納米顆粒分散技術(shù)研究進(jìn)展

納米顆粒分散技術(shù)研究進(jìn)展

納米顆粒指的特征維度尺寸為1.10納米，它是介于塊、物體和原子之間的固體。因其體積效應(yīng)和表面效應(yīng)而在磁性、電性、催化性能、吸附性能、光吸收、熱阻等方面呈現(xiàn)出特異的性能,從而受到人們的極大關(guān)注。但由于納米顆粒具有極大的比表面積和較高的表面能,在制備和使用過程中極易發(fā)生粒子團(tuán)聚,形成二次粒子,使粒徑變大,從而大大影響納米顆粒發(fā)揮優(yōu)勢,失去納米顆粒所具備的功能。因此如何改善納米顆粒在液相介質(zhì)中的分散和穩(wěn)定性成為十分重要的研究課題。本文從納米顆粒團(tuán)聚體形成的原因出發(fā),綜述了納米顆粒分散技術(shù)研究意義及其研究現(xiàn)狀,并對其發(fā)展趨勢作了進(jìn)一步的展望,以期對納米顆粒在各領(lǐng)域的應(yīng)用有所助益。1納米顆粒的團(tuán)聚控制納米顆粒的團(tuán)聚可分為兩種:軟團(tuán)聚和硬團(tuán)聚。軟團(tuán)聚主要是由顆粒間的靜電力和范德華力所致,由于作用力較弱可以通過一些化學(xué)作用或施加機(jī)械能的方式來消除;硬團(tuán)聚形成的原因除了靜電力和范德華力之外,還存在化學(xué)鍵作用,因此硬團(tuán)聚體不易破壞,需要采取一些特殊的方法進(jìn)行控制。在制備納米顆粒的過程中,如果未采用分散措施,顆粒團(tuán)聚將很嚴(yán)重,不能達(dá)到納米粉末的基本要求,實(shí)現(xiàn)不了納米粉末的特殊功能。因此研究納米顆粒的團(tuán)聚控制對納米粉末制備極為重要。引起納米顆粒團(tuán)聚的原因很多,歸納起來主要是由于納米顆粒所具有的特殊的表面結(jié)構(gòu),在粒子間存在著有別于常規(guī)粒子(顆粒)間的作用能一納米作用能(Fn),納米作用能是納米顆粒易團(tuán)聚的內(nèi)在因素,要得到分散性好、粒徑小、粒徑分布窄的納米顆粒,必須削弱或減小納米作用能。采取適當(dāng)方法對納米顆粒進(jìn)行分散處理時,納米顆粒表面產(chǎn)生溶劑化膜作用能(Fs)、雙電層靜電作用能(Fr)、聚合物吸附層的空間保護(hù)作用能(Fp)等。在一定體系里,納米顆粒應(yīng)是處于這幾種作用能的平衡狀態(tài),當(dāng)Fn>Fs+Fr+Fp時,納米顆粒易團(tuán)聚,當(dāng)Fn<Fs+Fr+Fp時,納米顆粒易分散。另外,分子間力、靜電作用、活性高的化學(xué)鍵(如氫鍵)通常也是引起納米顆粒團(tuán)聚的重要因素,在納米粒子中小尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)表現(xiàn)得更為強(qiáng)烈。由于納米顆粒的量子隧道效應(yīng)、電荷轉(zhuǎn)移和界面原子的相互偶合,使納米顆粒極易通過界面發(fā)生相互作用和固相反應(yīng)而團(tuán)聚。因其極高的表面能和較大的接觸界面,使晶粒生長的速度加快,因而顆粒尺寸很難保持不變—距。有些納米粒子(如CaCQ)由于水解作用,表面呈較強(qiáng)的堿性、羥基性或配位水分子,它們可通過羥基和配位水分子縮合,生成硬團(tuán)聚。顯然,防止納米顆粒團(tuán)聚,獲得分散性好的納米粒子,是目前該領(lǐng)域亟待解決的問題之—。