核殼型聚丙烯酸酯乳液的合成及其改性研究進展

核殼型聚丙烯酸酯乳液的合成及其改性研究進展

核殼型聚合物乳液由于其良好的耐候性、耐堿性和粘接性，以及生產(chǎn)工藝簡單、成本低等特點，該乳液已廣泛應(yīng)用于涂料、粘合劑、皮革制造等領(lǐng)域。目前,丙烯酸酯類涂飾劑是我國制革工業(yè)中應(yīng)用工藝最成熟、使用量最大的涂飾成膜材料之一。核殼型聚合物乳液與一般的聚合物乳液相比,區(qū)別在于乳膠粒的結(jié)構(gòu)形態(tài)不同。由于核殼結(jié)構(gòu)乳膠粒的核、殼層之間的界面上,存在由于接枝、互穿網(wǎng)絡(luò)等形成的中間過渡區(qū),能適當?shù)匾种屏硕叩南喾蛛x,使其性能優(yōu)于一般的無規(guī)共聚物或者聚合物共混物。在相同原料組成的情況下,核殼結(jié)構(gòu)乳膠粒可以顯著提高聚合物的耐磨、耐水、耐候、抗污、防輻射性能以及抗張強度、抗沖強度和粘接強度,改善其透明性,并可顯著降低最低成膜溫度,改善加工性能。核殼型聚丙烯酸酯乳液和普通聚丙烯酸酯乳液相比,成膜溫度明顯降低,對底材的黏著力明顯增加,涂膜的耐水性明顯提高。本文綜述了國內(nèi)外核殼型聚丙烯酸酯乳液的合成及其改性研究進展,期望能為從事聚丙烯酸酯乳液研究的工作者提供一些可資借鑒的思路。1純丙烯酸酯核殼溶菌液1.1第二階段殼層聚合過程中自由基的變化二元聚丙烯酸酯核殼乳液是結(jié)構(gòu)最簡單的核殼型聚丙烯酸酯乳液,較少用于實際應(yīng)用,大部分是為了研究核殼乳液聚合理論和測定核殼型聚合物的性能。FSommer等采用原子力顯微鏡,研究了通過2個階段種子乳液聚合制備的聚丙烯酸丁酯(PBA)/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)乳膠粒子的形態(tài)。當丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)質(zhì)量比是90∶10時,PBA核只有部分區(qū)域被PMMA覆蓋,證明第二階段的殼層聚合是在種子表面進行的;當BA和MMA質(zhì)量比增加到80∶20時,PBA核上被PMMA覆蓋的區(qū)域增大,并相互連接,成草莓狀殼;當增加到70∶30的時候,則形成連續(xù)均一的PMMA殼。GrahamRCutting等采用順磁共振(ESR)研究了PMMA/PBA核殼乳液聚合過程中,自由基濃度的變化。通過順磁共振研究發(fā)現(xiàn):在聚甲基丙烯酸甲酯種子制備過程中和以甲基丙烯酸甲酯為殼單體的殼聚合后期,可以觀測到自由基的存在及濃度變化,而在PBA種子制備過程中和以丙烯酸丁酯為殼單體的殼聚合過程中,卻不能觀測到自由基的存在。這表明PMMA鏈自由基的活動性隨著單體轉(zhuǎn)化率的增加而降低,雙基終止困難,致使自由基濃度升高,達到順磁共振檢測到的濃度;而PBA鏈自由基的活動性始終很高,自由基的濃度保持很低,無法達到順磁共振檢測到的濃度下限。沈?qū)幭榈妊芯苛司奂谆┧峒柞?PMMA)/聚丙烯酸乙酯(PEA)核殼型共聚物、P(MMA)/P(EA)乳液共混物和P(MMA-EA)無規(guī)共聚物所形成膠膜的應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系曲線,發(fā)現(xiàn)具有核殼結(jié)構(gòu)的乳膠粒子所形成的膜,有較高的力學強度,并由此推斷其原因是在核和殼的界面上,存在著P(MMA-EA)共聚物過渡結(jié)構(gòu),這一中間過渡結(jié)構(gòu)可以改善核和殼層之間的結(jié)合狀態(tài),并起到分散應(yīng)力的作用,宏觀上則表現(xiàn)為材料的強度得到提高。1.2不同聚合階段的乳劑粒形態(tài)三元和多元核殼型聚丙烯酸酯乳液,是在二元核殼型聚丙烯酸乳液的基礎(chǔ)上,引入一種或多種功能性丙烯酸酯類單體進行共聚,以進一步改善其性能。GJWang等通過半連續(xù)種子乳液聚合,制備了一系列以軟性丙烯酸酯均聚物或共聚物為核,以硬性的甲基丙烯酸酯均聚物或共聚物為殼的聚丙烯酸酯核殼乳液,并比較了加入可交聯(lián)組分雙丙烯酸己二醇酯(HDDA)和不加HDDA時乳膠粒子結(jié)構(gòu)形態(tài)的差別,如圖1、圖2所示。