聚丙烯酸接枝聚乙二醇單甲醚的制備及其結(jié)晶行為

聚丙烯酸接枝聚乙二醇單甲醚的制備及其結(jié)晶行為

近年來(lái)，通過(guò)實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算，人們逐漸認(rèn)識(shí)到了這種由化學(xué)鍵組成的結(jié)構(gòu)的聚合物，這些結(jié)構(gòu)與溶液的結(jié)合，通過(guò)化學(xué)鍵的結(jié)合研究和分析，以及在溶液中結(jié)合親水結(jié)構(gòu)的聚合物，并對(duì)溶液中的膠束化進(jìn)行了研究和研究。在a-b-c結(jié)構(gòu)中，混合了結(jié)構(gòu)中的微相分離（b）等合成材料，并發(fā)現(xiàn)了兩種不同大小的微相分離結(jié)構(gòu)。biver等人已經(jīng)合成了一系列親水文學(xué)甲基苯酯的結(jié)構(gòu)和親水油16烷基的側(cè)鏈。不同的脫水性率對(duì)主、支鏈的結(jié)構(gòu)以及不同的結(jié)構(gòu)特征的影響。通過(guò)對(duì)微結(jié)晶和微結(jié)晶分析，邱永興等人研究了雙層結(jié)構(gòu)。用peg親水，研究了雙層結(jié)構(gòu)中的微相分離結(jié)構(gòu)。在溶液中，通過(guò)peg親水，我們研究了不同形式的微結(jié)晶。對(duì)于具有peg親水性質(zhì)的兩個(gè)紡織單元，我們研究了溶液的結(jié)構(gòu)、鏈?zhǔn)袨橐约皃eg側(cè)鏈的相對(duì)分子量。shinoyaki和ramanzhanwinar通過(guò)建模計(jì)算研究了這種梳狀聚合物的相行為，并研究了影響集體結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)的各種因素。對(duì)于具有相同或更多極化情況下的共結(jié)晶主鏈和支鏈的顆粒，并且更多的顆粒在主鏈和支鏈之間沒(méi)有結(jié)晶，所以聚合物在一般鏈和支鏈之間是相同的。相反，主鏈和支鏈?zhǔn)蔷Ы绲模鄬?duì)不相容。支鏈排列在主鏈的骨架上。當(dāng)主鏈和支鏈同時(shí)結(jié)晶時(shí)，主鏈和支鏈都被分離（微）。為了系統(tǒng)的了解研究梳狀聚合物側(cè)鏈結(jié)晶和相分離等凝聚態(tài)物理問(wèn)題,從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)出發(fā),我們預(yù)設(shè)計(jì)并合成一種前人少有涉及過(guò)其相形態(tài)問(wèn)題的梳狀聚合物,希望其主鏈不結(jié)晶,而支鏈結(jié)晶,在這種僅有一種組分結(jié)晶的兩組分體系中,考察支鏈結(jié)晶行為及其影響因素(支鏈長(zhǎng)度,接枝率等).基于以上,我們選取了mPEG作為側(cè)鏈.眾所周知,聚氧化乙烯(PEO)或者聚乙二醇(PEG)是具有較高結(jié)晶性的水溶性材料.不少研究者對(duì)于它們的結(jié)晶行為展開(kāi)了深入有趣的研究工作[8,11,12,13,14,15].但是,目前人們對(duì)于梳狀聚合物(A-g-mPEG)中側(cè)鏈mPEG結(jié)晶行為的研究工作尚少,很多科學(xué)問(wèn)題有待澄清.至今為止,對(duì)于以mPEG為側(cè)鏈的水溶性梳狀聚合物的研究,都主要集中在合成以及分析其在溶液中的膠束化行為上,而對(duì)于其側(cè)鏈的溶液和熔融結(jié)晶行為的研究尚少有涉及.為了能夠更好地了解分子結(jié)構(gòu)對(duì)mPEG側(cè)鏈結(jié)晶行為的影響,本文擬選取水溶性聚丙烯酸作為主鏈,不僅改變mPEG的鏈長(zhǎng),而且篩選選用適當(dāng)?shù)闹苽浞椒▉?lái)合成具有高接枝率的一系列此類梳狀聚合物(結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖1),然后探討其分子結(jié)構(gòu)對(duì)側(cè)鏈結(jié)晶的影響.1實(shí)驗(yàn)部分1.1酸、酸、聚烯酸酯aa聚乙二醇單甲醚(mPEG),Mw=5000,1100g·mol-1,FlukaChemika公司,使用前經(jīng)過(guò)真空干燥24h.