2液體研究進(jìn)展顆粒分散是近年來發(fā)展起來的新興邊緣學(xué)科,是指粉體顆粒在液相介質(zhì)中分離散開并在整個液相中均勻分布的過程,通常分為3個階段:①液體潤濕固體粒子;②通過外界作用力使較大的聚集體分散為較小的顆粒;③穩(wěn)定分散粒子,保證粉體顆粒在液相中保持長期均勻分散,防止已分散的粒子重新聚集。根據(jù)分散方法的不同,可分為物理分散和化學(xué)分散。2.1超聲分散時間的影響物理分散方法主要有3種:機(jī)械攪拌分散、超聲波分散和高能處理法分散。機(jī)械攪拌分散是一種簡單的物理分散,主要是借助外界剪切力或撞擊力等機(jī)械能,使納米粒子在介質(zhì)中充分分散。事實(shí)上,這是一個非常復(fù)雜的分散過程,是通過對分散體系施加機(jī)械力,而引起體系內(nèi)物質(zhì)的物理、化學(xué)性質(zhì)變化以及伴隨的一系列化學(xué)反應(yīng)來達(dá)到分散目的,這種特殊的現(xiàn)象稱之為機(jī)械化學(xué)效應(yīng)。機(jī)械攪拌分散的具體形式有研磨分散、膠體磨分散、球磨分散、高速攪拌等。在機(jī)械攪拌下,納米顆粒的特殊表面結(jié)構(gòu)容易產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng),形成有機(jī)化合物支鏈或保護(hù)層使納米顆粒更易分散。高效分散機(jī)的研制也是目前的一個熱點(diǎn),例如鄭州大學(xué)研制的一種新型多級多層環(huán)形梳狀齒高剪切均質(zhì)分散機(jī),該設(shè)備均質(zhì)分散效率高、能耗低、質(zhì)量輕、體積小、占地面積少、結(jié)構(gòu)簡單,采用模塊化設(shè)計(jì)與制造,可用最少零部件組裝成系列產(chǎn)品,提高了零部件的標(biāo)準(zhǔn)化率和通用性,使制造成本大幅度降低;黏度適應(yīng)范圍很廣,可高達(dá)10Pa-s;該設(shè)備可廣泛用于涂料、化工、化妝品及飲料、食品和醫(yī)藥等行業(yè)中懸浮液的均質(zhì)分散。超聲波分散是降低納米顆粒團(tuán)聚的有效方法,其作用機(jī)理認(rèn)為與空化作用有關(guān)。利用超聲空化產(chǎn)生的局部高溫、高壓或強(qiáng)沖擊波和微射流等,可較大幅度地弱化納米顆粒間的納米作用能,有效地防止納米顆粒團(tuán)聚而使之充分分散。超聲波對化合物的合成、聚合物的降解、顆粒物質(zhì)的分散具有重要作用。納米CrSi2粒子(平均粒徑10nm)加入到丙烯腈-苯乙烯共聚物的四氫呋喃溶液中,經(jīng)超聲分散可得到包覆高分子材料的納米晶體;具有平均粒度為100nm的BaSO4水懸浮液,在超聲分散時,其最大分散作用的超聲頻率為960-1600kHz,粒度增加,其頻率相應(yīng)降低。Sakka等研究了20kHz超聲頻率下ZrO2-Al2CO3漿料的黏度隨超聲時間的變化,結(jié)果表明經(jīng)過超聲作用,漿料黏度明顯下降,且超聲功率越大,黏度越低,即較大的功率可更有效地破壞顆粒間的團(tuán)聚。但超聲波分散時應(yīng)避免超聲時間過久而導(dǎo)致的過熱,因?yàn)殡S著溫度的升高,顆粒碰撞的概率也增加,反而會進(jìn)一步加劇團(tuán)聚。因此,應(yīng)選擇適宜的超聲分散時間。高能處理法是通過高能粒子作用,在納米顆粒表面產(chǎn)生活性點(diǎn),增加表面活性,使其易與其他物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或附著,對納米顆粒表面改性而達(dá)到易分散的目的。