第4章 化學反應速率

化學反應速率及其表示方法化學反應速率理論簡介濃度對化學反應速率的影響溫度對化學反應速率的影響催化劑對化學反應速率的影響第四章化學反應速率化學反應快反應慢反應

爆炸反應中和反應被人類充分應用鋼鐵生銹食物腐敗人體衰老不易被察覺造成的損失巨大希望控制速度減緩進程石油的分解廢塑料的分解希望控制速度加快反應進程化學反應反應方向、限度能量變化反應速率、反應機理熱力學－注意體系初始態(tài)動力學－反應進行的具體途徑、所需時間ChemicalkineticsfoundationaA(aq)+bB(aq)=yY(aq)+zZ(aq)移項

0=-aA-bB+yY+zZ

令-a=νA、-b=νB、y=νY、z=νZ第一節(jié)化學反應速率及其表示方法一、轉化速率

轉化速率與B的選擇無關，但與化學反應方程式的寫法有關。單位mol·s–1N2+3H2=2NH30=–N2–3H2+2NH3

=ν(N2)N2+ν(H2)H2+ν(NH3)NH3ν(N2)=–1、ν(H2)=–3、ν(NH3)=2

n(N2)/mol

n(H2)/mol

n(NH3)/moldξ/mol0000-1-321-2-642

同一化學反應如果化學反應方程式寫法不同，相同反應進度時對應各物質的量的變化會有區(qū)別。例如：當ξ=1mol

時反應方程式1/2N2+3/2H2=NH3N2+3H2=2NH3

n(N2)/mol

–1/2-1

n(H2)/mol–3/2-3

n(NH3)/mol12注意二、反應速率氣相反應

對于等容反應,通常用單位體積的轉化速率描述化學反應的快慢，并稱之為反應速率。反應速率可表示為：單位:mol·L-1·s-1

反應速率:通常以單位時間內某一反應物濃度的減少或生成物濃度的增加來表示。

aA(aq)+bB(aq)→cC(aq)+dD(aq)t1時c(A)1c(B)1

c(C)1

c(D)1t2時c(A)2c(B)2

c(C)2

c(D)2反應速率為:【例】分別用反應物濃度和生成物濃度的變化表示下列各反應的反應速率。N2(g)+3H2(g)→2NH3(g)2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)

aA(aq)+bB(aq)→cC(aq)+dD(aq)三、消耗速率和生成速率

反應物A的濃度隨時間的變化率產物Z的濃度隨時間的變化率關系消耗速率生成速率反應速率消耗速率生成速率反應速率2Ce4+(aq)+Tl+(aq)→2Ce3+(aq)+Tl3+(aq)化學反應速率及其表示方法化學反應速率理論簡介濃度對化學反應速率的影響溫度對化學反應速率的影響催化劑對化學反應速率的影響第四章化學反應速率第二節(jié)化學反應速率理論碰撞理論過渡狀態(tài)理論一、碰撞理論

反應物分子(或原子、離子)之間必須相互碰撞，才有可能發(fā)生化學反應。絕大多數(shù)碰撞是無效的彈性碰撞，不能發(fā)生反應。對一般反應來說，只有少數(shù)或極少數(shù)能量較高的分子碰撞時才能發(fā)生反應。能發(fā)生反應的碰撞。

發(fā)生有效碰撞的分子所必具備的最低能量。能量低于Ec的分子能量等于或超過Ec的分子活化分子具有的平均能量(E*)與反應物分子的平均能量(E)之差。有效碰撞臨界能(Ec)活化分子普通分子活化能EaEnergyReactioncoordinateReactantsProducts

活化分子一般只占極少數(shù)，它具有的最低能量為Ec。通常把活化分子具有的平均能量與反應物分子的平均能量之差稱為反應的活化能，用符號Ea表示。ēkē分子百分數(shù)％EaEc活化分子占有的百分數(shù)活化分子具有最低能量T時氣體分子平均能量具有平均能量的分子百分數(shù)ēē分子百分數(shù)％Ea活化能Ec活化分子具有最低能量分子平均能量溫度對曲線形狀的影響ēt活化分子占有的百分數(shù)大多數(shù)反應的活化能在60~250kJ·mol-1之間。Ea<42kJ·mol-1的反應,活化分子百分數(shù)大，有效碰撞次數(shù)多,反應速率大,可瞬間進行。如酸堿中和反應。Ea可以通過實驗測定，屬經驗活化能。(NH4)2S2O8+3KI→(NH4)2SO4+K2SO4+KI3

