第4章 化學(xué)反應(yīng)速率

化學(xué)反應(yīng)速率及其表示方法化學(xué)反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介濃度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響催化劑對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響第四章化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)快反應(yīng)慢反應(yīng)

爆炸反應(yīng)中和反應(yīng)被人類(lèi)充分應(yīng)用鋼鐵生銹食物腐敗人體衰老不易被察覺(jué)造成的損失巨大希望控制速度減緩進(jìn)程石油的分解廢塑料的分解希望控制速度加快反應(yīng)進(jìn)程化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)方向、限度能量變化反應(yīng)速率、反應(yīng)機(jī)理熱力學(xué)－注意體系初始態(tài)動(dòng)力學(xué)－反應(yīng)進(jìn)行的具體途徑、所需時(shí)間ChemicalkineticsfoundationaA(aq)+bB(aq)=yY(aq)+zZ(aq)移項(xiàng)

0=-aA-bB+yY+zZ

令-a=νA、-b=νB、y=νY、z=νZ第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率及其表示方法一、轉(zhuǎn)化速率

轉(zhuǎn)化速率與B的選擇無(wú)關(guān)，但與化學(xué)反應(yīng)方程式的寫(xiě)法有關(guān)。單位mol·s–1N2+3H2=2NH30=–N2–3H2+2NH3

=ν(N2)N2+ν(H2)H2+ν(NH3)NH3ν(N2)=–1、ν(H2)=–3、ν(NH3)=2

n(N2)/mol

n(H2)/mol

n(NH3)/moldξ/mol0000-1-321-2-642

同一化學(xué)反應(yīng)如果化學(xué)反應(yīng)方程式寫(xiě)法不同，相同反應(yīng)進(jìn)度時(shí)對(duì)應(yīng)各物質(zhì)的量的變化會(huì)有區(qū)別。例如：當(dāng)ξ=1mol

時(shí)反應(yīng)方程式1/2N2+3/2H2=NH3N2+3H2=2NH3

n(N2)/mol

–1/2-1

n(H2)/mol–3/2-3

n(NH3)/mol12注意二、反應(yīng)速率氣相反應(yīng)

對(duì)于等容反應(yīng),通常用單位體積的轉(zhuǎn)化速率描述化學(xué)反應(yīng)的快慢，并稱(chēng)之為反應(yīng)速率。反應(yīng)速率可表示為：?jiǎn)挝?mol·L-1·s-1

反應(yīng)速率:通常以單位時(shí)間內(nèi)某一反應(yīng)物濃度的減少或生成物濃度的增加來(lái)表示。

aA(aq)+bB(aq)→cC(aq)+dD(aq)t1時(shí)c(A)1c(B)1

c(C)1

c(D)1t2時(shí)c(A)2c(B)2

c(C)2

c(D)2反應(yīng)速率為:【例】分別用反應(yīng)物濃度和生成物濃度的變化表示下列各反應(yīng)的反應(yīng)速率。N2(g)+3H2(g)→2NH3(g)2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)

aA(aq)+bB(aq)→cC(aq)+dD(aq)三、消耗速率和生成速率

反應(yīng)物A的濃度隨時(shí)間的變化率產(chǎn)物Z的濃度隨時(shí)間的變化率關(guān)系消耗速率生成速率反應(yīng)速率消耗速率生成速率反應(yīng)速率2Ce4+(aq)+Tl+(aq)→2Ce3+(aq)+Tl3+(aq)化學(xué)反應(yīng)速率及其表示方法化學(xué)反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介濃度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響催化劑對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響第四章化學(xué)反應(yīng)速率第二節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率理論碰撞理論過(guò)渡狀態(tài)理論一、碰撞理論

反應(yīng)物分子(或原子、離子)之間必須相互碰撞，才有可能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。絕大多數(shù)碰撞是無(wú)效的彈性碰撞，不能發(fā)生反應(yīng)。對(duì)一般反應(yīng)來(lái)說(shuō)，只有少數(shù)或極少數(shù)能量較高的分子碰撞時(shí)才能發(fā)生反應(yīng)。能發(fā)生反應(yīng)的碰撞。

發(fā)生有效碰撞的分子所必具備的最低能量。能量低于Ec的分子能量等于或超過(guò)Ec的分子活化分子具有的平均能量(E*)與反應(yīng)物分子的平均能量(E)之差。有效碰撞臨界能(Ec)活化分子普通分子活化能EaEnergyReactioncoordinateReactantsProducts