高能粒子包括電暈、紫外光、微波、等離子體射線等。例如用紫外光輻射將甲基丙烯酸甲酯接枝到納米MgO上,這種表面改性的納米顆粒在高密度聚乙烯中的分散性得到了明顯改善。2.2納米顆粒表面處理納米顆粒在介質(zhì)中的分散是一個分散與絮凝平衡的過程。盡管物理方法可較好實(shí)現(xiàn)納米顆粒在液相介質(zhì)中的分散,但一旦外界作用力停止,粒子間由于分子間力作用,又會相互聚集。而采用化學(xué)分散,通過改變顆粒表面性質(zhì),使顆粒與液相介質(zhì)、顆粒與顆粒間的相互作用發(fā)生變化,增強(qiáng)顆粒間的排斥力,將產(chǎn)生持久抑制絮凝團(tuán)聚的作用。因此,實(shí)際過程中,應(yīng)將物理分散和化學(xué)分散相結(jié)合,用物理手段解團(tuán)聚,用化學(xué)方法保持分散穩(wěn)定,以達(dá)到較好分散效果。化學(xué)分散實(shí)質(zhì)上是利用表面化學(xué)方法加入表面處理劑來實(shí)現(xiàn)分散的方法。可通過納米顆粒表面與處理劑之間進(jìn)行化學(xué)反應(yīng),改變納米顆粒的表面結(jié)構(gòu)和狀態(tài),達(dá)到表面改性的目的;另外還可通過分散劑吸附改變粒子的表面電荷分布,產(chǎn)生靜電穩(wěn)定和空間位阻穩(wěn)定作用來增強(qiáng)分散效果。2.2.1偶聯(lián)劑處理對納米顆粒的性能偶聯(lián)劑具有兩性結(jié)構(gòu),其分子中的一部分基團(tuán)可與顆粒表面的各種官能團(tuán)反應(yīng),形成強(qiáng)有力的化學(xué)鍵合,另一部分基團(tuán)可與有機(jī)高聚物發(fā)生某些化學(xué)反應(yīng)或物理纏繞。經(jīng)偶聯(lián)劑處理后的顆粒,既抑制了顆粒本身的團(tuán)聚,又增強(qiáng)了納米顆粒在有機(jī)介質(zhì)中的可溶性,使其能較好地分散在有機(jī)基體中,增大了顆粒填充量,從而改善制品的綜合性能,特別是抗張強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、柔韌性和撓曲強(qiáng)度。例如制備聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅納米復(fù)合材料時,用甲基丙酰氧基丙基三甲氧基硅烷做偶聯(lián)劑,其碳碳雙鍵與聚甲基丙烯酸甲酯共聚,丙基三甲氧基硅烷基團(tuán)則與正硅酸乙酯水解生成二氧化硅鍵合,從而使復(fù)合體系分散均勻且穩(wěn)定。2.2.2改性疏油的表面功能金屬氧化物與醇的反應(yīng)稱為酯化反應(yīng)。用酯化反應(yīng)對納米顆粒表面修飾,重要的是使原來親水疏油的表面變成親油疏水的表面,這種表面功能的改性在實(shí)際應(yīng)用中十分重要。酯化反應(yīng)表面改性,對于表面為弱酸性和中性的納米粒子最有效,例如SiO2、Fe2O3、ZnO2、A12O3、ZnO和Mn2O3等。2.2.3聚合物的合成選擇一種或多種適宜的分散劑提高懸浮體的分散性,改善其穩(wěn)定性及流變性。常用的分散劑主要有由親油基和親水基組成的表面活性劑,如長鏈脂肪酸、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)等;小相對分子質(zhì)量的無機(jī)電解質(zhì)或無機(jī)聚合物,如硅酸鈉、六偏磷酸鈉等;大相對分子質(zhì)量的聚合物和聚電解質(zhì),如明膠、羧甲基纖維素、聚甲基丙烯酸鹽、聚乙烯亞銨等。