納米技術(shù)在食品包裝材料與營(yíng)養(yǎng)物運(yùn)輸體系中的應(yīng)用

納米技術(shù)在食品包裝材料與營(yíng)養(yǎng)物運(yùn)輸體系中的應(yīng)用

納米科學(xué)與技術(shù)，簡(jiǎn)稱納米科學(xué)，是綜合化學(xué)、界面學(xué)、微加工學(xué)等學(xué)科的綜合交叉技術(shù)體系。它生產(chǎn)、加工直徑小于1000nm的新特性納米，并研究了這些材料的性質(zhì)和應(yīng)用。過(guò)去,人們只注意原子、分子或者宏觀物質(zhì),常常忽略納米尺度這個(gè)中間范圍。實(shí)際上自然界的物質(zhì)大量存在于這個(gè)范圍,并且這些物質(zhì)有著重要的意義。1nm是10-9m,大體相當(dāng)于幾個(gè)原子的尺寸,一些重要的生物分子比如氨基酸、蛋白質(zhì)、糖類和DNA等其分子大小都處在納米水平;生物有機(jī)體中的病毒、植物細(xì)胞中葉綠體中的基粒、細(xì)胞質(zhì)中的核糖體等也都是天然存在的“納米機(jī)械”(nanostructuredandnanoscaledevices)(圖1)。這些生物材料(有的需要加工處理)和“納米機(jī)械”都能夠作為緩控釋系統(tǒng)、電化學(xué)系統(tǒng)或納米管/線等。由于納米材料具有顆粒尺寸小、比表面積大、表面能高、表面原子所占比例大等特點(diǎn),所以納米材料具有傳統(tǒng)材料所不具備的奇異或反常的新的物理、化學(xué)等特性,稱之為納米效應(yīng),如原本導(dǎo)電的銅小到某一納米水平就不再導(dǎo)電;金屬納米粒子在空氣中會(huì)燃燒;無(wú)機(jī)非金屬納米粒子暴露在大氣中會(huì)吸附氣體并與氣體發(fā)生反應(yīng)等等。由于納米材料所具備的新特性,納米技術(shù)能夠有效地改造傳統(tǒng)工業(yè)技術(shù)。納米技術(shù)現(xiàn)已應(yīng)用于醫(yī)藥、化工、通信、能源等行業(yè),并推動(dòng)了這些行業(yè)的巨大發(fā)展。例如,納米技術(shù)在醫(yī)藥方面已經(jīng)應(yīng)用并取得一些突破性進(jìn)展,如:用納米載體來(lái)溶解、包埋或者吸附藥物或活性組分;將中藥加工到納米尺寸使之更易吸收;建立了一些新的給藥途徑,比如肺部給藥,鼻腔給藥等。如果納米技術(shù)以當(dāng)前的速度在醫(yī)藥行業(yè)繼續(xù)發(fā)展,將制造出能隨血液循環(huán)的納米機(jī)器人,消除人體內(nèi)的癌細(xì)胞、修復(fù)損傷DNA等,使根治癌癥、遺傳病成為可能。隨著科技進(jìn)步,人們對(duì)食品提出了新要求,食品已經(jīng)不僅是營(yíng)養(yǎng)和能量的來(lái)源,而且還要起到維持人體健康和減少疾病的作用。近年來(lái)納米技術(shù)在醫(yī)藥中的許多研究成果正在逐步應(yīng)用于食品行業(yè),從而改進(jìn)了食品工藝,并開發(fā)出一些新型食品。隨著基因、食物與健康關(guān)系進(jìn)一步確定,納米技術(shù)將更全面地促進(jìn)食品領(lǐng)域的發(fā)展。納米技術(shù)具備促進(jìn)食品科學(xué)快速發(fā)展的潛力(圖2),具體表現(xiàn)在以下四個(gè)方面:①開發(fā)新的納米食品材料,包括納米粒、分散相處于納米級(jí)的復(fù)合材料、納米尺寸的管/線等。②借助納米技術(shù)加工食品原料,比如納米材料固定化酶可用在食品的加工、釀造及沼氣發(fā)酵;納米膜分離技術(shù)可用來(lái)分離食品中多種營(yíng)養(yǎng)和功能性物質(zhì)。③開發(fā)新產(chǎn)品,包括開發(fā)新的食品包裝材料,營(yíng)養(yǎng)物運(yùn)送體系,或把食品原料加工到納米尺寸直接作為食品配方。④研制用于食品安全檢測(cè)的“納米機(jī)械”。本文將對(duì)在納米技術(shù)研究中比較熱門的三個(gè)方面作詳細(xì)闡述,包括:食品包裝、營(yíng)養(yǎng)物運(yùn)送體系和食品安全。