Ea=56.7kJ·mol-1,反應速率較大Ea>420kJ·mol-1的反應,反應速率很小。O放熱過程吸熱過程Ea(正)E'a(正)E'a(逆)Ea(逆)NO2＋CONO＋CO2NO2＋CO過渡狀態(tài)過渡狀態(tài)ēcēc正反應的活化能逆反應的活化能E'a化學反應的熱效應EaΔrHm

＝

Ea–E'aNO＋CO2ΔrHmΔrHmNO(g)+O3=NO2(g)+O2(g)碰撞頻率反應物的活化能碰撞時分子的空間取向影響因素二、過渡狀態(tài)理論

化學反應并不是通過反應物分子的簡單碰撞完成的，而是反應物分子要經過一個中間過渡狀態(tài)，形成活化配合物反應物與活化配合物之間很快達到化學平衡，化學反應的反應速率由活化配合物的分解速率決定。反應過程反應物活化配合物生成物

(始態(tài))(過渡狀態(tài))

(終態(tài))NO2+CO→[ONOCO]→NO+CO2

化學反應不是通過反應物分子之間簡單碰撞就能完成的，在碰撞后先要經過一個中間的過渡狀態(tài)，即首先形成一種活性集團(活化配合物),然后再分解為產物。+

+反應過程中系統(tǒng)的能量變化圖O反應進程能量

在過渡狀態(tài)理論中，活化能為活化配合物的平均能量與反應物分子的平均能量的差值。反應的摩爾熱力學能變等于產物的平均摩爾能量與反應物的平均摩爾能量的差值。吸熱?rHm>0Ea,正

>Ea,

逆正反應放熱?rHm<0Ea,正

<Ea,

逆

元反應和復合反應質量作用定律反應級數(shù)和反應分子數(shù)簡單級數(shù)反應第三節(jié)濃度對化學反應速率的影響一、元反應和復合反應

反應物的微粒（分子、原子、離子或自由基）間直接碰撞而一步實現(xiàn)的化學反應。復合反應經過若干個元反應才能完成。2NO2→2NO+O2

NO2+CO→NO+CO22NO+2H2→N2+2H2O①2NO+H2→N2+H2O2②H2O2+H2→2H2OH2+I2→2HI①I2(g)→2I②H2+2I→2HI元反應單分子反應：主要包括分解反應和異構化反應。H3O2+

H++H2O2

雙分子反應：絕大多數(shù)基元反應屬于雙分子反應。H++H2O2

H3O2+

H3O2++Br-

H2O+HOBr

三分子反應：屬于三分子反應的基元反應為數(shù)不多，因為三個質點同時相碰的幾率很小。

HOBr+H++Br-

H2O+Br2

2I+H2

2HI

元反應

在復合反應中，各步反應的反應速率通常并不相同，其中速率最慢的步驟決定了總反應的反應速率。速率控制步驟①C2H4Br2+KI→C2H4+KBr+I+Br(慢反應)②KI+Br→I+KBr③KI+2I→KI3

反應：C2H4Br2+3KI→C2H4+2KBr+KI3測得υ

=kcc(C2H4Br2)·c(KI)而不是υ

=kc{c(C2H4Br2)}·{c(KI)}3反應分三步進行反應級數(shù)aA(aq)+bB(aq)→cC(aq)+dD(aq)

υ

=kc{c(A)}α{c(B)}βα、β—分別表示物質A、B的反應級數(shù)α+β—表示反應的總級數(shù)反應式速率方程反應級數(shù)2HI(g)→H2(g)+I2(g)υ=k0SO2Cl2(g)→SO2(g)+Cl2(g)υ

=kc(SO2Cl2)1CH3CHO(g)→CH4(g)+CO(g)υ=k{c(CH3CHO)}3/23/2NO2(g)+CO(g)→NO(g)+CO2(g)υ=kc(NO2)c(CO)1+1注意:不一定α=a、β=b

二、質量作用定律

在一定溫度下，元反應的反應速率與反應物濃度以其化學計量數(shù)的絕對值為冪指數(shù)的乘積成正比。

表明反應物濃度與反應速率之間定量關系的數(shù)學表達式。元反應

根據(jù)質量作用定律，其速率方程為：速率方程k為速率常數(shù),反應物為單位濃度時的反應速率,k越大，給定條件下的反應速率越大。a+b為反應級數(shù)。復合反應的速率方程的速率方程導出慢反應根據(jù)速率控制步驟快反應快反應書寫反應速率方程式應注意稀溶液反應,速率方程不列出溶劑濃度