但應(yīng)注意,當(dāng)加入分散劑的量不足或過大時,可能引起絮凝。因此使用分散劑分散時,必須對其用量加以控制。(1)離子液體輔助的納米粒子分散體系分散劑分散納米顆粒的機(jī)理有以下幾種。(a)靜電排斥穩(wěn)定機(jī)理(DLVO理論)DLVO理論主要是通過粒子的雙電層理論來解釋分散體系穩(wěn)定的機(jī)理及影響穩(wěn)定性的因素。根據(jù)雙電層理論,帶電粒子溶于極性介質(zhì)(如水)后,在固體與溶液接觸的界面上形成雙電層。粒子周圍被離子氛所包圍。如圖1所示。當(dāng)兩個粒子趨近而離子氛尚未重疊時,粒子間并無排斥作用;當(dāng)離子相互接近到離子氛發(fā)生重疊時,處于重疊區(qū)中的離子濃度顯然較大,破壞了原來電荷分布的對稱性,引起了離子氛中電荷的重新分布,即離子從濃度較大區(qū)間向未重疊區(qū)間擴(kuò)散,使帶正電的粒子受到斥力而相互脫離,這種斥力是通過粒子間距離表示。當(dāng)兩個這樣的粒子碰撞時,在它們之間產(chǎn)生了斥力,從而使粒子保持分離狀態(tài),如圖2所示?？赏ㄟ^調(diào)節(jié)溶液pH值增加粒子所帶電荷,加強(qiáng)它們之間的相互排斥;或加入一些在液體中能電解的物質(zhì),如六偏磷酸鈉、氯化鈉、硝酸鉀、檸檬酸鈉等于溶液中,這些電解質(zhì)電解后產(chǎn)生的離子對納米顆粒產(chǎn)生選擇性吸附,使得粒子帶上正電荷或負(fù)電荷,從而在布朗運(yùn)動中,兩粒子碰撞時產(chǎn)生排斥作用,阻止凝聚發(fā)生,實(shí)現(xiàn)粒子分散。2顆粒表面離子氛重疊狀態(tài)由圖3可知,當(dāng)兩粒子相距較遠(yuǎn)時,離子氛尚未重疊,粒子間“遠(yuǎn)距離”的吸引力在起作用,即引力占優(yōu)勢,曲線在橫軸以下,總位能為負(fù)值;隨著距離的縮短,離子氛重疊,此時斥力開始出現(xiàn),總位能逐漸上升為正值,斥力也隨距離變小而增大,至一定距離時出現(xiàn)一個能峰。位能上升至最大點(diǎn),意味著兩粒子間不能進(jìn)一步靠近,或者說它們碰撞后又會分離開來。如越過位能峰,位能即迅速下降,說明當(dāng)粒子間距離很近時,離子氛產(chǎn)生的斥力,正是顆粒避免團(tuán)聚的重要因素,離子氛所產(chǎn)生的斥力的大小取決于雙電層厚度。因此,可通過調(diào)節(jié)溶液pH值增加粒子所帶電荷,加強(qiáng)它們之間的相互排斥,也可通過向分散系中加入能電解的物質(zhì)如氯化鈉、硝酸鈉于懸浮液中,這些電解質(zhì)電解后產(chǎn)生的離子對納米顆粒產(chǎn)生選擇性吸附,使得粒子帶上正電荷或負(fù)電荷,從而在布朗運(yùn)動中,兩粒子碰撞時產(chǎn)生排斥作用,阻止凝聚發(fā)生,實(shí)現(xiàn)粒子分散。也可以加入與顆粒表面電荷相同的離子表面活性劑,因?yàn)樗鼈兊奈綍?dǎo)致表面動電位增大,從而使體系穩(wěn)定性提高。(b)空間位阻穩(wěn)定機(jī)制高分子聚合物吸附在納米顆粒的表面上,形成一層高分子保護(hù)膜,包圍了納米顆粒,把親液基團(tuán)伸向水中,并具有一定厚度,這一殼層增大了兩粒子間最接近的距離,減小了范德華力的相互作用,從而使分散體系得以穩(wěn)定。