1納米可降解涂膜材料的研發(fā)在食品的保存與運(yùn)輸過(guò)程中,要求盡量減少加工過(guò)程,延長(zhǎng)新鮮食品的保質(zhì)期,從而保證食品的營(yíng)養(yǎng)、品質(zhì)與天然風(fēng)味,并減少“白色”包裝垃圾的產(chǎn)生。納米包裝材料在一定程度上可滿足以上要求。在食品包裝中應(yīng)用納米技術(shù)具有較大的發(fā)展?jié)摿?因?yàn)樗粌H可以降低成本而且使得產(chǎn)品功能更加多樣化。食品包裝采用的材料主要是納米復(fù)合材料,是用分散相尺寸為1~1000nm的顆?；蚓w與其他包裝材料復(fù)合或添加制成的具有納米級(jí)結(jié)構(gòu)單元的納米復(fù)合體。納米復(fù)合材料包括兩種成分:一種是無(wú)機(jī)納米粒子,另一種是有機(jī)聚合物。無(wú)機(jī)納米粒子的加入使納米復(fù)合包裝材料具有傳統(tǒng)包裝材料所不具備的特殊性質(zhì),比如:加入二氧化硅能夠增加包裝材料的透光率,加入二氧化鈦能夠吸收乙烯、抗菌殺毒,加入層狀硅后能夠降低氣體通透性,加入蒙脫石能夠增加機(jī)械強(qiáng)度、韌性及阻隔性。食品包裝中有機(jī)聚合物基質(zhì)可采用聚乙烯、淀粉、聚乳酸、水溶性聚糖或酯類等。根據(jù)這些基質(zhì)材料是否可被生物降解,食品包裝材料被分為不可降解性納米復(fù)合材料和可生物降解性納米復(fù)合材料。如果使用的基質(zhì)是水溶性聚糖或酯類這些材料,還能夠制備得到可食性納米復(fù)合材料。1.1高級(jí)包裝材料長(zhǎng)期以來(lái),聚乙烯等由于具備柔韌、透明等特點(diǎn),從而經(jīng)常作為包裝材料。如果在這些傳統(tǒng)包裝材料中加入納米粒,將會(huì)改變包裝材料的性質(zhì),成為具備新特性的納米包裝材料。比如納米二氧化硅添加到塑料中,可提高塑料的透明度、強(qiáng)度、韌性和防水性,這種塑料可作為高級(jí)包裝薄膜。在包裝材料中加入納米銀粉,可加速氧化水果蔬菜釋放出的乙烯,減少包裝內(nèi)乙烯含量,從而達(dá)到良好的保鮮效果。1.2其他新型納米材料塑料等材料不可降解的性質(zhì),引發(fā)了社會(huì)生態(tài)學(xué)的問(wèn)題。目前,國(guó)內(nèi)外研究最多的納米包裝材料是可生物降解的聚合物基納米復(fù)合材料,即將納米材料分散在柔性高分子聚合物中而形成的復(fù)合材料。常用的可降解聚合物有淀粉及其衍生物、聚乳酸(PLA)、聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)、聚羥基丁酸酯(PHB)、脂肪族聚酯(如聚己內(nèi)酯)等;常用的納米材料有金屬、金屬氧化物、無(wú)機(jī)聚合物三大類。由于這些納米復(fù)合材料的某些物理、化學(xué)及生物性能得到了很大的提高,使得這些材料在可塑性、阻隔性、穩(wěn)定性、抗菌性、保鮮性方面比傳統(tǒng)材料顯示出更大的優(yōu)越性,從而具備在食品包裝業(yè)大規(guī)模應(yīng)用的潛力。2005年,Avella等制備了淀粉/蒙脫石納米粒的復(fù)合材料,該材料具有較好的機(jī)械強(qiáng)度和抗張強(qiáng)度,并完全符合歐洲關(guān)于可生物降解材料的要求。許多研究還制備了PLA/層狀納米硅材料,與不含納米組分的PLA相比,無(wú)論是固態(tài)還是液態(tài)它都表現(xiàn)出良好的性能。1.3可食性涂膜研究現(xiàn)在已經(jīng)出現(xiàn)了可食性納米復(fù)合包裝材料,它是在食品的各部分之間提供間隔的薄膜?？墒承园b一般是通過(guò)刷涂、噴、蘸浸或液化等方式直接生成在食品表面?？墒承园b膜的組成主要有水溶性聚糖和酯類。聚糖包括纖維素、藻酸鹽等,動(dòng)物或者植物油脂也都能用于可食性包裝膜的制備。盡管對(duì)可食性膜的研究已經(jīng)很廣泛,但是到目前為止,只有少數(shù)實(shí)驗(yàn)研究證明,在可食性膜中加入納米材料能夠增強(qiáng)材料的物理性質(zhì)。