C12H22O11+H2O→C6H12O6+C6H12O6

蔗糖葡萄糖果糖

υ

=kc

c(C12H22O11)·c(H2O)=kcc(C12H22O11)

如固體或純液體不列人速率方程中

C(s)+O2(g)→CO2(g)

υ

=kcc(O2)【例】在298.15K時，發(fā)生下列反應：

實驗編號

cA/mol?L-1

cB/mol?L-1

11.01.01.2×10-2

22.01.02.4×10-234.01.04.9×10-241.02.04.8×10-251.04.00.19

試確定該反應的速率方程，并計算速率系數(shù)。將不同濃度的A，B兩種溶液混合，得到下列實驗數(shù)據(jù)：aA(aq)+bB(aq)→Z(aq)解：設該反應的速率方程為：將實驗1和實驗2的數(shù)據(jù)分別代入速率方程得：以上兩式相除得：將實驗1和實驗4的數(shù)據(jù)分別代入速率方程得：α＝1以上兩式相除得：該反應的速率方程為：將任一組實驗數(shù)據(jù)代入上式，可求出

k＝1.2×10-2L2?mol-2?s-1

β＝2【例】反應C2H6→C2H4+H2

，開始階段反應級數(shù)近似為3/2級，910K時速率常數(shù)為1.31dm1.5·mol-0.5·s-1。試計算C2H6(g)的壓強為1.33×104Pa時的起始分解速率v0(以[C2H6]的變化表示)。pV=nRT[C2H6]=n/V=p/RT解消耗速率生成速率反應速率轉化速率復習aA(aq)+bB(aq)→cC(aq)+dD(aq)三、反應級數(shù)和反應分子數(shù)

反應級數(shù)越大，反應物濃度對反應速率的影響就越大。反應級數(shù)反應速率方程中反應物濃度項的冪指數(shù)之和。

元反應具有簡單級數(shù)，復合反應的級數(shù)可以是整數(shù)或分數(shù)。反應分子數(shù)

元反應中參加反應的微粒（分子、原子、離子、自由基等）的數(shù)目。

在元反應中，反應級數(shù)和反應分子數(shù)通常是一致的。元反應單分子反應雙分子反應三分子反應注意單分子反應：主要包括分解反應和異構化反應。H3O2+

H++H2O2

雙分子反應：絕大多數(shù)基元反應屬于雙分子反應。H++H2O2

H3O2+

H3O2++Br-

H2O+HOBr

三分子反應：屬于三分子反應的基元反應為數(shù)不多，因為三個質點同時相碰的幾率很小。

HOBr+H++Br-

H2O+Br2

2I+H2

2HI

元反應四、簡單級數(shù)反應

一級反應速率方程上式分離變量積分得：

反應物濃度由cA,0降低到cA,0(即反應物濃度消耗一半)時所需的時間。一級反應的半衰期速率系數(shù)的SI單位為s–1。一級反應的特征lncA對t

做圖得到一條直線，直線的斜率為－kA，截距為lnCA,0。

反應的半衰期與速率系數(shù)成反比，與反應物的起始濃度無關。

【例】某放射性同位素進行β放射，經14d后，同位素的活性降低6.85%，試計算此同位素蛻變的速率系數(shù)和反應的半衰期。此放射性同位素蛻變90%需多長時間？

同位素蛻變?yōu)橐患壏磻７磻_始時同位素為100%，14d后未蛻變的同位素為該同位素蛻變的速率系數(shù)為：100%–6.85%解

反應的半衰期為：

此同位素蛻變90.0%所需時間為：二級反應只有一種反應物的二級反應的其速率方程為：半衰期反應的半衰期與速率系數(shù)和反應物的起始濃度的乘積成反比。特征速率系數(shù)單位1/cA

對t做圖得到一條直線，直線的斜率為kA，截距為1/cA,0。m3?mol-1?s-12NO2→2NO+O2

NO2+CO→NO+CO2零級反應速率方程半衰期反應的半衰期與反應物的起始濃度成正比，與速率系數(shù)成反比。特征速率系數(shù)的SI單位為mol?m–3?s–1。cA