活化分子一般只占極少數(shù)，它具有的最低能量為Ec。通常把活化分子具有的平均能量與反應(yīng)物分子的平均能量之差稱(chēng)為反應(yīng)的活化能，用符號(hào)Ea表示。ēkē分子百分?jǐn)?shù)％EaEc活化分子占有的百分?jǐn)?shù)活化分子具有最低能量T時(shí)氣體分子平均能量具有平均能量的分子百分?jǐn)?shù)ēē分子百分?jǐn)?shù)％Ea活化能Ec活化分子具有最低能量分子平均能量溫度對(duì)曲線(xiàn)形狀的影響ēt活化分子占有的百分?jǐn)?shù)大多數(shù)反應(yīng)的活化能在60~250kJ·mol-1之間。Ea<42kJ·mol-1的反應(yīng),活化分子百分?jǐn)?shù)大，有效碰撞次數(shù)多,反應(yīng)速率大,可瞬間進(jìn)行。如酸堿中和反應(yīng)。Ea可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定，屬經(jīng)驗(yàn)活化能。(NH4)2S2O8+3KI→(NH4)2SO4+K2SO4+KI3

Ea=56.7kJ·mol-1,反應(yīng)速率較大Ea>420kJ·mol-1的反應(yīng),反應(yīng)速率很小。O放熱過(guò)程吸熱過(guò)程Ea(正)E'a(正)E'a(逆)Ea(逆)NO2＋CONO＋CO2NO2＋CO過(guò)渡狀態(tài)過(guò)渡狀態(tài)ēcēc正反應(yīng)的活化能逆反應(yīng)的活化能E'a化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)EaΔrHm

＝

Ea–E'aNO＋CO2ΔrHmΔrHmNO(g)+O3=NO2(g)+O2(g)碰撞頻率反應(yīng)物的活化能碰撞時(shí)分子的空間取向影響因素二、過(guò)渡狀態(tài)理論

化學(xué)反應(yīng)并不是通過(guò)反應(yīng)物分子的簡(jiǎn)單碰撞完成的，而是反應(yīng)物分子要經(jīng)過(guò)一個(gè)中間過(guò)渡狀態(tài)，形成活化配合物反應(yīng)物與活化配合物之間很快達(dá)到化學(xué)平衡，化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率由活化配合物的分解速率決定。反應(yīng)過(guò)程反應(yīng)物活化配合物生成物

(始態(tài))(過(guò)渡狀態(tài))

(終態(tài))NO2+CO→[ONOCO]→NO+CO2

化學(xué)反應(yīng)不是通過(guò)反應(yīng)物分子之間簡(jiǎn)單碰撞就能完成的，在碰撞后先要經(jīng)過(guò)一個(gè)中間的過(guò)渡狀態(tài)，即首先形成一種活性集團(tuán)(活化配合物),然后再分解為產(chǎn)物。+

+反應(yīng)過(guò)程中系統(tǒng)的能量變化圖O反應(yīng)進(jìn)程能量

在過(guò)渡狀態(tài)理論中，活化能為活化配合物的平均能量與反應(yīng)物分子的平均能量的差值。反應(yīng)的摩爾熱力學(xué)能變等于產(chǎn)物的平均摩爾能量與反應(yīng)物的平均摩爾能量的差值。吸熱?rHm>0Ea,正

>Ea,

逆正反應(yīng)放熱?rHm<0Ea,正

<Ea,

逆

元反應(yīng)和復(fù)合反應(yīng)質(zhì)量作用定律反應(yīng)級(jí)數(shù)和反應(yīng)分子數(shù)簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)第三節(jié)濃度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響一、元反應(yīng)和復(fù)合反應(yīng)

反應(yīng)物的微粒（分子、原子、離子或自由基）間直接碰撞而一步實(shí)現(xiàn)的化學(xué)反應(yīng)。復(fù)合反應(yīng)經(jīng)過(guò)若干個(gè)元反應(yīng)才能完成。2NO2→2NO+O2

NO2+CO→NO+CO22NO+2H2→N2+2H2O①2NO+H2→N2+H2O2②H2O2+H2→2H2OH2+I2→2HI①I(mǎi)2(g)→2I②H2+2I→2HI元反應(yīng)單分子反應(yīng)：主要包括分解反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)。H3O2+

H++H2O2

雙分子反應(yīng)：絕大多數(shù)基元反應(yīng)屬于雙分子反應(yīng)。H++H2O2

H3O2+

H3O2++Br-

H2O+HOBr

三分子反應(yīng)：屬于三分子反應(yīng)的基元反應(yīng)為數(shù)不多，因?yàn)槿齻€(gè)質(zhì)點(diǎn)同時(shí)相碰的幾率很小。

