NaOH溶液,在冰水浴下加入AA中和,然后在磁力攪拌下依次加入計算量的無機粘土、NMBA、KPS和NHS,并放入溫度計。反應(yīng)4h后,取出凝膠狀產(chǎn)物,放進100℃烘箱內(nèi)干燥至恒重、粉碎、過篩,即得復(fù)合高吸水樹脂,置于干燥器內(nèi)以備性能測試。1.3性能試驗1.3.1尼龍網(wǎng)袋的溶液準(zhǔn)確稱取粒徑0.15mm～0.45mm的樹脂0.50g,然后將其加入孔徑為0.15mm的尼龍網(wǎng)袋中,浸入過量的去離子水或w(NaCl)=0.9%的鹽水溶液中,放置規(guī)定時間后,提起尼龍網(wǎng)袋出水面,瀝干,稱量。樹脂吸水率Q按下式計算:Q=(mw-mn-md)/md式中:mw為吸液后尼龍網(wǎng)袋的總質(zhì)量;mn為干尼龍網(wǎng)袋的質(zhì)量;md為干樹脂的質(zhì)量。1.3.2保水率的測定將適量樹脂放置燒杯中吸水5min,取出后放置不銹鋼網(wǎng)袋上,平攤放置15min后放置100度烘箱內(nèi),定期取出測出吸水凝膠質(zhì)量,得到凝膠失重百分率與時間之間的關(guān)系,即為保水率。2結(jié)果與討論2.1復(fù)合體系的熱性能在不同復(fù)合粘土配比和用量下,聚合反應(yīng)溫度隨時間的變化如圖1、圖2所示。由圖1、圖2可見,粘土改性聚丙烯酸鈉的聚合過程由誘導(dǎo)、等速、加速、減速四個階段組成。圖1結(jié)果表明,粘土的配比對聚合反應(yīng)影響明顯:含100%高嶺土?xí)r誘導(dǎo)期長,反應(yīng)開始20min后才出現(xiàn)明顯的加速現(xiàn)象;而含100%膨潤土?xí)r誘導(dǎo)期最短,引發(fā)劑加入后聚合反應(yīng)隨即進入等速期,反應(yīng)12min后即達到放熱高峰;對于兩種粘土復(fù)合的聚合體系,膨潤土含量越高,聚合反應(yīng)速率越快。這是由于膨潤土和高嶺土在溶液中分散后比表面積不同,比表面積越大,其吸附丙烯酸單體中阻聚劑的能力越強,表現(xiàn)為聚合反應(yīng)誘導(dǎo)期縮短。同時圖2表明,復(fù)合體系中粘土的用量會顯著影響聚合反應(yīng)速率。復(fù)合粘土質(zhì)量分?jǐn)?shù)占5%時,聚合反應(yīng)存在明顯誘導(dǎo)期。復(fù)合粘土質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到10%以上時,聚合誘導(dǎo)過程不明顯,反應(yīng)迅速進入等速階段。圖1等速階段時反應(yīng)溫度隨時間變化的結(jié)果表明,復(fù)合體系僅含高嶺土?xí)r聚合反應(yīng)速率緩慢,隨著膨潤土質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,曲線斜率依次增大,即等速階段反應(yīng)速率隨之增加。圖2中保持膨潤土和高嶺土比例不變,增加復(fù)合粘土的用量,等速階段反應(yīng)速率同樣會存在增加的趨勢。這是由于無機粘土具有一定的吸水性,改變了丙烯酸鈉溶液的濃度,進而改變了聚合體系的反應(yīng)速率。膨潤土屬膨脹型粘土礦物,各晶層之間以分子間力結(jié)合,連接力弱,水分易進入晶層之間。而高嶺土為非膨脹型粘土礦物,其層間黏附能較大,水分不易進入晶層中間。因此,隨著聚合體系膨潤土質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加或復(fù)合粘土用量的增大,丙烯酸鈉溶液濃度隨之增大,表現(xiàn)為勻速階段聚合反應(yīng)速率增加。2.2復(fù)合粘土的吸水機理圖3、圖4分別是不同復(fù)合粘土配比和用量下,復(fù)合吸水樹脂的吸水動力學(xué)曲線。圖3表明,與含100%高嶺土的高吸水樹脂相比,含100%膨潤土的吸水樹脂吸水速率更快,且吸水能力更強。將兩者復(fù)合加入,其初期吸水速率較含單一粘土的復(fù)合吸水樹脂稍有增加,而飽和吸蒸餾水倍率介于兩者之間。結(jié)合圖1可知,含膨潤土系樹脂聚合速率最快,在交聯(lián)劑一定的條件下,交聯(lián)點間的分子量最大,進而體現(xiàn)在其吸水倍率最高。從起始吸水速率來看,膨潤土系樹脂的吸水速率并非最快,兩種粘土復(fù)合后會有利于提高樹脂的起始吸水速率。這是由于膨潤土比高嶺土具有更好的吸水膨脹性,它在丙烯酸鈉溶液中分散得更細(xì)、更均勻,制成復(fù)合樹脂的表面沒有含100%高嶺土的粗糙,從而不利于水分子向吸水樹脂內(nèi)部的滲透。但復(fù)合樹脂的吸水速率還受交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)擴散速率控制,盡管含100%高嶺土的復(fù)合樹脂表面粗糙度大,但其較高的交聯(lián)密度降低了它的吸水速率。無機粘土與高吸水性樹脂之間可能存在三個層次的結(jié)合:一般充填式的混合;表面接枝聚合;層間或結(jié)構(gòu)內(nèi)的結(jié)合,其中后兩者都會增加吸水樹脂的交聯(lián)密度,降低吸水樹脂的吸水能力。