丙烯酸(AA),北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司,分析純.1.2合成中1.2.1mpeg丙烯酰胺法丙烯酰氯與mPEG(Mw=1100g·mol-1)發(fā)生?；磻?yīng),得到大單體mPEG丙烯酸單酯,原先的端羥基改性為含雙鍵的丙烯酸酯基(見(jiàn)示意圖1).1.2.2paa-g-mpeg的制備采用大單體和小單體共聚合,通過(guò)mPEG丙烯酸單酯大單體和丙烯酸單體的自由基引發(fā)溶液聚合反應(yīng),得到以PAA為主鏈,mPEG為支鏈的梳狀聚合物PAA-g-mPEG(見(jiàn)示意圖2).1.3ft-ir、nmr和3-礦物-nmr的表征結(jié)構(gòu)合成出的大單體和梳狀接枝共聚物均采用傅立葉變換紅外光譜FT-IR(Nicolet-560型,Nicolet公司)和核磁共振氫譜1H-NMR(VarianInova500NB型)表征結(jié)構(gòu).1.4dsc檢測(cè)過(guò)程差示掃描量熱法DSC(DSC60,島津)檢測(cè)產(chǎn)品的熱性能以及熔點(diǎn).DSC檢測(cè)過(guò)程為產(chǎn)品先快速冷卻到-70℃,以10K/min升溫速率逐漸升溫至80℃左右,恒溫10min,然后快速降溫至-70℃,再次以10K/min升溫速率逐漸升溫至80℃左右.1.5薄膜的表面形貌觀察產(chǎn)品以THF為溶劑,配制成質(zhì)量濃度為5g/L的聚合物溶液,通過(guò)溶液鑄膜(spin-coating)的方法在玻璃基板上制成一定厚度的薄膜,隨后在40℃退火48h.通過(guò)相差顯微鏡(BH-2,Olympus)和原子力顯微鏡(AFMNanoscopeⅢa型,DigitalInstrument公司)觀察聚合物薄膜表面的相形貌.2結(jié)果與討論2.1paa-g-mpeg的初步確定—紅外譜圖表征結(jié)果圖2(a)是mPEG1100丙烯酸酯大單體的紅外光譜,圖2(b)是以表1中接枝共聚物A為例的紅外光譜圖,其它大單體及其共聚產(chǎn)物譜圖類似.2(a)譜圖中的主要特征峰是:1724cm-1(s)的—O—CO振動(dòng)峰以及1635cm-1(w)的—CC—振動(dòng)峰.此外,mPEG中3400cm-1(s)附近—OH振動(dòng)峰消失,這些結(jié)果均表明mPEG的單端羥基已經(jīng)消失,被丙烯酸酯基取代,初步確定合成出了mPEG丙烯酸酯大單體.圖2(b)中,2500~3500cm-1(s)是—COOH振動(dòng)峰,1731cm-1(s)是—O—CO振動(dòng)峰(與圖2(a)中mPEG1100丙烯酸酯大單體的—O—CO振動(dòng)峰1724cm-1相比,略有偏移),1252cm-1,1169cm-1是聚丙烯酸的特征振動(dòng)峰.此外,與圖2(a)相比,1635cm-1處—CC—振動(dòng)峰消失,1730cm-1(s)左右—O—CO振動(dòng)峰的加強(qiáng),以及1107cm-1(s)左右—C—O—C—振動(dòng)峰依然存在,從這些結(jié)果可以初步確定合成出來(lái)的共聚物為PAA-g-mPEG.2.2酸催化裂分峰的計(jì)算圖3為共聚物A的氫核磁譜圖.從圖中可以進(jìn)一步確證以上FT-IR結(jié)果.圖3中,1~2處的化學(xué)位移值對(duì)應(yīng)于PAA主鏈重復(fù)單元—CH2—CH—中的亞甲基上的H,2~3處的化學(xué)位移值對(duì)應(yīng)于PAA主鏈重復(fù)單元—CH2—CH—中的次亞甲基上的H,譜圖中看到的各種耦合裂分峰,主要由H所處的化學(xué)環(huán)境及丙烯酸單體單元排列方式的差異所導(dǎo)致;3~4.3處的化學(xué)位移值對(duì)應(yīng)于支鏈mPEG上的H;12.2處的化學(xué)位移值對(duì)應(yīng)于主鏈上—COOH中的H.通過(guò)計(jì)算積分面積得到了接枝率、主鏈和支鏈重復(fù)單元的摩爾比以及mPEG支鏈在接枝聚合物中的質(zhì)量百分含量等參數(shù),具體計(jì)算結(jié)果列于表2中.2.3接枝社區(qū)中tg、支鏈、mpega10的含量變化圖4為接枝共聚物A~D(mPEG1100)和E(mPEG5000)的DSC結(jié)果.