HOBr+H++Br-

H2O+Br2

2I+H2

2HI

元反應(yīng)

在復(fù)合反應(yīng)中，各步反應(yīng)的反應(yīng)速率通常并不相同，其中速率最慢的步驟決定了總反應(yīng)的反應(yīng)速率。速率控制步驟①C2H4Br2+KI→C2H4+KBr+I+Br(慢反應(yīng))②KI+Br→I+KBr③KI+2I→KI3

反應(yīng)：C2H4Br2+3KI→C2H4+2KBr+KI3測(cè)得υ

=kcc(C2H4Br2)·c(KI)而不是υ

=kc{c(C2H4Br2)}·{c(KI)}3反應(yīng)分三步進(jìn)行反應(yīng)級(jí)數(shù)aA(aq)+bB(aq)→cC(aq)+dD(aq)

υ

=kc{c(A)}α{c(B)}βα、β—分別表示物質(zhì)A、B的反應(yīng)級(jí)數(shù)α+β—表示反應(yīng)的總級(jí)數(shù)反應(yīng)式速率方程反應(yīng)級(jí)數(shù)2HI(g)→H2(g)+I2(g)υ=k0SO2Cl2(g)→SO2(g)+Cl2(g)υ

=kc(SO2Cl2)1CH3CHO(g)→CH4(g)+CO(g)υ=k{c(CH3CHO)}3/23/2NO2(g)+CO(g)→NO(g)+CO2(g)υ=kc(NO2)c(CO)1+1注意:不一定α=a、β=b

二、質(zhì)量作用定律

在一定溫度下，元反應(yīng)的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度以其化學(xué)計(jì)量數(shù)的絕對(duì)值為冪指數(shù)的乘積成正比。

表明反應(yīng)物濃度與反應(yīng)速率之間定量關(guān)系的數(shù)學(xué)表達(dá)式。元反應(yīng)

根據(jù)質(zhì)量作用定律，其速率方程為：速率方程k為速率常數(shù),反應(yīng)物為單位濃度時(shí)的反應(yīng)速率,k越大，給定條件下的反應(yīng)速率越大。a+b為反應(yīng)級(jí)數(shù)。復(fù)合反應(yīng)的速率方程的速率方程導(dǎo)出慢反應(yīng)根據(jù)速率控制步驟快反應(yīng)快反應(yīng)書(shū)寫(xiě)反應(yīng)速率方程式應(yīng)注意稀溶液反應(yīng),速率方程不列出溶劑濃度

C12H22O11+H2O→C6H12O6+C6H12O6

蔗糖葡萄糖果糖

υ

=kc

c(C12H22O11)·c(H2O)=kcc(C12H22O11)

如固體或純液體不列人速率方程中

C(s)+O2(g)→CO2(g)

υ

=kcc(O2)【例】在298.15K時(shí)，發(fā)生下列反應(yīng)：

實(shí)驗(yàn)編號(hào)

cA/mol?L-1

cB/mol?L-1

11.01.01.2×10-2

22.01.02.4×10-234.01.04.9×10-241.02.04.8×10-251.04.00.19

試確定該反應(yīng)的速率方程，并計(jì)算速率系數(shù)。將不同濃度的A，B兩種溶液混合，得到下列實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)：aA(aq)+bB(aq)→Z(aq)解：設(shè)該反應(yīng)的速率方程為：將實(shí)驗(yàn)1和實(shí)驗(yàn)2的數(shù)據(jù)分別代入速率方程得：以上兩式相除得：將實(shí)驗(yàn)1和實(shí)驗(yàn)4的數(shù)據(jù)分別代入速率方程得：α＝1以上兩式相除得：該反應(yīng)的速率方程為：將任一組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入上式，可求出

k＝1.2×10-2L2?mol-2?s-1

β＝2【例】反應(yīng)C2H6→C2H4+H2

，開(kāi)始階段反應(yīng)級(jí)數(shù)近似為3/2級(jí)，910K時(shí)速率常數(shù)為1.31dm1.5·mol-0.5·s-1。試計(jì)算C2H6(g)的壓強(qiáng)為1.33×104Pa時(shí)的起始分解速率v0(以[C2H6]的變化表示)。pV=nRT[C2H6]=n/V=p/RT解消耗速率生成速率反應(yīng)速率轉(zhuǎn)化速率復(fù)習(xí)aA(aq)+bB(aq)→cC(aq)+dD(aq)三、反應(yīng)級(jí)數(shù)和反應(yīng)分子數(shù)

反應(yīng)級(jí)數(shù)越大，反應(yīng)物濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響就越大。反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)速率方程中反應(yīng)物濃度項(xiàng)的冪指數(shù)之和。