對t

做圖得到一條直線，直線的斜率為–kA，截距為cA,0

。Van'tHoff近似規(guī)則

溫度每升高10K，化學反應速率大約增加到原來的2~4倍。式中的γ稱為溫度因子，γ=2～4。當溫度由T升高到T＋a×10K時，可得：第四節(jié)溫度對化學反應速率的影響Arrhenius方程速率系數(shù)與溫度之間的關系

將上述對數(shù)方程對溫度微分得：T↑k↑Ea↑對于給定的化學反應溫度對活化能較大的化學反應的速率系數(shù)影響較大?！?/p>

例】CO(CH2COOH)2在水溶液中的分解反應的速率系數(shù)在273K和303K時分別為2.46×10-5s-1和1.63×10-3s-1，計算該反應的活化能。反應的活化能：解:【例】如果一反應的活化能為117.15kJ·mol-1，問在什么溫度時反應的速率常數(shù)k的值是400k時速率常數(shù)值的2倍。由公式

T2=408K解：一、催化劑與催化作用催化劑

能夠改變化學反應速率，其本身質量和化學性質在反應前后保持不變。催化劑能改變化學反應速率的作用。

催化劑參與了化學反應，生成了中間化合物，改變了反應途徑，降低了反應的活化能。能減緩反應速率的催化劑。負催化劑第五節(jié)催化劑對化學反應速率的影響正催化劑催化作用

催化劑降低反應活化能的示意圖

催化劑改變反應歷程。催化劑不能改變反應的標準平衡常數(shù)和平衡狀態(tài)。催化劑能同等程度地加快正反應速率和逆反應速率，縮短反應到達化學平衡所需時間。催化劑具有選擇性，一種催化劑在一定條件下只對某一種反應或某一類化學反應具有催化作用，而對其他反應沒有催化作用。催化劑不能改變化學反應的方向。催化劑基本特征合成氨反應:無催化劑時，Ea=326.4kJ·mol-1Fe催化時，Ea

=176kJ·mol-1

反應:無催化劑時，Ea=251kJ·mol-1Pt催化時，Ea

=63kJ·mol-12SO2+O2→2SO3N2+3H2→2NH3反應CO+H2→反應條件催化劑產物200~300pΘ

、573KCuCH3OH10~20pΘ

、473KFe-Co烷、烯烴

常壓、523KNiCH4+H2O150pΘ

、423KRu固體石蠟如高度的選擇性：一種酶通常只能催化一種特定的反應。高度的催化活性：一般非生物催化劑的106~1013倍。溫和的催化條件：常溫常壓。酶只能在一定的pH范圍內發(fā)揮催化作用，如果偏離這個范圍，酶的活性就會降低，甚至完全喪失。二、酶的催化作用一種特殊的生物催化劑，具有催化作用的蛋白質。主要特點

對于酶的催化作用機理，一般認為是通過生成某種中間化合物進行的。酶E先與底物S形成中間化合物ES，然后ES再進一步分解為產物P，并釋放出酶E。k1k-1k2反應速率的理論有效碰撞理論過渡狀態(tài)理論反應速率影響因素溫度—VantHoff規(guī)則阿侖尼烏斯方程式濃度—基元反應的質量作用定律

v=kca(A)cb(B)

催化劑—改變反應途徑本章總結元反應復合反應消耗速率生成速率反應速率ΔrHm

＝

Ea–E'a零級反應Arrhenius方程一級反應二級反應非基元反應中，反應速度由最慢的反應步驟決定。反應的活化能越大，在一定的溫度下,反應速度也越快。凡是活化能大的反應，只能在高溫下進行。測定反應速率的主要問題是確定一定數(shù)量反應物消耗或產物生成所需時間。小測驗一.是非題×√×√一般情況下，不管是放熱反應還是吸熱反應，溫度升高，反應速率總是相應增加。溫度升高，分子間的碰撞頻率也增加，這是溫度對反應速率影響的主要原因。某反應體系的溫度一定時，當反應物的一部分活化分子反應后，反應就停止。有極少數(shù)反應，如碳在某一溫度范圍內的氧化，當溫度升高，反應速率降低，表示在這樣條件下反應的活化能需要零?！痢獭痢罤2O2的分解反應為:H2O2(aq)→H2O(l)+1/2O2(g)，下列表示的瞬時速度中，正確的是

A、dc(H2O2)/dtB、-dc(H2O)/dtC、-dc(O2)/(2dt)D、2dc(O2)/(dt)反應X+Y→Z，其速度方程式:υ=k[X]2[Y]1/2,若X與Y的濃度都增加4倍，則反應速度將增加多少倍