無機材料物理性能第三章31熱容32線膨脹

無機材料的熱學(xué)性能主要包括：熱容、熱膨脹、熱導(dǎo)率、熱震穩(wěn)定性、熔化和升華等。3.0晶體的點陣振動

材料各種熱性能的物理本質(zhì)均與晶格熱振動有關(guān)，無機材料是由晶體及非晶體組成的，晶體點陣中的質(zhì)點（原子、離子）總是圍繞著平衡位置作微小的振動，稱為晶格熱振動。晶格振動是三維的，可以根據(jù)空間力系將其分解成三個方向的線性振動，設(shè)每個質(zhì)點的質(zhì)量為m，在任一瞬間該質(zhì)點在x方向的位移為xn，其相鄰質(zhì)點的位移為xn+1和xn，則質(zhì)點瞬間位移差為δ=xn+1－xn。2012級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生第1頁，共31頁。由于δ很小，所以

作用力

或者用牛頓第二定律β：為微觀彈性模量；m：原子質(zhì)量，A：振幅，w：角頻率，2nr0k：第n個原子的相位差。2012級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生第2頁，共31頁。

上述方程是簡諧振動方程，其振動頻率隨β的增大而提高。對于每個質(zhì)點，β不同即每個質(zhì)點在熱振動時都有一定的頻率。某材料有N個質(zhì)點，就有N個頻率的振動組合在一起。溫度高時動能加大，所以振幅和頻率均加大。各質(zhì)點運動時動能的總和即為該物體的熱量，即2012級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生第3頁，共31頁。由于材料中質(zhì)點間有著很強的相互作用力，一個質(zhì)點的振動會引起相鄰質(zhì)點隨之振動，因相鄰質(zhì)點間的振動存在一定的相位差，使晶體振動以彈性波的形式（格波）在整個材料中傳播。彈性波是多頻率振動的組合波。聲頻支振動：如果振動著的質(zhì)點中包含頻率甚低的格波，質(zhì)點彼此之間的相位差不大，則格波類似于彈性體中的應(yīng)變波，稱之為聲頻支振動。光頻支振動：格波中頻率甚高的振動波，質(zhì)點間的位相差很大，鄰近質(zhì)點的運動方向幾乎相反時，頻率往往在紅外光區(qū)，稱為光頻支振動。2012級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生第4頁，共31頁。2012級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生第5頁，共31頁。

如果晶胞中含有兩種不同的原子各有獨立的振動頻率，即使它們的頻率都與晶胞振動頻率相同，由于它們的質(zhì)量不同，振幅也不相同，所以兩原子間會有相對運動。聲頻支可以看成是相鄰原子具有相同的振動方向。光頻支可以看成是相鄰原子振動方向相反，形成一個范圍很小，頻率很高的振動。如果是離子型晶體，就是正、負離子之間的相對振動，當(dāng)異號離子間有反相位移時，便構(gòu)成一個偶極子，在振動過程中此偶極子的偶極矩是周期性變化的。它會發(fā)生電磁波，其強度決定于振幅的大小。2012級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生第6頁，共31頁。在室溫下，所發(fā)射的這種電磁波是很微弱的，如果從外界射入相應(yīng)頻率的紅外光，則立即被晶體強烈吸收，從而激發(fā)總體振動。這表明離子晶體具有很強的紅外光吸收特性，這也是該支波被稱為光頻支的原因。由于光頻支是不同原子相對振動引起的，所以如果一個分子中有n個不同的原子，則會有(n-1)個不同頻率的光頻波，如果晶體中有N個分子，則有N(n-1)個光頻波。2012級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生第7頁，共31頁。3.1熱容

（1）基本公式熱容是分子熱運動的能量隨溫度而變化的一個物理量，表示物體溫度升高1K所需要增加的能量。不同溫度下，物體的熱容不一定相同，所以在溫度T時，物體的熱容為：

物體的質(zhì)量不同，熱容不同。一克物體的熱容稱為比熱容，單位是J/(k·g)，一摩爾物體的熱容稱為摩爾熱容，單位是J/(K·mol)。工程上所用的平均熱容是指物體從溫度T1到溫度T2所吸收的熱量的平均值：2012級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生第8頁，共31頁。0

另外，物體在不同情況下測得的熱容不同。恒壓條件下加熱測定的熱容稱為恒壓熱容Cp，恒容條件下測定的熱容稱為恒容熱容Cv。由于恒壓加熱過程中，物體除溫度升高外，還要對外界做功，所以溫度沒升高1K所需要吸收的熱量更多，即Cp>Cv。2012級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生第9頁，共31頁。式中Q為熱量，U為內(nèi)能，H為焓。式中V0為摩爾體積；2012級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生第10頁，共31頁。

從下圖可以看出恒壓熱容與恒容熱容的差異。2012級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生第11頁，共31頁。