元反應(yīng)具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)，復(fù)合反應(yīng)的級(jí)數(shù)可以是整數(shù)或分?jǐn)?shù)。反應(yīng)分子數(shù)

元反應(yīng)中參加反應(yīng)的微粒（分子、原子、離子、自由基等）的數(shù)目。

在元反應(yīng)中，反應(yīng)級(jí)數(shù)和反應(yīng)分子數(shù)通常是一致的。元反應(yīng)單分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)三分子反應(yīng)注意單分子反應(yīng)：主要包括分解反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)。H3O2+

H++H2O2

雙分子反應(yīng)：絕大多數(shù)基元反應(yīng)屬于雙分子反應(yīng)。H++H2O2

H3O2+

H3O2++Br-

H2O+HOBr

三分子反應(yīng)：屬于三分子反應(yīng)的基元反應(yīng)為數(shù)不多，因?yàn)槿齻€(gè)質(zhì)點(diǎn)同時(shí)相碰的幾率很小。

HOBr+H++Br-

H2O+Br2

2I+H2

2HI

元反應(yīng)四、簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)

一級(jí)反應(yīng)速率方程上式分離變量積分得：

反應(yīng)物濃度由cA,0降低到cA,0(即反應(yīng)物濃度消耗一半)時(shí)所需的時(shí)間。一級(jí)反應(yīng)的半衰期速率系數(shù)的SI單位為s–1。一級(jí)反應(yīng)的特征lncA對(duì)t

做圖得到一條直線(xiàn)，直線(xiàn)的斜率為－kA，截距為lnCA,0。

反應(yīng)的半衰期與速率系數(shù)成反比，與反應(yīng)物的起始濃度無(wú)關(guān)。

【例】某放射性同位素進(jìn)行β放射，經(jīng)14d后，同位素的活性降低6.85%，試計(jì)算此同位素蛻變的速率系數(shù)和反應(yīng)的半衰期。此放射性同位素蛻變90%需多長(zhǎng)時(shí)間？

同位素蛻變?yōu)橐患?jí)反應(yīng)。反應(yīng)開(kāi)始時(shí)同位素為100%，14d后未蛻變的同位素為該同位素蛻變的速率系數(shù)為：100%–6.85%解

反應(yīng)的半衰期為：

此同位素蛻變90.0%所需時(shí)間為：二級(jí)反應(yīng)只有一種反應(yīng)物的二級(jí)反應(yīng)的其速率方程為：半衰期反應(yīng)的半衰期與速率系數(shù)和反應(yīng)物的起始濃度的乘積成反比。特征速率系數(shù)單位1/cA

對(duì)t做圖得到一條直線(xiàn)，直線(xiàn)的斜率為kA，截距為1/cA,0。m3?mol-1?s-12NO2→2NO+O2

NO2+CO→NO+CO2零級(jí)反應(yīng)速率方程半衰期反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)物的起始濃度成正比，與速率系數(shù)成反比。特征速率系數(shù)的SI單位為mol?m–3?s–1。cA

對(duì)t

做圖得到一條直線(xiàn)，直線(xiàn)的斜率為–kA，截距為cA,0

。Van'tHoff近似規(guī)則

溫度每升高10K，化學(xué)反應(yīng)速率大約增加到原來(lái)的2~4倍。式中的γ稱(chēng)為溫度因子，γ=2～4。當(dāng)溫度由T升高到T＋a×10K時(shí)，可得：第四節(jié)溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響Arrhenius方程速率系數(shù)與溫度之間的關(guān)系

將上述對(duì)數(shù)方程對(duì)溫度微分得：T↑k↑Ea↑對(duì)于給定的化學(xué)反應(yīng)溫度對(duì)活化能較大的化學(xué)反應(yīng)的速率系數(shù)影響較大。【

例】CO(CH2COOH)2在水溶液中的分解反應(yīng)的速率系數(shù)在273K和303K時(shí)分別為2.46×10-5s-1和1.63×10-3s-1，計(jì)算該反應(yīng)的活化能。反應(yīng)的活化能：解:【例】如果一反應(yīng)的活化能為117.15kJ·mol-1，問(wèn)在什么溫度時(shí)反應(yīng)的速率常數(shù)k的值是400k時(shí)速率常數(shù)值的2倍。由公式

T2=408K解：一、催化劑與催化作用催化劑

能夠改變化學(xué)反應(yīng)速率，其本身質(zhì)量和化學(xué)性質(zhì)在反應(yīng)前后保持不變。催化劑能改變化學(xué)反應(yīng)速率的作用。