對(duì)于均聚物mPEG1100和mPEG5000,它們的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均在-60℃左右,熔點(diǎn)分別在42℃和63℃左右.圖4(a)是共聚物A~D(側(cè)鏈均為mPEG1100)的DSC結(jié)果.A~D樣品兩次升溫過(guò)程的DSC曲線一樣,均只檢測(cè)到了mPEG1100支鏈的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(如圖4a),沒(méi)有檢測(cè)到支鏈mPEG1100明顯的熔點(diǎn).值得注意的是,共聚物中側(cè)鏈的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨著mPEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)減小而逐漸增加.圖4(a)中曲線從上到下分別對(duì)應(yīng)共聚物A(ω(mPEG1100)=50.0%),C(ω(mPEG1100)=40.2%),B(ω(mPEG1100)=37.6%),D(ω(mPEG1100)=31.0%),可以看到,它們的mPEG1100質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐步降低,而其Tg卻慢慢抬高,從共聚物A的6.03℃,抬高到共聚物D的12.59℃.由于側(cè)鏈mPEG1100的鏈長(zhǎng)一定后,隨著mPEG1100在共聚物中含量的降低,其Tg向共聚物中另一組分的較高Tg靠近,符合多組分聚合物Tg的變化規(guī)律.對(duì)比樣圖4(a)和4(b),樣品A和E的mPEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)類似,均在50%~60%范圍內(nèi)(見(jiàn)表2),只是側(cè)鏈mPEG的分子量不同,分別為1100g/mol和5000g/mol.對(duì)于接枝共聚物A,沒(méi)有檢測(cè)到支鏈mPEG1100明顯的熔點(diǎn).可以認(rèn)為是由于mPEG1100支鏈較短,且它一端接枝在聚丙烯酸主鏈上,其分子運(yùn)動(dòng)易受到較長(zhǎng)主鏈PAA的限制,使mPEG1100鏈內(nèi)和鏈間的擴(kuò)散結(jié)晶能力都變得很弱,甚至無(wú)法結(jié)晶.對(duì)于接枝共聚物E(圖4b中的曲線),DSC對(duì)其進(jìn)行第一次升溫檢測(cè)時(shí),可以明顯的檢測(cè)到較長(zhǎng)支鏈mPEG5000的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(-41.00℃)和熔點(diǎn)(41.90℃),即mPEG5000支鏈可以結(jié)晶.但是,它的熔點(diǎn)已經(jīng)較均聚物mPEG5000有了顯著的下降.當(dāng)在mPEG5000的熔點(diǎn)以上溫度80℃下進(jìn)行退火處理后,DSC對(duì)其進(jìn)行的第二次升溫檢測(cè)結(jié)果(圖4b中E的第二次升溫曲線)顯示,沒(méi)有檢測(cè)到mPEG5000支鏈的明顯的熔融峰.可以認(rèn)為當(dāng)接枝共聚物PAA-g-mPEG5000從溶液中析出時(shí),支鏈mPEG5000能夠結(jié)晶;而當(dāng)接枝共聚物一旦熔融后即使退火處理,支鏈mPEG從熔融狀態(tài)下也難以結(jié)晶甚至不結(jié)晶.究其原因,我們認(rèn)為當(dāng)接枝共聚物從溶液中析出時(shí),因?yàn)樵谌芤褐墟湹幕顒?dòng)性比較強(qiáng),運(yùn)動(dòng)自由,主鏈對(duì)于支鏈的牽制作用被大大減弱,mPEG5000較容易聚集在一起,這樣就有了足夠多的鏈段聚集結(jié)晶;當(dāng)接枝共聚物在80℃退火時(shí),mPEG熔融了,原先的結(jié)晶形貌被破壞了,而比較長(zhǎng)的主鏈(此溫度下PAA還處于玻璃態(tài))對(duì)于支鏈mPEG的限制,使其無(wú)法很好運(yùn)動(dòng)、擴(kuò)散、結(jié)晶.