2003年,Darder等證實(shí)殼聚糖/層狀納米組分復(fù)合材料的穩(wěn)定性得到了提高。2005年,Mangiacapra等證實(shí)在膠質(zhì)中加入蒙脫石納米粒可降低透氧率。2納米d的營(yíng)養(yǎng)作用在過(guò)去的幾十年里,生物藥物和制藥領(lǐng)域已經(jīng)制備出包埋藥物分子的聚合物藥物輸送系統(tǒng)(drugdeliverysystemDDS),這種系統(tǒng)可以保護(hù)和運(yùn)送生物活性分子實(shí)現(xiàn)靶向功能。在此研究的基礎(chǔ)上國(guó)際上已開始進(jìn)行營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)運(yùn)送系統(tǒng)(nutraceuticdeliverysystem,NDS)的研究。目前,所用的包埋基質(zhì)主要是食品工業(yè)上要求的材料安全的可食性生物聚合物材料,如蛋白質(zhì)(酪蛋白,乳球蛋白、乳清蛋白等)或多糖類(殼聚糖、淀粉等)。納米NDS是指粒徑分布在1000nm以內(nèi)的納米級(jí)營(yíng)養(yǎng)輸送系統(tǒng),營(yíng)養(yǎng)分子被溶解、包埋或附著在納米基質(zhì)上。納米NDS通過(guò)以下的機(jī)制可提高營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的生物利用度:①對(duì)營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的保護(hù)作用。很多營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)易氧化,遇光、熱不穩(wěn)定,若把營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)包埋在載體中,與氧化劑隔絕就可防止?fàn)I養(yǎng)物質(zhì)氧化變質(zhì)。若包埋在不透明的載體中,還可防止光對(duì)營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的作用。②建立新的營(yíng)養(yǎng)吸收途徑。由于消化液是水性的,不能溶解疏水性營(yíng)養(yǎng),當(dāng)食物中脂類較少時(shí)會(huì)影響疏水性營(yíng)養(yǎng)的吸收。但是如果將疏水性營(yíng)養(yǎng)包埋在NDS中,具備親水性外殼的NDS比較容易被腸細(xì)胞吸收,從而促進(jìn)疏水性營(yíng)養(yǎng)的吸收,建立新的營(yíng)養(yǎng)吸收途徑。③一種良好的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)緩控釋系統(tǒng)。人體對(duì)的營(yíng)養(yǎng)的需求是不間斷的,這就需要持續(xù)供給營(yíng)養(yǎng)。大量實(shí)驗(yàn)證明,納米載體對(duì)營(yíng)養(yǎng)物有緩控釋放的作用。一方面,納米載體的基質(zhì)阻礙營(yíng)養(yǎng)物的釋放;另一方面,營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)會(huì)通過(guò)物理化學(xué)的方式從載體中釋放出來(lái),從而達(dá)到緩控釋放的效果。納米營(yíng)養(yǎng)物運(yùn)送體系主要包括天然納米營(yíng)養(yǎng)物運(yùn)送體系和人工營(yíng)養(yǎng)物運(yùn)送體系兩類。2.1蛋白質(zhì)在化妝品中的作用部位食品中的部分天然成分是以納米結(jié)構(gòu)的形式存在。多糖、蛋白質(zhì)等所形成的納米結(jié)構(gòu)可通過(guò)控制食品組分的運(yùn)送與釋放來(lái)提高食品的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值。