固定m(膨潤土):m(高嶺土)=1:2,粘土質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5%～40%變化時,吸水樹脂吸蒸餾水倍率的變化如圖4所示。從圖4可見,增加復(fù)合粘土用量,非但沒有減小樹脂的吸水倍率,反而使樹脂的起始吸水速率和飽和吸水倍率均隨之增加。因此可以推斷,在常溫聚合條件下,聚丙烯酸鈉沒有和粘土發(fā)生表面反應(yīng),復(fù)合粘土粒子只是機械填充在樹脂的高分子網(wǎng)絡(luò)中。與水接觸后,具有一定機械強度的粘土粒子在樹脂中起骨架作用,使樹脂在吸水過程中不易發(fā)生表面凝膠化,進而利于水均勻地滲透到粒子內(nèi)部,使吸水樹脂的吸水倍率增加。2.3復(fù)合粘土的吸鹽水特性復(fù)合高吸水性樹脂在農(nóng)業(yè)應(yīng)用過程中,尤其是在高鹽堿地區(qū),土壤中以及水環(huán)境中的鈣鎂離子含量較高,因此,考察復(fù)合吸水樹脂的吸鹽水性能很重要。圖5、圖6分別是不同復(fù)合粘土配比及用量下,高吸水樹脂吸鹽水倍率隨時間的變化曲線。從圖5可見,添加100%膨潤土的復(fù)合樹脂,其吸鹽水速率和飽和吸鹽水倍率要優(yōu)于含100%高嶺土的復(fù)合樹脂,這和吸蒸餾水倍率結(jié)果一致。將兩種粘土以不同比例復(fù)合,其吸鹽水特性則不同于吸蒸餾水:從飽和吸鹽水倍率看,添加復(fù)合粘土樹脂的和添加100%膨潤土的相當(dāng),復(fù)合粘土配比對飽和吸鹽水倍率影響不明顯;從吸鹽水速率來看,m(高嶺土):m(膨潤土)=2:1的樹脂吸鹽水速率更快。從圖6可見,增加復(fù)合粘土用量,復(fù)合樹脂飽和吸鹽水倍率先增加后下降,復(fù)合粘土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時飽和吸鹽水倍率最大。比較圖3、圖4和圖5、圖6可知,復(fù)合樹脂吸鹽水動力學(xué)曲線并非呈平滑的S型,復(fù)合樹脂的吸鹽水倍率在吸鹽水過程中呈振蕩性增長。這是由于復(fù)合樹脂在吸鹽水時,NaCl隨水分遷移至網(wǎng)絡(luò)中的結(jié)果。復(fù)合吸水性樹脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與外界溶液的滲透壓增大,同時Na+對—COO-的“反離子屏蔽效應(yīng)”會降低材料的吸水能力,這兩種作用方向在復(fù)合樹脂吸鹽水過程中不斷競爭,從而使吸鹽水動力學(xué)曲線出現(xiàn)振蕩。2.4復(fù)合粘土的吸水性能圖7、圖8中復(fù)合高吸水樹脂吸水后在100℃時保水率隨時間變化的結(jié)果顯示,隨著干燥時間的延長,樹脂中保持的水分在不斷降低。失重曲線的斜率逐漸變小,這是由于隨干燥的不斷進行,吸水樹脂網(wǎng)絡(luò)逐步收縮,使水分從樹脂內(nèi)部擴散至表面的速率降低,樹脂的失水速率先快后慢。圖7表明,添加100%膨潤土的吸水樹脂保水性最好,復(fù)合粘土居中,含100%高嶺土最差。這是由于無機粘土的吸水性差異,造成吸水后凝膠中結(jié)合水和半結(jié)合水質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同,同時看到,這種粘土吸水性的差異對復(fù)合吸水樹脂保水率差別并不明顯。復(fù)合粘土質(zhì)量分?jǐn)?shù)由5%增至10%時,樹脂的保水性增加,進一步增至20%時,保水性開始降低。但當(dāng)復(fù)合粘土質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到40%時,由于大量復(fù)合粘土的加入,其單位質(zhì)量內(nèi)的親水基團(—COOH和—COONa)的數(shù)量小于交聯(lián)的聚丙烯酸,所以其結(jié)合水和半結(jié)合水的含量小于交聯(lián)的聚丙烯酸,即其自由水的含量高于交聯(lián)的聚丙烯酸,表現(xiàn)出更容易失水的特征。因此,適當(dāng)添加復(fù)合無機粘土有利于提高保水性。3復(fù)合穩(wěn)定劑復(fù)合對吸鹽水倍率的影響(1)復(fù)合粘土改性聚丙烯酸鈉的聚合過程由誘導(dǎo)、等速、加速、減速四個階段組成,復(fù)合粘土的配比及用量對聚合過程影響明顯:含100%高嶺土聚合體系存在一個較長的誘導(dǎo)期,增加復(fù)合粘土中膨潤土的比例,或增大復(fù)合粘土用量,均會使聚合過程誘導(dǎo)時間縮短,等速期的聚合反應(yīng)速率加快。(2)將膨潤土和高嶺土復(fù)合加入,其初期吸水速率較含單一粘土的復(fù)合吸水樹脂稍有增加,而飽和吸蒸餾水倍率介于兩者之間;增加復(fù)合粘土用量,樹脂的起始吸水速率和飽和吸水倍率均隨之增加。(3)含100%膨潤土的復(fù)合樹脂吸鹽水速率和飽和吸鹽水倍率要優(yōu)于100%高嶺土的復(fù)