圖1是沒有加入交聯(lián)組分的不同聚合階段的乳膠粒形態(tài),圖2是加入交聯(lián)組分HDDA的不同聚合階段的乳膠粒形態(tài)。可以看出:加入交聯(lián)成分后,可以在乳膠粒子表面形成一些小的不規(guī)則“絨毛”,這些“絨毛”有助于核殼結(jié)構(gòu)形態(tài)地形成,同時又可以提高乳液的儲存穩(wěn)定性。MasatoIshida等通過高分辯固相13CNMR譜圖也證實了,在成核過程中加入適量的可交聯(lián)組分,可以使核交聯(lián)成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),限制殼組分在核乳膠粒子內(nèi)的分布,有利于核殼結(jié)構(gòu)粒子的形成。隨著交聯(lián)劑量的增加,殼組分在核表面形成規(guī)則的核殼結(jié)構(gòu)的趨勢也增加。2改良品種聚丙烯酸酯核殼污泥2.1ps/pba核殼聚合物的表征苯乙烯(St)具有很多優(yōu)異的性能,用其對聚丙烯酸酯乳液改性,可以提高乳膠膜的耐水性和硬度。LRios,MHidalgo等以苯乙烯和丙烯酸丁酯為主單體,甲基丙烯酸為功能單體,合成了單分散的核殼型乳液,并對其乳膠膜的熱性能進行了研究。研究發(fā)現(xiàn):甲基丙烯酸組分在殼聚合物中的含量,是控制乳膠粒子形狀和表面形態(tài)的主要因素;核殼乳膠粒子有2個玻璃化溫度,但是不同于均聚物聚苯乙烯和聚丙烯酸丁酯,其中一個隨著甲基丙烯酸含量的增加而略有升高。SHKim等對PS/PBA核殼聚合物的表面形態(tài)進行了研究。乳膠粒子的電鏡照片如圖3所示。通過對乳膠粒形態(tài)的分析得到如下結(jié)論:純聚苯乙烯乳膠粒子和聚丙烯酸丁酯組分含量較低的PS/PBA核殼乳膠粒子幾乎是規(guī)則的球型,隨著PS/PBA核殼乳膠粒子中PBA組分的增加,乳膠粒粒徑逐漸增大,并且表面變得粗糙。把表面粗糙的PS/PBA乳膠粒子在醋酸中萃取48h,除去表面的聚丙烯酸丁酯后,表面又變得規(guī)整,這也驗證了聚合物的結(jié)構(gòu)是PS/PBA的核殼結(jié)構(gòu)。LAPérezCarrillo等通過2階段乳液聚合,制備了PS/PBA和PBA/PS核殼聚合物乳液,通過對其性能研究發(fā)現(xiàn),核殼乳膠粒子的粒徑大小和聚合物所處核殼位置,對聚合物的機械性能有重要影響。當殼是軟組分的PBA時,乳膠膜硬度隨著粒徑的減小而增大;當殼是硬組分的PS時,乳膠膜硬度隨著粒徑的增大而增大。在苯乙烯改性聚丙烯酸酯時,加入可起到交聯(lián)作用的組分,可以使聚合物的性能得到進一步改善。PetraVolfova等以苯乙烯和丙烯酸丁酯為主單體,加入N-羥甲基丙烯酰胺(N-MA),把羥甲基引入到聚合物中。N-羥甲基丙烯酰胺不僅在聚合過程中可以起到交聯(lián)(酸性條件下)作用,而且在乳膠膜的熱處理過程中沒反應(yīng)的羥甲基也可以發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),使乳膠膜的抗張強度、耐熱性和耐溶劑性能得到很大改善。SKirsch等以苯乙烯和丙烯酸丁酯為主單體,聚苯乙烯用二異丙烯基苯(DIPB)交聯(lián),聚丙烯酸丁酯用雙丙烯酸乙二醇酯(EGDA)交聯(lián),合成了高度交聯(lián)單分散的PS/PBA和PBA/PS核殼型乳液,成膜后均具有很好的耐水性。2.2兩步乳液聚合法聚氨酯以其分子結(jié)構(gòu)可調(diào)性大,具有耐低溫、柔韌性好、附著力強等優(yōu)點,通過核殼乳液聚合,將其用于丙烯酸酯類材料的改性,可得到性能優(yōu)異的聚氨酯聚丙烯酸酯復合乳液。JinGyuPark等通過兩步乳液聚合方法,制備出了聚氨酯/聚甲基丙烯酸甲酯核殼結(jié)構(gòu)改性聚丙烯酸酯乳液。然后用所得乳液對PMMA樹脂進行改性,在透光率下降不是很大的情況下,可以很好地改善樹脂的斷裂韌性。ShenJingqiang等同樣采用兩步乳液聚合,制備了聚氨酯/聚甲基丙烯酸甲酯核殼聚合物乳液。第一步是通過把聚氨酯乳化,然后加入丙烯酸丁酯反應(yīng),得到種子乳液。第二步加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)反應(yīng),則得到了核殼型聚合物乳液。