吸附了高分子聚合物的粒子在互相接近時將產(chǎn)生兩種情況:①吸附層被壓縮而不發(fā)生互相滲透;②吸附層能發(fā)生互相滲透、互相重疊。這兩種情況都會導(dǎo)致體系能量升高,自由能增大。第一種情況由于高分子失去結(jié)構(gòu)熵而產(chǎn)生熵斥力位能;第二種情況由于重疊區(qū)域濃度升高,導(dǎo)致產(chǎn)生滲透斥力位能和混合斥力位能。因而,吸附了高分子的納米粒子如果再發(fā)生團(tuán)聚將十分困難.從而實(shí)現(xiàn)了粒子的分散。劉穎等研究表明,利用陰離子表面活性劑能得到穩(wěn)定性很好的納米Al2O3、Fe203分散體系,而非離子表面活性劑的分散作用則不如陰離子表面活性劑好。這可能是后者在納米粒子表面產(chǎn)生吸附,改變了粒子的表面電荷分布,對粒子同時起到了靜電穩(wěn)定和空間位阻穩(wěn)定作用,有效地防止了納米A12O3、Fe2O3形成團(tuán)聚體。TangFengqiu等研究了分散劑對納米ZrO2懸浮液表面化學(xué)特性的影響,發(fā)現(xiàn)在納米ZrO2懸浮液中加入陰離子型高分子聚合物電解質(zhì)(聚甲基丙烯酸銨)時,粉末的等電位點(diǎn)轉(zhuǎn)至更低的pH值;而當(dāng)加入陽離子型高分子聚合物電解質(zhì)(聚乙烯亞胺)時,粉末的等電位點(diǎn)轉(zhuǎn)至更高的pH值。兩種聚合物電解質(zhì)均能改變表面電荷條件,使納米ZrO2顆粒呈單分散狀態(tài)。(c)靜電位阻穩(wěn)定機(jī)理在水介質(zhì)中,聚電解質(zhì)分散劑通常是通過靜電位阻穩(wěn)定機(jī)理來穩(wěn)定懸浮液的。當(dāng)聚電解質(zhì)類分散劑吸附在顆粒表面時,在一定pH下離解而帶有電荷,增加了顆粒表面的荷電量,提高顆粒間的靜電斥能,同時高分子鏈也起到位阻作用。在高固含量漿料的制備中,靜電位阻作用是獲得穩(wěn)定漿料的最有效途徑之一。目前常用的聚電解質(zhì)類分散劑有聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、腐殖酸及其鹽類。靜電位阻穩(wěn)定的懸浮液穩(wěn)定性與pH值、分散劑濃度等密切相關(guān)。聚電解質(zhì)類分散劑由于其離解度隨pH值發(fā)生變化,其在顆粒表面的吸附狀態(tài)及吸附量也將隨之改變,通常陰離子型分散劑在堿性條件下可改善漿料的穩(wěn)定性,而陽離子型分散劑則在酸性條件下起作用。(2)分散劑在非金屬元素分散體系中的應(yīng)用如前所述,納米顆粒在液體中的分散分為潤濕、解團(tuán)聚及分散顆粒穩(wěn)定化階段。要使液體潤濕固體,必須控制液體在固體表面上的鋪展系數(shù)大于零。添加分散劑降低固/液和液/氣兩界面張力,使接觸角為O°,即可達(dá)此目的。一旦液體潤濕粒子,則粒子簇逐漸分散。分散劑的存在有利于粒子簇分散,因?yàn)榉稚┓肿游接诠腆w粒子的微小裂縫上,可以減少固體斷裂的機(jī)械能,且降低其自愈合能力。若吸附的是離子型分散劑,同種電荷之間的靜電斥力還能導(dǎo)致粒子間排斥能增大,更有利于分散作用。而且,吸附了分散劑的粒子,其表面自由能降低,則體系的熱力學(xué)不穩(wěn)定性降低。在水介質(zhì)中,分散劑分子的親水基團(tuán)朝向水相,產(chǎn)生空間勢壘,可進(jìn)一步減小粒子聚集的傾向,因而可防止已分散的粒子的重新聚集。對于以水為介質(zhì)的非極性納米粒子的分散,通常應(yīng)用離子型分散劑。因?yàn)榇藭r可形成阻止顆粒聚集的電勢壘。