高分子量聚丙烯酸鈉的合成與應(yīng)用

高分子量聚丙烯酸鈉的合成與應(yīng)用

近年來(lái)，作為一種精細(xì)化工產(chǎn)品，聚丙烯鈉已被廣泛研究。目前，關(guān)于聚丙烯鈉的水質(zhì)和水溶脹性有兩種類型。水溶脹性聚吡咯屬于高吸收樹(shù)脂范疇。另一類水溶性的聚丙烯酸鈉則由于其不同的分子量而具有各種不同的性能被廣泛地應(yīng)用于食品、飼料、紡織、造紙、水處理、石油化工、農(nóng)林園藝、生理衛(wèi)生等領(lǐng)域。聚丙烯酸鈉大多以丙烯酸為原料經(jīng)氫氧化鈉中和后聚合得到。還可用其它單體與丙烯酸鈉進(jìn)行共聚,對(duì)聚丙烯酸鈉的性能進(jìn)行改性,合成具有特殊性能的聚丙烯酸鈉共聚物。1為聚丙烯鈉制備1.1關(guān)于均聚苯鈉1.1.1聚丙烯酸鈉的合成水溶性高分子量聚丙烯酸鈉的制備通常是在高濃度丙烯酸鈉(AA)溶液中進(jìn)行,同時(shí)以低濃度氧化還原引發(fā)劑在低溫條件下進(jìn)行水溶液聚合。在聚合前必須除去丙烯酸鈉中的阻聚劑,可采用減壓蒸餾或活性炭吸附方法。高分子量聚丙烯酸鈉在聚合時(shí)往往因?yàn)闇囟雀弋a(chǎn)生自交聯(lián)作用或聚合速度過(guò)快使產(chǎn)品的水溶性降低,因此反應(yīng)應(yīng)在常溫或低溫下進(jìn)行,并且要加入抗交聯(lián)劑和緩聚劑。余學(xué)軍等以脂肪酸鹽為防交聯(lián)劑,苯胺類化合物為緩聚劑,常溫下合成了分子量超過(guò)3000萬(wàn)、溶解時(shí)間小于0.5h的聚丙烯酸鈉。日本專利報(bào)道了以過(guò)硫酸鹽和有機(jī)胺復(fù)合引發(fā)體系,制得溶解性能好的聚丙烯酸鈉。萬(wàn)福忠等以丙烯酸甲酯為主要原料,在常溫下合成了分子量為1.41×106的聚丙烯酸鈉,康正等報(bào)道了年產(chǎn)120t常溫下加入抗交聯(lián)劑、助分散劑,合成高分子量聚丙烯酸鈉的生產(chǎn)裝置。戚銀城等采用氧化—還原體系,合成了分子量幾百至幾千萬(wàn)的聚丙烯酸鈉。水溶液聚合法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、操作容易的特點(diǎn),但主要缺點(diǎn)是聚合產(chǎn)物含水量高達(dá)60%~70%,韓淑珍報(bào)道了1000L聚合釜裝置反相懸浮聚合成聚丙烯酸鈉絮凝劑。反相懸浮聚合法存在工藝過(guò)程復(fù)雜、使用有機(jī)溶劑、設(shè)備利用率低等缺點(diǎn),難以推廣運(yùn)用。徐湘凌等以陰離子作乳化劑,用γ射線引發(fā)聚合,制備了聚丙烯酸鈉反相乳液。1.1.2聚丙烯酸鈉生產(chǎn)鏈轉(zhuǎn)移劑低分子量的聚丙烯酸鈉的制備大多采用低濃度的丙烯酸鈉溶液、高濃度的氧化還原引發(fā)劑,在加熱情況下進(jìn)行水溶液聚合。通常情況下合成的聚丙烯酸鈉分子量分布較寬,為了保證產(chǎn)物的分子量分布均勻,往往加入鏈轉(zhuǎn)移劑異丙醇、十二烷基硫醇等來(lái)調(diào)節(jié)分子量。隨著鏈轉(zhuǎn)移劑的濃度增大,分子量減小。劉偉等用丙醇作鏈轉(zhuǎn)移劑,制得分子量500~5000的聚丙烯酸鈉。