然后用這種核殼聚合物改性環(huán)氧樹脂,當聚氨酯/聚甲基丙烯酸甲酯核殼聚合物用量為環(huán)氧樹脂質(zhì)量8%的時候,改性效果最好,所得材料的剪切強度和沖擊強度達到最大。2.3核殼聚合乳液聚有機硅氧烷(簡稱有機硅),具有優(yōu)異耐高低溫性、疏水性、電絕緣性、生理與化學惰性等。用有機硅改性聚丙烯酸酯核殼乳液,可以使其性能互補,得到具有優(yōu)異性能的材料。TianyingGuo等采用種子乳液聚合制備了以聚苯乙烯-丙烯酸正丁酯為核,聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-三乙氧基乙烯硅氧烷(VITS)為殼的核殼型乳膠粒子。在殼中引入的VITS,可以自交聯(lián),得到的乳膠具有較好的耐水性和較強的粘接強度。MingxuanZou等通過采用γ射線引發(fā)聚合的方法制備了聚丙烯酸甲酯/聚硅氧烷核殼型乳液。圖4是核殼聚合乳膠粒子的電鏡照片。從圖4中可以看出:經(jīng)過48h存放后,乳膠粒子出現(xiàn)聚集,推測其原因是不同乳膠粒子之間的Si-OH發(fā)生縮合所致。硅氧烷的引入,使乳膠膜耐水性和機械強度有了很大改善。有機硅改性丙烯酸酯核殼型乳液與丙烯酸甲酯和有機硅氧烷無規(guī)共聚乳液相比,在低有機硅氧烷含量時,其膜的耐水性和機械強度就有很大提高,這在很大程度上降低了含硅涂料的價格。2.4殼內(nèi)氟合成纖維/整理劑含氟聚合物具有低的表面能、高的熱穩(wěn)定性和好的耐水、耐溶劑性,在核殼型聚丙烯酸酯乳膠粒子的殼層中,若能含有少量全氟丙烯酸酯(FA)組分,其性能就可以得到很大改善。JongWookHa等通過兩步核殼乳液聚合,制備了殼層中含有全氟丙烯酸酯聚合物組分的核殼乳膠粒子,并證實了具有核殼結(jié)構(gòu)含氟聚丙烯酸酯乳膠粒子的熱性能和結(jié)晶性能,與無規(guī)共聚或乳液共混完全不同,核殼型含氟聚丙烯酸酯中含有少量全氟丙烯酸酯聚合物組分,就可以有效改善聚丙烯酸酯的疏水疏油性能。另外,該研究還發(fā)現(xiàn),當全氟丙烯酸酯中側(cè)基不同時,即使聚合物殼層中全氟丙烯酸酯質(zhì)量含量相同,其表面能和滑移角也不同,如圖5所示。很明顯,殼層中含全氟丙烯酸丁酯組分的聚合物表面能最低,含甲基丙烯酸芐酯的聚合物表面滑移角最小。ChengS等以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸全氟烷基酯(ZonylTM)為單體,制備了殼中含有長鏈氟組分、平均粒徑為83～115nm的乳膠粒子。結(jié)果表明:當氟單體的含量為3.33%時,乳膠具有最好的離心和耐電解質(zhì)穩(wěn)定性。含氟組分越多,乳膠膜的吸水率越低,熱穩(wěn)定性越好。2.5聚丙烯酸酯/脂肪酸丁酯衍生物的結(jié)構(gòu)形態(tài)納米粒子/聚合物復合材料具有很多優(yōu)異的性能,納米粒子均勻的分散在聚合物中,可以有效改善聚合物的強度、耐磨擦性、耐老化性和耐候性。JuanZhou等采用種子聚合方法合成了SiO2/P(S-co-BA)納米粒子,并對其結(jié)構(gòu)形態(tài)進行了研究。不同苯乙烯和丙烯酸丁酯百分含量時的SiO2/P(S-co-BA)納米粒子電鏡照片如圖6所示。從圖中可以明顯看出:隨著丙烯酸丁酯量的增加,SiO2/P(S-co-BA)納米粒子的粒徑變小,而且逐漸相互聚集。此外,他們還研究了采用不同乳化劑用量和不同粒徑的SiO2粒子制備的SiO2/P(S-co-BA)納米粒子的表面形態(tài)變化,發(fā)現(xiàn)隨著乳化劑用量的增加,聚合物粒子的粒徑變小;隨著SiO2粒子粒徑的增大,聚合物粒子的粒徑也相應(yīng)增大。ZhaoquanAi等通過原位乳液聚合制備了聚丙烯酸酯/TiO2核殼納米粒子。納米粒子的粒徑為150nm,TiO2殼層的厚度在4～10nm。這種核殼結(jié)構(gòu)乳液在光敏感涂料領(lǐng)域有很大的應(yīng)用潛力。3核殼型聚丙烯酸酯乳液的發(fā)展趨勢核殼型聚丙烯酸酯乳液是目前聚丙烯酸酯乳液研究中最受關(guān)注的分支之一,而應(yīng)用核殼技術(shù)結(jié)合其它類型材料的改性研究則更是當