納米技術(shù)在農(nóng)藥研究中的應(yīng)用

納米技術(shù)在農(nóng)藥研究中的應(yīng)用

農(nóng)藥對于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)非常重要，也是我國經(jīng)濟(jì)中不可或缺的行業(yè)。我國農(nóng)藥的生產(chǎn)和使用量都很大,從1990年開始,農(nóng)藥總產(chǎn)量已占世界第2位,僅次于美國。1996年,我國生產(chǎn)的農(nóng)藥品種已多達(dá)181種。一般而言,農(nóng)藥分為化學(xué)農(nóng)藥和生物農(nóng)藥,我國目前生產(chǎn)的農(nóng)藥大多為化學(xué)農(nóng)藥,而化學(xué)農(nóng)藥的毒性較大,可致使人畜直接中毒,并且對環(huán)境的污染也日趨嚴(yán)重。有關(guān)資料表明,我國受農(nóng)藥污染的土壤面積已達(dá)1600hm2,主要農(nóng)產(chǎn)品的農(nóng)藥殘留量超標(biāo)率高達(dá)16%~18%,且由于長期使用某些化學(xué)農(nóng)藥,病蟲害產(chǎn)生了抗藥性。據(jù)統(tǒng)計(jì),20世紀(jì)50年代以來,抗藥害蟲已從10種增加到目前的417種。而生物農(nóng)藥雖毒性小,但防治效果受多種條件的制約,其殺蟲防病的能力往往不如化學(xué)農(nóng)藥,且成本偏高,因此還難以大規(guī)模的推廣使用。針對這些問題,研制出一系列防治效果好、用藥量少、使用成本低、環(huán)境污染小、對人畜危害小的新型農(nóng)藥已被提到議事日程。納米科學(xué)技術(shù)是20世紀(jì)80年代末、90年代初期誕生并正在崛起的新興科技,納米科技是以1~100nm分子大小的物質(zhì)或結(jié)構(gòu)為研究對象的學(xué)科,通過直接操作和安排原子、分子來創(chuàng)制新的物質(zhì)。由于納米材料具有小尺寸效應(yīng)、表面界面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和量子隧道效應(yīng)等基本特性,因此,顯現(xiàn)出許多傳統(tǒng)材料不具備的奇異特性。納米材料在機(jī)械性能、磁、光、電、熱等方面與普通材料有很大不同,具有輻射、吸收、催化、吸附等新特性,正因?yàn)槿绱?納米科技越來越受到世界各國政府和科學(xué)家的高度重視。美國、日本和歐盟都分別將納米技術(shù)列為2世紀(jì)最先研究的科技。將納米技術(shù)與農(nóng)藥的研制相結(jié)合,即形成了一個(gè)新興的納米農(nóng)藥研究領(lǐng)域。納米農(nóng)藥的出現(xiàn),不僅大大降低了用藥量,提高了藥效,在使用經(jīng)濟(jì)性上也得到突破。真正體現(xiàn)了使用濃度低、殺蟲防病廣譜、病蟲害不易產(chǎn)生抗性、對人畜低毒、農(nóng)藥殘留少、對環(huán)境污染小等諸多優(yōu)點(diǎn)。為此,我們在查閱了國內(nèi)外相關(guān)文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上,對近年來納米科學(xué)技術(shù)在農(nóng)藥方面的研究現(xiàn)狀和應(yīng)用情況進(jìn)行了初步概述,以期對納米技術(shù)在農(nóng)藥研究領(lǐng)域上的應(yīng)用有一個(gè)總體認(rèn)識,為相關(guān)領(lǐng)域的研究拓展思路。