催化劑參與了化學(xué)反應(yīng)，生成了中間化合物，改變了反應(yīng)途徑，降低了反應(yīng)的活化能。能減緩反應(yīng)速率的催化劑。負(fù)催化劑第五節(jié)催化劑對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響正催化劑催化作用

催化劑降低反應(yīng)活化能的示意圖

催化劑改變反應(yīng)歷程。催化劑不能改變反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)和平衡狀態(tài)。催化劑能同等程度地加快正反應(yīng)速率和逆反應(yīng)速率，縮短反應(yīng)到達(dá)化學(xué)平衡所需時(shí)間。催化劑具有選擇性，一種催化劑在一定條件下只對(duì)某一種反應(yīng)或某一類(lèi)化學(xué)反應(yīng)具有催化作用，而對(duì)其他反應(yīng)沒(méi)有催化作用。催化劑不能改變化學(xué)反應(yīng)的方向。催化劑基本特征合成氨反應(yīng):無(wú)催化劑時(shí)，Ea=326.4kJ·mol-1Fe催化時(shí)，Ea

=176kJ·mol-1

反應(yīng):無(wú)催化劑時(shí)，Ea=251kJ·mol-1Pt催化時(shí)，Ea

=63kJ·mol-12SO2+O2→2SO3N2+3H2→2NH3反應(yīng)CO+H2→反應(yīng)條件催化劑產(chǎn)物200~300pΘ

、573KCuCH3OH10~20pΘ

、473KFe-Co烷、烯烴

常壓、523KNiCH4+H2O150pΘ

、423KRu固體石蠟如高度的選擇性：一種酶通常只能催化一種特定的反應(yīng)。高度的催化活性：一般非生物催化劑的106~1013倍。溫和的催化條件：常溫常壓。酶只能在一定的pH范圍內(nèi)發(fā)揮催化作用，如果偏離這個(gè)范圍，酶的活性就會(huì)降低，甚至完全喪失。二、酶的催化作用一種特殊的生物催化劑，具有催化作用的蛋白質(zhì)。主要特點(diǎn)

對(duì)于酶的催化作用機(jī)理，一般認(rèn)為是通過(guò)生成某種中間化合物進(jìn)行的。酶E先與底物S形成中間化合物ES，然后ES再進(jìn)一步分解為產(chǎn)物P，并釋放出酶E。k1k-1k2反應(yīng)速率的理論有效碰撞理論過(guò)渡狀態(tài)理論反應(yīng)速率影響因素溫度—VantHoff規(guī)則阿侖尼烏斯方程式濃度—基元反應(yīng)的質(zhì)量作用定律

v=kca(A)cb(B)

催化劑—改變反應(yīng)途徑本章總結(jié)元反應(yīng)復(fù)合反應(yīng)消耗速率生成速率反應(yīng)速率ΔrHm

＝

Ea–E'a零級(jí)反應(yīng)Arrhenius方程一級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng)非基元反應(yīng)中，反應(yīng)速度由最慢的反應(yīng)步驟決定。反應(yīng)的活化能越大，在一定的溫度下,反應(yīng)速度也越快。凡是活化能大的反應(yīng)，只能在高溫下進(jìn)行。測(cè)定反應(yīng)速率的主要問(wèn)題是確定一定數(shù)量反應(yīng)物消耗或產(chǎn)物生成所需時(shí)間。小測(cè)驗(yàn)一.是非題×√×√一般情況下，不管是放熱反應(yīng)還是吸熱反應(yīng)，溫度升高，反應(yīng)速率總是相應(yīng)增加。溫度升高，分子間的碰撞頻率也增加，這是溫度對(duì)反應(yīng)速率影響的主要原因。某反應(yīng)體系的溫度一定時(shí)，當(dāng)反應(yīng)物的一部分活化分子反應(yīng)后，反應(yīng)就停止。有極少數(shù)反應(yīng)，如碳在某一溫度范圍內(nèi)的氧化，當(dāng)溫度升高，反應(yīng)速率降低，表示在這樣條件下反應(yīng)的活化能需要零?！痢獭痢罤2O2的分解反應(yīng)為:H2O2(aq)→H2O(l)+1/2O2(g)，下列表示的瞬時(shí)速度中，正確的是

A、dc(H2O2)/dtB、-dc(H2O)/dtC、-dc(O2)/(2dt)D、2dc(O2)/(dt)反應(yīng)X+Y→Z，其速度方程式:υ=k[X]2[Y]1/2,若X與Y的濃度都增加4倍，則反應(yīng)速度將增加多少倍