Dearmitt等用十二烷基苯磺酸鈉作為穩(wěn)定劑,制備聚吡咯膠體分散體系獲得成功。得到的分散相粒子直徑在20-80nm,體系可穩(wěn)定數(shù)月,而不加分散劑時,聚吡咯粒子很快從介質(zhì)中沉淀出來。因?yàn)樵诩尤腚x子型分散劑時,不帶電的分散相粒子表面因吸附分散劑粒子而帶電,同種電荷相互排斥,從而形成了一個阻止粒子聚集的電勢壘;且分散劑在粒子表面上形成的定向吸附層是疏水基指向粒子表面,而極性基朝水相,因而降低了固/液界面的界面張力,更利于納米粒子在水中的分散。分散劑在非極性納米粒子上的吸附效率隨其疏水基的碳鏈增長而增加,所以,長碳鏈的離子型分散劑的分散效果好于短碳鏈。對于荷電納米粒子的分散,可采用非離子型分散劑作為分散劑,非離子型分散劑分子的一部分基因吸附于粒子表面,另一部分伸于液相,從而產(chǎn)生一種空間勢壘。該勢壘隨分子深入液相的距離增大而增大,因而阻止粒子間的相互吸引和聚集的效率也隨非離子型分散劑分子鏈長而提高。聚氧乙烯類就是一類很好的分散劑,因?yàn)樗鼈兎肿由细叨人难跻蚁╂溡月菪隣钌烊胨嘀?產(chǎn)生很大的空間位阻;而且,氧乙烯鏈的水化作用使周圍形成很厚的水化層,該水化層本質(zhì)上接近于水介質(zhì),這將使體系的有效Hamaker常數(shù)A值降低,同樣有利于體系穩(wěn)定。徐佳英等在研究高密度壓井液時曾發(fā)現(xiàn),微量脂肪醇酞胺類非離子型分散劑存在時,壓井液的表觀黏度升高,濾失量降低,體系穩(wěn)定性增強(qiáng)。例如,密度為1.60g/cm的壓井液,含有和不含有脂肪醇酰胺(0.17%)時,體系在0.70mPa壓力下,30min的濾失量分別為16.4mL和22.0mL,而表觀黏度分別為59.75mPa·s和48.25mPa·s。但脂肪醇酞胺加量繼續(xù)增大時,分散體系的穩(wěn)定性又降低。對于非水介質(zhì)的分散體系,由于體系的介電常數(shù)較低,電性勢壘對于體系分散或凝聚作用的貢獻(xiàn)通常是極微小的。分散相粒子周圍的空間勢壘是體系分散穩(wěn)定的主要因素。但是,若體系中存在微量水,電性斥力仍可成為穩(wěn)定體系的主要原因。例如,用AOT穩(wěn)定的氧化鋁-環(huán)己烷體系。氧化鋁粒子能穩(wěn)定地分散于體系中,主要是吸附于粒子表面上的分散劑發(fā)生解離,使粒子間產(chǎn)生斥力所致。該穩(wěn)定作用僅發(fā)生于體系含有微量水條件下,若含水量增多,體系的沉降速度又會增大。3納米分散技術(shù)的發(fā)展方向3.1納米顆粒分散的原理有研究表明,大多數(shù)分散機(jī)械的有效體積為總體積的1%,而能量傳輸給團(tuán)聚體的效率也只有1%,在分散過程中分散體系溫度大幅度上升,能量浪費(fèi)嚴(yán)重,用于分散的能量部分微乎其微;另外,團(tuán)聚體分散的效率很低,說明分散的有效區(qū)域較小。原因主要在于團(tuán)聚體進(jìn)入有效區(qū)域內(nèi)的概率較小限制了分散效率以及能量低水平傳輸給團(tuán)聚體。因此通過設(shè)計(jì)合適的分散機(jī)械以提高體積和能量利用率已成為納米顆粒分散技術(shù)發(fā)展的方向之一。設(shè)計(jì)出高效率的分散機(jī)械能使團(tuán)聚體局限在一個合適的能量密度區(qū)域內(nèi),如前述采用超聲波分散可使體積利用率提高到100%,但其能量利用率卻還是很低。3.2分散劑協(xié)同作用分散工藝流程各種分散技術(shù)在納米顆粒制備尤其