1納米農(nóng)藥的類型1.1微乳劑的基本原理1943年,Hoar和Schulman首次報(bào)道,水與大量表面活性劑和助表面活性劑混合能自發(fā)分散在油中(W/O型)。分散相質(zhì)點(diǎn)為球形,半徑通常為10~100nm范圍,是熱力學(xué)穩(wěn)定體系。如果將藥物有效成分作為分散相加工成微乳液,習(xí)慣上稱微乳劑。農(nóng)藥微乳劑與普通乳劑相比,除了具有良好的穩(wěn)定性外,還具有如下特性:(1)具有增溶和滲透作用。當(dāng)農(nóng)藥加工成微乳液劑型時(shí),農(nóng)藥成分的擴(kuò)散速率增加,有助于有效成分傳遞穿過動(dòng)植物組織的半透膜,提高藥效;(2)傳遞效率高。高的傳遞效率提高了使用效果或減少噴施用量。(3)安全性好。微乳制劑中水為連續(xù)相,抑制了農(nóng)藥蒸汽的揮發(fā),使農(nóng)藥制劑的嗅味很小,同時(shí)降低了制劑對人體的經(jīng)皮毒性。微乳劑中以水代替了大量的有機(jī)溶劑,減少了在作物中有毒物質(zhì)的殘留,因此,微乳劑能降低農(nóng)藥對人體和環(huán)境的危害。農(nóng)藥微乳劑從20世紀(jì)70年代開始,在美國、西德、日本、印度就有研究報(bào)道,首次提出了氯丹微乳劑,它是由氯丹、非離子表面活性劑和水組成的透明微乳狀液。美國專利(1974年)、日本專利(1978年)分別對馬拉硫磷、對硫磷、二嗪磷、乙拌磷等有機(jī)磷殺蟲劑進(jìn)行了微乳劑的配方研究,解決了其有效成分的熱貯穩(wěn)定性問題。國內(nèi)直到20世紀(jì)90年代農(nóng)用微乳劑才真正進(jìn)人研究和開發(fā)階段,1992年,研制出了2%和8%氰戊菊酯微乳劑,之后又研制出了5%高效氯氰菊酯、菊酯類殺蟲劑與滅多威等復(fù)合微乳劑。目前我國微乳劑正處于發(fā)展階段,相關(guān)研究較多,開發(fā)的微乳劑品種和數(shù)量迅速增加,技術(shù)水平也有所提高,正成為我國農(nóng)藥劑型開發(fā)的新熱點(diǎn)。1.2懸浮劑的應(yīng)用懸浮劑(Suspensionconcentrate,簡稱SC)又稱水懸浮劑、濃懸浮劑、膠懸浮劑,是在助劑(潤濕分散劑增稠劑、結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑和消泡劑等)作用下,將不溶于水或難溶于水的原藥分散到水中形成均勻穩(wěn)定的分散體系。水懸浮劑外觀不透明,粒徑范圍1~5μm,屬于熱力學(xué)不穩(wěn)定多相分散體系。農(nóng)藥水懸浮劑自20世紀(jì)60年代問世以來,以其安全、高效、環(huán)境相容性好等優(yōu)點(diǎn),已經(jīng)成為發(fā)達(dá)國家農(nóng)藥劑型中最基本和重要的劑型,新的懸浮劑品種陸續(xù)上市。