比如牛奶中的部分蛋白質(zhì)(金屬結(jié)合蛋白和維生素結(jié)合蛋白等)能與營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)結(jié)合并把它們運(yùn)送到作用部位,具有重要的生理功效,這類蛋白質(zhì)作為保健食品已受到人們的關(guān)注。自然界中的蛋白質(zhì)主要以納米級(jí)的球狀存在,球狀蛋白質(zhì)的疏水側(cè)鏈埋藏在分子內(nèi)部,親水側(cè)鏈暴露在分子表面?；谶@種特殊的兩親性,可以用來(lái)裝載脂溶性營(yíng)養(yǎng)物質(zhì),并運(yùn)送到身體需要部位?，F(xiàn)在已經(jīng)開始這方面的研究,并且證明天然蛋白質(zhì)能夠用來(lái)加載和運(yùn)送營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)。天然存在于牛奶中的酪蛋白是牛乳蛋白的重要組分,占總蛋白80%以上。2007年,Semo等利用商品酪蛋白與維生素D非共價(jià)連接后重新組裝成球,成功裝載了脂溶性維生素D。這一研究表明,酪蛋白可作為納米運(yùn)送載體包埋、保護(hù)并運(yùn)送食品中的敏感疏水營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)。2.2脂質(zhì)體在食品工業(yè)中的應(yīng)用除了天然營(yíng)養(yǎng)物運(yùn)送體系,在一定條件下還能制備得到運(yùn)送營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的人工納米運(yùn)送體系。雖然納米技術(shù)在營(yíng)養(yǎng)學(xué)方面的研究還比較少,但其已在藥物輸送方面中有了較廣泛地研究,并將納米技術(shù)在醫(yī)藥中的成果選擇性的運(yùn)用在食品業(yè)。研究顯示,具有運(yùn)送功能的納米結(jié)構(gòu)主要有:脂質(zhì)體、生物聚合物納米粒、納米乳劑和膠束等。2.2.1脂質(zhì)體脂質(zhì)體是研究比較早也是較早被運(yùn)用在食品科學(xué)中的一種納米級(jí)NDS,并顯示出具大的應(yīng)用潛力。脂質(zhì)體是兩性類脂質(zhì)形成的具有類似生物膜雙分子層的微型囊泡。脂質(zhì)體按照所包含類脂質(zhì)雙分子層的層數(shù)不同,分為單室脂質(zhì)體和多室脂質(zhì)體。多室脂質(zhì)的各層之間被水相分開。水溶性及脂溶性的營(yíng)養(yǎng)成分可分別被包埋在無(wú)機(jī)相和有機(jī)相介質(zhì)中(見圖3)。脂質(zhì)體具有與細(xì)胞膜相似的結(jié)構(gòu),可增加被包裹營(yíng)養(yǎng)物或藥物透過(guò)細(xì)胞膜的能力,起到增強(qiáng)療效的作用。靶向性是脂質(zhì)體作為營(yíng)養(yǎng)物或藥物載體最突出的特點(diǎn),它能選擇性分布于網(wǎng)狀內(nèi)皮系統(tǒng)豐富的組織和器官中,提高營(yíng)養(yǎng)物或藥物分子在這些部位的濃度。食品工業(yè)中主要采用脂質(zhì)體包覆香料、抗氧化劑、色素、維生素等添加劑,既可以起到防止變質(zhì),延長(zhǎng)食品添加劑的使用壽命等保護(hù)作用,又可在適當(dāng)?shù)那闆r下釋放食品添加劑發(fā)揮作用。已有大量的實(shí)驗(yàn)證實(shí)脂質(zhì)體在食品工業(yè)化中的可行性。1994年,Skeie用脂質(zhì)體固定酪氨酸酶,再包埋在一個(gè)合適的多孔基質(zhì)中,當(dāng)液體食品通過(guò)它時(shí),酶可將酚類轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)害物質(zhì),因此可用于飲用水的凈化和從食品中除去不需要的酚類化合物。1995年,Amaund的研究表明,溶菌酶經(jīng)脂質(zhì)體包埋后,不僅能阻止其與奶酪中的酪蛋白結(jié)合,而且可使其定向到有腐敗微生物的地方,從而極大地提高了殺菌作用。1998年,Singh等證實(shí)卵磷脂脂質(zhì)體可以包埋維生素A及類維生素A,它們的穩(wěn)定性也得到了提高,而且降低了類維生素A的毒性。