此外,從圖4(a)中還可以看到,共聚物A中mPEG1100支鏈比mPEG5000(梳狀共聚物E中)的Tg提高很多.我們認(rèn)為,在這種支鏈隨機(jī)分布的梳狀聚合物中,作為較短側(cè)鏈的mPEG,它的熱以及結(jié)晶性能受到梳狀聚合物中主鏈的影響比長(zhǎng)的側(cè)鏈要顯著許多,即由于mPEG鏈的一個(gè)端點(diǎn)受限固定在主鏈PAA上,鏈越短,它越受限于主鏈,使其Tg提高較多.側(cè)鏈mPEG的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和結(jié)晶行為受到mPEG分子量的很大影響.2.4聚合物薄膜的晶體結(jié)構(gòu)接枝共聚物A~D(側(cè)鏈均為mPEG1100)薄膜退火前后在相差顯微鏡和AFM結(jié)果中均沒(méi)有明顯的形貌變化特征,結(jié)合前面的DSC分析結(jié)果,認(rèn)為是mPEG1100支鏈較短,且它一端接枝在聚丙烯酸主鏈上,其結(jié)晶行為易受到較長(zhǎng)PAA主鏈的限制,使mPEG1100結(jié)晶能力變?nèi)?甚至無(wú)法結(jié)晶;而且薄膜中聚合物晶體的生長(zhǎng)由于受擴(kuò)散等因素的控制,故比本體更難,所以在薄膜中沒(méi)有看到接枝共聚物A~D中mPEG1100側(cè)鏈的結(jié)晶形貌.對(duì)于接枝共聚物E~G(側(cè)鏈為mPEG5000)薄膜,退火前后在相差顯微鏡下有明顯的形貌特征差異.退火前為一張較平整的薄膜,退火后薄膜整體表現(xiàn)為到處隨機(jī)分布的,尺寸不同的高度支化的晶體,而且隨著mPEG5000質(zhì)量分?jǐn)?shù)在E~G中的下降,晶體分布的密度變低(如圖5).不少的研究發(fā)現(xiàn)薄膜中結(jié)晶聚合物的晶體形態(tài)會(huì)受到擴(kuò)散因素的控制.Lovinger和Cais觀察了從熔體中結(jié)晶生成的聚三氟乙烯晶體的支化形態(tài),用DLA理論(diffusion-limitedaggregation)探討了晶體形態(tài).Taguchi等的實(shí)驗(yàn)表明薄膜中等規(guī)聚苯乙烯(iso-PS)形態(tài)不同于聚合物本體中的形態(tài).當(dāng)結(jié)晶溫度降低時(shí),出現(xiàn)了擴(kuò)散場(chǎng)中的支化形態(tài)-樹(shù)枝狀晶,這種支化形態(tài)的形成是由于晶體周圍薄膜厚度梯度導(dǎo)致的晶體形態(tài)不穩(wěn)定所致.Ramirrez-Pastor等在理論上通過(guò)蒙特卡羅模擬,研究了可以相互作用、以DLA方式聚集的粒子在基板上的形貌變化及其相互吸附作用粒子間的熱力學(xué)情況.結(jié)合前人的研究成果,針對(duì)我們合成出來(lái)的新型、梳狀、側(cè)鏈可結(jié)晶的共聚物PAA-g-mPEG,分析認(rèn)為是由于側(cè)鏈mPEG5000經(jīng)過(guò)在其熔點(diǎn)下的充分退火后,具有較強(qiáng)結(jié)晶能力mPEG5000側(cè)鏈以受限擴(kuò)散聚集(DLA)方式結(jié)晶,形成了高度支化的球晶形貌(圖5).圖6(a)為AFM觀察接枝共聚物E的薄膜在退火后的表面形貌的結(jié)果.薄膜表面為排列緊密的類似樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)形貌,高度起伏在20nm左右.同時(shí),對(duì)于其它的mPEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)略有降低的梳狀接枝共聚物F和G薄膜,在類似的條件下,通過(guò)AFM也發(fā)現(xiàn)了樹(shù)枝狀結(jié)晶形貌(圖6b),樹(shù)枝突起高度依舊在20nm左右,只是隨著聚合物中mPEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)的下降,樹(shù)枝晶的密度明顯下降.對(duì)于這種結(jié)晶行為的影響因素及其成因?qū)⒃诤罄m(xù)工作中進(jìn)一步展開(kāi)討論研究.綜上所述,采用大單體與小單體共聚合技術(shù),