與普通農(nóng)藥相比農(nóng)藥懸浮劑有以下優(yōu)點(diǎn):(1)與水任意比例均勻混合分散,不受水質(zhì)和水溫的影響,與環(huán)境相容性好;(2)有效成分顆粒小,懸浮率高,活性比表面大,藥效好;(3)以水為基質(zhì),基本不用二甲苯類有機(jī)溶劑,加工設(shè)備、能耗成本遠(yuǎn)低于可濕性粉劑;(4)采用濕法加工,生產(chǎn)過程中無可濕性粉劑生產(chǎn)的粉塵飛揚(yáng),無有毒溶劑揮發(fā),不易燃;(5)使用方便,使用時(shí)可兌水直接噴霧,也可用于地面或飛機(jī)的低容量噴霧,無粉塵飛揚(yáng),有利于使用人員的健康安全。試驗(yàn)表明,較小的農(nóng)藥顆粒不但能夠增加生物活性,而且噴灑時(shí)小顆粒能夠牢固地粘附在葉子上,克服大顆粒撞擊葉面的回彈及滑落現(xiàn)象,提高藥物噴灑利用率。易求實(shí)用均勻沉淀法制備納米堿式硫酸銅懸浮殺菌劑,該產(chǎn)品能在水中高度懸浮,以此作成懸浮劑性能遠(yuǎn)超過渡爾多液的精細(xì)農(nóng)藥產(chǎn)品。孫金全等以硫酸銅和氫氧化鈉為原料,氨水為納米顆粒粒徑控制劑,通過濕化學(xué)方法合成了20~30nm的納米氫氧化銅棒狀原藥,并用PVP與十二烷基苯磺酸鈉通過濕法對納米氫氧化銅進(jìn)行改性,從而使納米氧化銅棒狀原藥的穩(wěn)定性和利用率得到提高。懸浮劑是農(nóng)藥制劑中發(fā)展歷史較短,并處于不斷完善中的一種新劑型。這一新劑型的出現(xiàn),給難溶于水和有機(jī)溶劑的固體農(nóng)藥制劑化生產(chǎn)和應(yīng)用提供了新的契機(jī)。發(fā)達(dá)國家對懸浮劑的開發(fā)較早,推廣速度也較快。美國20世紀(jì)80年代初上市的懸浮劑品種就達(dá)29種。英國在1992-1993年間銷售的懸浮劑占全部制劑銷售最的23%,超過可濕性粉劑。國外懸浮劑主要優(yōu)秀品種有35%克百威懸浮劑、40%萎銹靈·福美雙懸浮劑、2.5%咯茵腈種衣劑、30%唾蟲嗪種農(nóng)劑、40%多菌靈懸浮劑,以及氟蟲腈、吡蟲啉、代森錳鋅、硫磺、福美雙、甲萘威、莠去津、敵草隆、異丙隆、利谷隆、毒草安、西瑪津、去草津等農(nóng)藥的懸浮劑。我國自20世紀(jì)70年代開始研制懸浮劑以來,無論在配方研究、加工工藝和制劑品種、數(shù)量上都獲得了較大發(fā)展。截至2003年我國已登記的主要懸浮劑品種已有168種,其中涉及原先品種41種,主要優(yōu)秀品種有:40%百菌清、40%西瑪津、20%三唑錫、50%四螨嗪、20%蟲酰肼、50%除草靈、25%三唑酮、50%硫磺、38%莠去津、40%多菌靈,以及蘇云金桿菌、堿式硫酸銅、克百成等懸浮劑。此外,近年來特異型懸浮劑進(jìn)展十分迅速,出現(xiàn)了一批以35%多·克·福種衣劑、20%克·福種衣劑等為代表的新型復(fù)配懸浮種衣劑,登記的品種多達(dá)122個(gè)。雖然我國懸浮劑的品種有較大發(fā)展,但在產(chǎn)量上仍遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于乳油和可濕性粉劑。1.3納米tio2光催化作用隨著納米技術(shù)在農(nóng)藥上的應(yīng)用研究不斷深入,國內(nèi)外出現(xiàn)了一些納米農(nóng)藥新劑型的報(bào)道。納米TiO2是目前研究最為活躍的無機(jī)納米材料之一,也是無機(jī)納米農(nóng)藥中被研究得比較多也比較深的一種。納米TiO2具有無毒、防紫外線、超親水和超親油等特性,并且具有半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)。