近年來(lái)還構(gòu)建了一些新型的脂質(zhì)體。2002年,Hsieh等嘗試使用幾種脂質(zhì)組分(硬脂酸、亞油酸、硬脂酸甘油酯等)共同制備脂質(zhì)體,這種脂質(zhì)體不但包埋效率與卵磷脂/膽固醇制備的脂質(zhì)體相當(dāng),并且提高了脂質(zhì)體的穩(wěn)定性。2004年,Chan等人發(fā)現(xiàn)使用具有降低膽固醇效應(yīng)的植物甾醇作為脂質(zhì)體膜材,有助于拓寬脂質(zhì)體在食品領(lǐng)域的應(yīng)用。2.2.3聚合物納米粒近十幾年來(lái),人們對(duì)新型的載體——聚合物納米載體賦予了愈來(lái)愈多的關(guān)注。聚合物納米粒是采用聚合物通過(guò)乳化蒸發(fā)法、乳化擴(kuò)散法或超聲自組裝法制備的外殼親水內(nèi)核具備疏水微區(qū)的載體(圖4)。采用的聚合物主要是天然或合成的具有良好生物相容性、可降解、無(wú)毒的高分子材料,如:殼聚糖、明膠、海藻酸鈉、聚乳酸(PLA)、聚乙醇酸(PGA)、聚乳酸共聚乙醇酸(PLGA)等。在納米粒子中可包埋營(yíng)養(yǎng)成分,并通過(guò)改變?nèi)芤簵l件誘導(dǎo)粒子完全分解或改變粒子的滲透性,使?fàn)I養(yǎng)成分有目的地釋放于特定環(huán)境中。聚合物納米粒能夠有效地把有效成分運(yùn)送到作用部位,同時(shí)它還具有其他載體無(wú)法比擬的優(yōu)勢(shì):①臨界聚集濃度較低(低于大多數(shù)表面活性劑)。在血液循環(huán)系統(tǒng)等環(huán)境中納米粒不會(huì)破碎。比如脫氧膽酸修飾的殼聚糖、亞麻酸修飾的殼聚糖、脫氧膽酸修飾的右旋糖苷臨界聚集濃度都低于大部分表面活性劑。②高分子聚合物純度高,性能容易控制,可選擇性多。聚合物材料的多樣性,使得以聚合物為載體的制劑亦多樣化。通過(guò)調(diào)整材料的溶解性、pH、Zeta電位等可以實(shí)現(xiàn)靶向運(yùn)送、智能釋放,滿足各種使用需求。③聚合物納米粒的載藥量也較高。聚合物納米粒子作為一種新型運(yùn)送載體,在食品方面的研究還比較少,但是隨著對(duì)其研究的不斷深入,研究范圍將會(huì)進(jìn)一步擴(kuò)大。近年來(lái)主要用聚合物納米粒子包埋脂肪酸、不飽和脂肪酸等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)。2005年,Chen等用乳球蛋白包裹殼聚糖制備了用于包埋營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的納米粒,在胃腸液中能夠保持穩(wěn)定,可作為口服營(yíng)養(yǎng)運(yùn)送載體。2008年,Klaypradit等采用殼聚糖載體包埋魚油,不但可以保護(hù)魚油中的脂肪酸和多不飽和脂肪酸不被氧化,還可屏避它們的異味。3納米傳感器的使用食品安全是食品行業(yè)的一個(gè)重要部分。納米傳感器能夠檢測(cè)由于食品變質(zhì)而釋放的化學(xué)物質(zhì)或/和病原體。與傳統(tǒng)的檢測(cè)方法相比,利用納米技術(shù)制作的傳感器具有尺寸小、精度高、可選擇性檢測(cè)污染物等優(yōu)點(diǎn)。在食品微生物學(xué)中,檢測(cè)時(shí)間至關(guān)重要,利用傳統(tǒng)的方法需要幾天的時(shí)間,但是納米傳感器只需要幾個(gè)小時(shí)甚至幾分鐘。納米傳感器不但可以檢測(cè)隨機(jī)抽取的樣品,也可作為“電子舌頭或電子鼻子”直接放入包裝材料實(shí)時(shí)檢測(cè)由于食品變質(zhì)而釋放的化學(xué)物質(zhì)。3.1生物樣本檢測(cè)納米懸臂傳感器已經(jīng)在檢測(cè)食品污染物、毒素和抗菌素殘留物方面取得了巨大成就。納米懸臂傳感器的原理是檢測(cè)伴隨生物相互作用而產(chǎn)生的生理信號(hào)或電信號(hào),如:抗原與抗體,酶與底物或輔因子,配體與受體之間的作用。這種傳感器是由能識(shí)別蛋白質(zhì),檢測(cè)病原菌與病毒的硅材料組成的。歐