葛紅光用異丙醇作鏈轉(zhuǎn)移劑,制得分子量為2000~3000的聚丙烯酸鈉。路建美等采用類似的方法制得分子量為500~700的聚丙烯酸鈉。胡逕嵩報(bào)道了年產(chǎn)700t的聚丙烯酸鈉生產(chǎn)裝置。在聚合過(guò)程中使用醇類作為鏈轉(zhuǎn)移劑,存在的主要問(wèn)題是產(chǎn)物中酸類殘留量比較高,在某些場(chǎng)合會(huì)影響使用。有文獻(xiàn)介紹了采用分步加入丙烯酸和引發(fā)劑,聚合后中和合成低分子量聚丙烯酸鈉的方法,所用異丙醇比較少或不用。1.2聚丙烯酰胺系聚酯劑在丙烯酸鈉的聚合中引入其它單體,能合成許多具有獨(dú)特性能的水溶性聚丙烯酸鈉共聚物,對(duì)其研究很活躍。研究較多的共聚單體有丙烯酰胺(AM)、馬來(lái)酸酐、AMPS等。共聚的方法多為水溶液聚合法,所合成的大多為低分子量共聚物。曹加勝等研究了丙烯酸鈉、丙烯酰胺及2-丙烯酰亞胺基-2-甲基丙烷氯化銨三種單體在水溶液中共聚,合成兩性聚丙烯酰胺助濾劑。馬泰山等以鐵、鎳為催化劑,過(guò)氧化氫為引發(fā)劑,合成了作為阻垢劑用的馬來(lái)酸與丙烯酸共聚物。文獻(xiàn)、也介紹了其合成方法。在合成增稠劑乳液時(shí),大多采用乳液聚合法或反相懸浮聚合法。2聚丙烯酸鈉的合成聚丙烯酸鈉的分子量可以從幾百至幾千萬(wàn)以上,不同分子量的聚丙烯酸鈉可以用作各種不同的用途。超低分子量(700以下)的用途還未完全開(kāi)發(fā)出來(lái);低分子量(1000~5000)時(shí),主要起分散作用;中等分子量(104~106)顯示有增稠性;高分子量(106~107)的聚丙烯酸鈉主要作增稠劑和絮凝劑;超高分子量(107以上)的聚丙烯酸鈉不再溶于水,在水中溶脹,生成水溶膠,主要用作吸水劑。2.1聚丙烯酸鈉作為聚合物系聚酯劑高分子量的聚丙烯酸鈉主要作絮凝劑,由于聚丙烯酸鈉是一種線狀、可溶性的高分子化合物,其分子鏈上的羧基由于靜電相斥作用,使得曲繞的聚合物鏈伸展,促成具有吸附性的功能團(tuán)外露到表面上來(lái),由于這些活性點(diǎn)吸附在溶液中的懸浮粒子上,形成粒子間的架橋,從而加速了懸浮粒子的沉降。分子量數(shù)百至數(shù)千萬(wàn)的高分子量聚丙烯酸鈉作為絮凝劑主要用在氯堿行業(yè)的鹽水精制生產(chǎn)中。黃民生等采用聚丙烯酸鈉作為主要絮凝劑預(yù)處理味精濃廢水,取得了十分好的效果。在鋁制造行業(yè)的赤泥沉降分離也可使用高分子量聚丙烯酸鈉作為絮凝劑。張軼東采用自由基水溶液聚合法合成了超高分子量的AA(鈉)聚合物,將此聚合物直接用于蛋白質(zhì)溶液或其它生物大分子提取液的濃縮,該方法具有效率高、濃縮劑用量少的優(yōu)點(diǎn),并能夠更好地保持酶的活性。2.2循環(huán)冷卻水處理聚丙烯酸鈉屬于陰離子型聚合電解質(zhì),當(dāng)其分子量低時(shí),與絮凝劑相反低聚物離子不能吸附懸浮粒子,而是被懸浮粒子所吸附,吸附了低聚物離子的顆粒表面形成雙電層,改變了電荷狀態(tài),在靜電荷作用下,顆粒相互排斥,這樣避免了顆粒碰撞而長(zhǎng)大沉積,而使顆粒分散在溶液中。工業(yè)用水80%以上的冷卻水需要循環(huán)使用,冷卻水的不斷循環(huán),使水中礦物質(zhì)不斷增加引起設(shè)備和管道的腐蝕和結(jié)垢。