納米級的TiO2半導(dǎo)體顆粒表面在光激發(fā)狀態(tài)所生成的超氧陰離子和羥基自由基等活性氧類物質(zhì),具有很強(qiáng)的光氧化活性,可以將各種有機(jī)物逐步分解成二氧化碳和水,殺滅細(xì)菌、病毒、真菌等各種微生物。因此我們可以運(yùn)用納米TiO2來制備農(nóng)藥新制劑,這種農(nóng)藥具有優(yōu)良、廣譜抗菌抑菌特性;并且具有光催化作用使葉片光合色素含量增加,從而提高農(nóng)作物產(chǎn)量。這方面的研究近幾年在國內(nèi)已有報(bào)道,如張萍等以黃瓜為研究對象,探討了納米TiO2在抗菌抑菌功能及增加葉片光合色素含量方面的光生物學(xué)效應(yīng)。這種以納米TiO2為主體的納米農(nóng)藥具有廣譜抗菌抑菌功能,對人畜與環(huán)境高度安全,且能改善光合機(jī)能、促進(jìn)植物生長發(fā)育,是一種新的環(huán)境友好型納米農(nóng)藥。1.4納米農(nóng)藥制劑載藥納米微粒有2種類型:一種是將農(nóng)藥包裹于納米膠囊中。納米膠囊主要具有以下優(yōu)點(diǎn):(1)抑制了因光、熱、空氣、雨水、土壤、微生物等環(huán)境因素和其他化學(xué)物質(zhì)等所造成的農(nóng)藥的分解和流失,提高了藥劑本身的穩(wěn)定性,抑制了農(nóng)藥的揮發(fā),隱蔽了農(nóng)藥原有的異味,降低了它的接觸毒性、吸入毒性和藥害,減輕了它對人畜的刺激性;(2)引入控制釋放功能,提高了農(nóng)藥的利用率,延長了農(nóng)藥的持效期,從而減少了施藥的數(shù)量和頻率,改善了農(nóng)藥對環(huán)境的壓力;(3)為多種不同性能的農(nóng)藥活性物質(zhì)的有效復(fù)配提供方便,納米囊膜的存在也改善了制劑的膠體和物理穩(wěn)定性。納米膠囊相對于普通微膠囊有著突出的優(yōu)勢,已成為當(dāng)前農(nóng)藥新劑型中技術(shù)含量最高、最具開發(fā)前景的一種新劑型。武錦等、周藝峰等用微乳液聚合法制備了一系列天然除蟲菊酯納米膠囊,使其具有緩釋性能,從而使該農(nóng)藥的用藥量減少且藥效增長。聚己酸內(nèi)酯和聚乳酸納米顆粒也被用于殺蟲劑乙蟲腈的納米膠囊化。另一種是將農(nóng)藥吸附在納米級的載體上,目前研究較多的是以納米TiO2顆粒為載體的納米農(nóng)藥。將納米TiO2作為農(nóng)藥載體開發(fā)環(huán)境相容性好的農(nóng)藥制劑,一方面可以提高農(nóng)藥的生物活性,另一方面還可以原位降解殘留農(nóng)藥,是解決農(nóng)藥污染、實(shí)現(xiàn)高效利用的有效途徑之一。這種納米農(nóng)藥同常規(guī)農(nóng)藥相比,粒徑小,比表面積大,對靶標(biāo)組織的接觸能力大大增加,可望提高農(nóng)藥的生物利用度,降低農(nóng)藥用量,還可在太陽光作用下光催化降解殘留農(nóng)藥及其添加劑,是一種環(huán)境友好型農(nóng)藥。國內(nèi)對這方面的研究已有所涉獵。周文祥等采用硬脂酸對納米Ag/TiO2顆粒表面進(jìn)行親脂性改性,將溴蟲腈原藥、改性后的Ag/TiO2和適當(dāng)?shù)奶砑觿┙?jīng)高速剪切制成顆粒分布均勻、平均粒徑約為100nm的納米農(nóng)藥制劑。研究表明,得到的納米溴蟲腈制劑有較高的光降解活性,對環(huán)境的污染更小,是一種環(huán)境友好型農(nóng)藥。