1）杜隆——柏替定律：恒壓下元素的原子熱容等于25J/K·mol。實際上，大部分元素的原子熱容都接近該值，特別是在高溫下符合更好。但輕元素的原子熱容需要該用下值：

（2）經(jīng)典定律

2）柯普定律：化合物分子熱容等于構(gòu)成化合物各元素的原子熱容之和。式中Ci各元素的原子熱容；ni各元素的物質(zhì)量（原子數(shù)）。2012級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生第12頁，共31頁。

經(jīng)典熱容理論可以對此經(jīng)驗定律作出解釋：根據(jù)晶格振動理論，在固體中可以用諧振子代表每個原子在一個自由度的振動，按照經(jīng)典理論，能量按自由度均分，每一振動自由度的平均動能和平均位能都為（1/2）kT，一個原子有三個震動自由度，平均動能和位能的總和就等于3kT，一摩爾固體中有N個原子，總能量為：E=3NkT=3RT式中：N=6.023×1023/mol，為阿佛加德羅常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度（K）；k為波爾茲曼常數(shù)，k=R/N=1.381×10-23J/K；R為普適常熟，R=8.314J/(K·mol)。2012級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生第13頁，共31頁。

按照熱容定義：2012級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生第14頁，共31頁。（3)晶態(tài)固體熱容的量子理論1)普朗克量子理論普朗克在研究黑體輻射時，提出振子能量的量子理論。物體內(nèi)部質(zhì)點的熱振動頻率不盡相同，質(zhì)點動能量是有大小的。即使同一質(zhì)點的能量在不同時刻也不一樣。它們的能量是量子化的，都是以hv為最小單位。hv稱為能階,h＝6.626×10－34J.s普朗克常熟。1摩爾固體中有N個原子，每個原子的熱振動自由度是3。則1摩爾固體的平均能量為2012級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生第15頁，共31頁。因而固體的摩爾熱容理論表達式為：2）愛因斯坦模型假設(shè)每個原子都是獨立振子，有相同的角頻率振動。2012級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生第16頁，共31頁。3）德拜比熱模型考慮晶體中原子的相互作用。在低溫下聲頻支起作用。稱德拜特征溫度。稱德拜比熱函數(shù)。式中結(jié)論：當(dāng)溫度較高時比熱為3Nk,即杜?。晏娑?。當(dāng)溫度較低時，比熱隨溫度的三次方變化。2012級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生第17頁，共31頁。對于無機材料的熱容，通常也可以用經(jīng)驗公式：

（4）無機材料熱容柯普定律對大多數(shù)氧化物和硅酸鹽化合物在573K以上的熱容有很好的結(jié)果。同樣，對于多相復(fù)合材料有;式中g(shù)i材料中第i種組成的重量百分數(shù)；ci材料中第i種組成的比熱。2012級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生第18頁，共31頁。2012級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生第19頁，共31頁。3.2無機材料的熱膨脹

（1）膨脹系數(shù)物體的體積或長度隨溫度的升高而增大的現(xiàn)象稱為熱膨脹。假設(shè)物體原來的長度為l0，溫度升高后長度的增加量為Δl,實驗得出：式中α：線膨脹系數(shù)，表示溫度升高1K時物體的相對伸長量。2012級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生第20頁，共31頁。物體在t時的長度lt為同理，物體體積隨溫度的增長可表示為式中β：體積膨脹系數(shù)。線膨脹系數(shù)與體膨脹系數(shù)之間的關(guān)系為2012級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生第21頁，共31頁。

熱膨脹系數(shù)不是一個恒定的值，它隨溫度的變化而變化，如圖。熱膨脹系數(shù)同熱容一樣是指定溫度范圍內(nèi)的平均值。2012級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生第22頁，共31頁。一般隔熱用耐火材料的線膨脹系數(shù)廠址20~1000℃范圍內(nèi)的平均值。（2）固體材料熱膨脹機理固體材料熱膨脹本質(zhì)是微觀點陣結(jié)構(gòu)中的質(zhì)點間平均距離隨溫度升高而增大。簡諧振動和非線性振動作用力與位移不成正比，質(zhì)點在平衡位置兩側(cè)受力不對稱。2012級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生第23頁，共31頁。2012級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生第24頁，共31頁。在雙原子模型中，如果左原子不動，右原子的點陣能量V(r0)最小，當(dāng)有伸長量δ時，則式中第一項為常數(shù)，第二項為零，則點陣曲線為拋物線，原子間引力為2012級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生第25頁，共31頁。這是簡諧振動方程，只適用于熱容分析，對于熱膨脹問題必須增加第三項，點陣曲線為三次拋物線。由波爾茲曼統(tǒng)計法在平均位移下，膨脹系數(shù)為2012級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生第26頁，共31頁。2012級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生第27頁，共31頁。（3）膨脹系數(shù)與其他性質(zhì)的關(guān)系與結(jié)合能、熔點，與溫度、熱容，與結(jié)構(gòu)的關(guān)系2012級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研究生12級碩士研