需要在循環(huán)水中添加各種水處理劑,阻垢分散劑是其中最重要的一種。原油在開(kāi)采及運(yùn)輸過(guò)程中,當(dāng)流速較低時(shí),原油中懸浮的大顆粒粘土在重力作用下會(huì)沉降并堆積在管道的內(nèi)壁,嚴(yán)重影響采油效率及原油的正常運(yùn)輸。因此,加入分散劑,可剝離分散粘土顆粒。在目前眾多的水處理劑中,聚丙烯酸鈉類的分散性能是最優(yōu)良的。阻垢分散用的聚丙烯酸鈉的重均分子量最好為2000~5000的范圍。低分子量特別是分子量在2000~3000的聚丙烯酸鈉還可作為無(wú)機(jī)顏料的分散劑。它可以單獨(dú)或與磷酸鹽復(fù)配使用,對(duì)高嶺土、CaCO3、BaSO4及其混合體系均有良好的分散作用。在造紙工業(yè)能降低高濃度涂料粘度,使之具有良好的流變性。采用聚丙烯酸鈉作分散劑顏料份高達(dá)60%~70%時(shí)仍能涂敷,且性能優(yōu)良。2.3微機(jī)械聚合物增稠劑是用于提高溶液粘度和改善流變性的一種聚合物助劑。增稠機(jī)理是:利用聚合物結(jié)構(gòu)中相當(dāng)數(shù)量的羧基,在遇到堿發(fā)生中和反應(yīng)時(shí),形成羧酸根離子,聚合物表面產(chǎn)生的電排斥作用,使得共聚物分子主鏈不斷擴(kuò)張和伸展,由球狀分子變成棒狀分子,體積隨之膨脹成百上千倍,從而提高了體系中分子運(yùn)動(dòng)的阻力。用作增稠劑的聚丙烯酸鈉多為高分子量的微交聯(lián)的聚合物。在涂料印花生產(chǎn)工藝中,用聚丙烯酸鈉作增稠劑可以替代海藻酸鈉和天然淀粉。2.4聚丙烯酸鈉助劑在洗滌劑行業(yè),磷酸鹽、硅酸鹽等一直是重要的助洗劑,特別是三聚磷酸鈉(STPP),其顯著特點(diǎn)在于能與水中的Ca2+、Mg2+生成可溶性螯合物,從而起到軟化硬水的作用,并且有分散、乳化、增溶污垢的能力。但隨著某些地區(qū)水體富磷,導(dǎo)致赤化的現(xiàn)象出現(xiàn),無(wú)磷洗滌劑的呼聲越來(lái)越高,從而掀起了代磷助劑開(kāi)發(fā)與應(yīng)用高潮。聚丙烯酸鈉是一種效果較好的代磷助劑。雖然對(duì)Ca2+、Mg2+的螯合能力弱,但它具有良好的分散污垢和防止污垢在織物上的再沉積能力以及優(yōu)于STPP的抗酸能力等優(yōu)點(diǎn),被大量應(yīng)用于低磷及無(wú)磷洗衣粉中。聚丙烯酸鈉分子量的分布是影響助洗性能的決定因素,作為洗滌助劑的聚合物分子量分布為50000~80000。凌愛(ài)蓮考察了聚丙烯酸鈉(分子量為50000~70000)對(duì)十二烷基苯磺酸鈉和十二烷基醇硫酸鈉等陰離子表面活性劑的助洗作用,試驗(yàn)證實(shí)是一種能夠部分或完全取代三聚磷酸鈉的聚合物洗滌劑。為了改善丙烯酸均聚物對(duì)Ca2+、Mg2+螯合能力弱的缺點(diǎn),可以在其分子鏈上共聚一些其它功能單體。目前采用較多的是馬來(lái)酸和丙烯酸的共聚物,聚合物分子中含有更多的羧酸鈉,其水溶性及螯合金屬離子的能力顯著增強(qiáng)。景懼斌等人研究了丙烯酸—馬來(lái)酸酐共聚物在堿性無(wú)磷洗滌劑中的應(yīng)用,共聚物具有很好的螯合性能和分散性能,該聚合物按1∶4的比例與4A沸石復(fù)配取代三