王朝明等也通過采用表面活性劑包裹法對納米TiO2進(jìn)行表面改性,使納米TiO2表面形成一個(gè)親脂性的外殼,從而實(shí)現(xiàn)與親脂性農(nóng)藥的復(fù)合。劉國聰?shù)炔捎脡弘娛⑽⑻炱?QCM)技術(shù)檢測有機(jī)農(nóng)藥在不同電極表面上的定量吸附,探討農(nóng)藥甲基對硫磷在改性納米Pd/TiO2表面的吸附行為,研究了功能性復(fù)合型光降解源納米農(nóng)藥的光降解率及毒力變化。研究表明復(fù)合納米TiO2和Pd/TiO2的農(nóng)藥制劑的毒力明顯提高,5%納米Pd/TiO2乳液的毒力是95%原藥毒力的2.19倍而5%納米TiO2乳液則是原藥的1.68倍。且復(fù)合納米TiO2和Pd/TiO2的農(nóng)藥制劑可在太陽光照下自行降解,在農(nóng)作物體內(nèi)的殘留期大大縮短,降解率大幅提高。陶希芹等對納米TiO2經(jīng)表面改性劑月桂酸鈉改性后,用溶液共混法制備了殼聚糖-TiO2復(fù)合膜。將此膜與農(nóng)藥充分反應(yīng)制得納米TiO2/殼聚糖/農(nóng)藥復(fù)合膜,這種農(nóng)藥噴施后,能夠在果蔬作物上形成一層薄薄的膜,它是一種長效、安全、經(jīng)濟(jì)和方便的農(nóng)藥新劑型。利用納米TiO2對膜的力學(xué)性質(zhì)方面的改良,使膜具有一定的強(qiáng)度和韌性,這種劑型的農(nóng)藥能減少吹飄,使更多的噴灑劑附著在作物上。此外,還有一些其他負(fù)載型納米農(nóng)藥研究的報(bào)道,如華中農(nóng)業(yè)大學(xué)微生物農(nóng)藥國家工程研究中心將蘇云金芽孢桿菌工程菌株WG-001伴胞晶體堿溶裂解,得到分子量68ku具有殺蟲活性的毒性肽。將毒性肽吸附在納米級蒙脫土、高嶺土、紅壤膠體、針鐵礦、氧化鋅和氧化硅上,得到毒性肽-膠體礦物復(fù)合物。生物測定表明,這種載有殺蟲毒素的納米粒LC50值比等量未吸附純化毒素的低,顯示出更高的殺蟲活性;白培萬等以硫酸銅和氫氧化鈉為原料,氨水為納米顆粒粒徑控制劑,硅藻土為分散劑和載體,通過濕化學(xué)方法合成了20~30nm氫氧化銅顆粒原藥。納米氫氧化銅可濕性粉劑噴灑均勻、持效期久、用量低,能防止土地堿化,降低了噴灑勞動(dòng)量。是一種具有良好的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益環(huán)境友好型納米農(nóng)藥。1.5納米生物農(nóng)藥生物農(nóng)藥普遍存在藥效慢、防效較差、穩(wěn)定性欠佳、價(jià)格偏高等缺點(diǎn),制約了其發(fā)展。若將生物農(nóng)藥納米化后,可改善制劑有效成分的粒徑細(xì)度及穩(wěn)定性等,提高其速效性和防治效果。國內(nèi)關(guān)于納米生物農(nóng)藥的研究剛剛起步,相關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)道極少。夏先全等在配方篩選的基礎(chǔ)上,將硫酸煙堿與微量阿維菌素混配,通過納米工藝技術(shù)處理,制成了納米生物農(nóng)藥18%煙·阿AS。該制劑95%的粒徑小于100nm,為高分散、易溶于水的穩(wěn)定均相體系,脂溶性和水溶性均大大提高,從而大大改善了該制劑殺蟲效果不佳的缺點(diǎn)。尚青等以甲胺基阿維菌素為原料,加入丙烯酰氯后在氨基氮上進(jìn)行?；磻?yīng),在甲胺基阿維菌素的分子上接一個(gè)含有雙鍵的物質(zhì),作為乳液聚合的單體,然后將反應(yīng)生成物分散于單體中,在表面活性劑和水溶性自由基引發(fā)劑存在下乳液聚合,得到甲胺基阿維茵素衍生物,再將其制成納米顆粒,大大提高了甲胺基阿維茵素光穩(wěn)定性,使其能充分的發(fā)揮低毒、高效、高選擇性及與環(huán)境相容性好等特點(diǎn)。將納米技術(shù)應(yīng)用于生物農(nóng)藥創(chuàng)制納米生物農(nóng)藥是一個(gè)新興的研究領(lǐng)域。納米生物農(nóng)藥集納米技術(shù)和生物農(nóng)藥的優(yōu)點(diǎn)于一身,是未來環(huán)境友好型農(nóng)藥的主要發(fā)展方向,有著較高的研究價(jià)值和廣闊的應(yīng)用前景。2納米技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)納米技術(shù)的研究及其應(yīng)用已引起各國科學(xué)家和研究人員的普遍關(guān)注,成為全世界的研究熱點(diǎn)。就納米技術(shù)的應(yīng)用而言,由于研究的人眾多,其優(yōu)點(diǎn)是研究的角度廣、范圍寬,研究方向和研究的材料多樣化,但同時(shí)也存在研究分散、深度不夠的缺點(diǎn)。而納米技術(shù)應(yīng)用于農(nóng)藥方面的研究較其它方面的應(yīng)用起步較晚,且該領(lǐng)域的研究相對較弱,因此還存在許多需進(jìn)一步解決的問題。2.1清除和分離農(nóng)田和地下水源微乳劑中使用大量直鏈和支鏈醇及酮類等極性溶劑,它們的急性毒性與二甲苯相當(dāng),而且都是親水性的極性溶劑,更易滲透到作物內(nèi)部,同時(shí)也溶入農(nóng)田和地下水源,要清除和分離它們比苯類非極性溶劑更困難。對這些物質(zhì)的慢性毒性也不可忽視,它們會(huì)對環(huán)境和食品安全構(gòu)成新威脅,且微乳劑使用的表面活性劑和助表面活性劑劑量較大,成本上沒有顯著優(yōu)勢。因此在微乳的制備過程中溶劑、乳化劑和助乳化劑的選擇還有待通過理論和實(shí)踐進(jìn)一步完善,應(yīng)盡量作到少用或不用醇和酮類等極性溶劑作助溶劑,把溶劑、乳化劑和助乳化劑的危害降至最小。2.2農(nóng)藥水懸浮液的穩(wěn)定性測定農(nóng)藥水懸浮劑中分散的原藥顆粒很小,與分散介質(zhì)間存在巨大的相界面,裸露的原藥顆粒界面間親和力很強(qiáng),吸引能很高,易導(dǎo)致原藥顆粒間聚結(jié)合并變大,甚至結(jié)塊;其次,由于粒子大小不一導(dǎo)致粒子在制劑中出現(xiàn)晶體長大的現(xiàn)象;再次,農(nóng)藥水懸浮劑是粗分散體系,在重力作用下原藥顆粒易沉降,屬于懸浮不穩(wěn)定體系,長時(shí)間放置會(huì)出現(xiàn)粒子沉積和分層現(xiàn)象。因此,根據(jù)懸浮液的穩(wěn)定機(jī)制,為保證農(nóng)藥水懸浮劑貯存期間的物理穩(wěn)定性,需要加入合適的潤濕分散劑和增稠劑。然而,農(nóng)藥水懸浮劑配方的開發(fā)主要依靠農(nóng)藥劑型研發(fā)者多年的經(jīng)驗(yàn)而得,農(nóng)藥水懸浮劑作為固液懸浮體系,其貯存物理穩(wěn)定性問題始終是制約水懸浮劑開發(fā)和生