原子發(fā)射光譜法

第三章原子發(fā)射光譜法

Atomicemissionspectroscopy第一節(jié)概述第二節(jié)基本原理第三節(jié)原子發(fā)射光譜儀第四節(jié)原子發(fā)射光譜分析方法第一節(jié)概述3.1.1原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生

1666年英國物理學家牛頓做了一次光學色散實驗十九世紀初英國化學家渥拉斯頓（Wollaston）和德國物理學家夫瑯和費（Fraunhofer）

在研究太陽光譜時發(fā)現(xiàn)了黑線。1859年德國物理學家基爾霍夫和本生解決了太陽黑線的難題，研究了元素的光譜與原子性質的關系，鑒定了光譜定性分析的基礎。時間發(fā)現(xiàn)者元素波長（?）顏色1860Bunsen和Kirchhoff銫（Cs）45934555藍色1861Bunsen和Kirchhoff銣（Rb）79477800紅色1861Crookes鉈（Tl）5350綠色1868Reich和Richter銦（In）45114101靛藍紫色1868Lockyer(太陽上)氦（He）5875黃色（黑線）1869Lockyer(太陽上)氮（N）567956665676黃色（黑線）1875DeBoisbauldran鎵（Ga）41724033紫色1875DeBoisbauldran鉀（K）76987665紅色1879Cleve銩（Tm）41054095紫色1885VonWelsbach鐠（Pr）422542204179紫色1886VonWelsbach釙（Po）449343024170紫色藍色1886DeBoisbaudran釤（Sm）44344424藍色1907Urban和Welshach釔（Y）46754644藍色1907Urban和Welshach镥（Lu）4518靛藍二十世紀20年代，格拉赫（Gerlach）提出了內(nèi)標法原理，為光譜分析法定量分析提供了可行性。二十世紀30年代，羅馬金（Lomarkin)和賽伯（Scheibe）通過實驗建立了譜線強度I與分析物濃度c之間的經(jīng)驗公式：賽伯-羅馬金公式，從而建立了發(fā)射光譜的定量分析方法。二十世紀70-80年代，電感耦合等離子體光源的引入，大大推動了發(fā)射光譜分析的發(fā)展。現(xiàn)代直讀ICP-AES儀器IRISIntrepid全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)是美國熱電公司生產(chǎn)的原子光譜分析儀器，該儀器采用CID檢測器和設計獨特的光學系統(tǒng)，具有高分辨率、高靈敏度，可同時測定元素周期表中的73種元素，每個元素波長可任意選擇，最大限度地減少了元素之間的相互干擾。適用于金屬、環(huán)境、地球化學等領域對元素(0.00X%～X%)的高精度分析。3.1.2原子發(fā)射光譜的分析過程試樣蒸發(fā)、激發(fā)產(chǎn)生特征輻射；色散分光形成光譜；檢測譜線的波長和強度。3.1.3原子發(fā)射光譜法的分類1．目視火焰光分析法

某些元素的原子或離子在被激發(fā)時，會輻射出各種不同顏色的光。能用眼睛來觀察與辨認試樣元素被激發(fā)時所輻射的焰光顏色及其亮度，就可粗略地估計試樣物質的主要成分及其含量的高低。2．火焰光度法

以火焰為光源，以棱鏡或濾光片為單色器，以光電池或光電管為檢測器，然后測量試樣元素的輻射光強度，稱為火焰光度分析法。

3.攝譜法

用照相感光板來記錄元素的發(fā)射光譜圖，然后用投影儀（又稱映譜儀）將發(fā)射光譜圖中記錄下來的譜線放大，并辨認待測元素特征譜線的存在與否，即可進行元素定性分析。如果用黑度計（又稱測微光度計）測量元素特征譜線的黑度，就可以進行待測元素的定量分析。4.光電直讀法

元素的特征譜線通過直讀光譜儀,再配有電子計算機進行數(shù)據(jù)處理,分析結果可在幾分鐘內(nèi)由光電讀數(shù)系統(tǒng)直接顯示出來，因此具有快速、準確等優(yōu)點。3.1.4原子發(fā)射光譜法的特點1廣普性不論氣體、固體和液體試樣都可以直接激發(fā)。2多元素檢測能力可以進行定性和定量分析，可以在幾分鐘內(nèi)同時對幾十種元素進行定量分析。3選擇性好4檢出限低ICP-AES可達ng

?ml-15準確度高ICP相對誤差低于1%6ICP的試樣消耗少，線性范圍寬。局限性

只能用來確定物質的元素組成與含量，而不能給出物質分子結構，價態(tài)和狀態(tài)等信息。

不能用來測定有機化合物的基團；對一些非金屬，如惰性氣體、鹵素等元素幾乎無法分析。

3.2.1原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生原子處于氣態(tài)是得到它們特征線狀發(fā)射光譜的首要條件。（氣態(tài)自由原子）氣態(tài)自由原子被激發(fā)。

第二節(jié)基本原理激發(fā)電位：將原子中的一個外層電子從基態(tài)激發(fā)至激發(fā)態(tài)所需要的最小能量。電離電位：使原子電離所需要的最小能量。共振線：從激發(fā)態(tài)直接躍遷到基態(tài)引起的譜線，強度最大，稱為共振線。每一條譜線的波長和兩個能級之間的能級差有關系ΔE=E2-E1λ=hc/E2-E1=hc/λυ=c/λ=hυσ=1/λ=hσch為普朗克常數(shù)（6.626×10-34

J.s）c為光速(2.997925×1010cm/s)1.已知鈉原子的第一共振線波長為589.0nm及589.6nm，計算鈉原子該兩條譜線相對應的共振電位（eV）2.在高能態(tài)40000cm-1與低能態(tài)15000cm-1間躍遷的相應波長為多少？高能態(tài)6eV與低能態(tài)3eV間躍遷的相應波長為多少？原子發(fā)射譜線需要注意的方面2、譜線波長是定性分析的基礎；3、譜線的強度是定量分析的基礎；1、特定的原子可產(chǎn)生一系列不同波長的特征光譜；4、原子發(fā)射光譜是線狀光譜

原子線(Ⅰ)離子線(Ⅱ,Ⅲ)相似譜線特征輻射激發(fā)態(tài)M*熱能、電能

E基態(tài)元素M3.2.2譜線的強度在i，j兩能級間躍遷，譜線強度可表示為：

Iij=NiAijhυij

Ni

:單位體積激發(fā)態(tài)原子數(shù)；Aij

:躍遷幾率；νij:發(fā)射譜線的頻率。在高溫下，處于熱力學平衡狀態(tài)時，單位體積的基態(tài)原子數(shù)N0與激發(fā)態(tài)原子數(shù)Ni

之間遵守Boltzmann分布定律g:統(tǒng)計權重；Ei:激發(fā)電位；T:

激發(fā)溫度。影響譜線強度的因素為：統(tǒng)計權重；(2)躍遷概率；(3)激發(fā)電位；(4)激發(fā)溫度；（5）基態(tài)原子數(shù)I=acI=acb

賽伯-羅馬金公式I∝C——光譜定量分析的基礎lgI=blgC+lga原子發(fā)射光譜法定量分析的基本公式共振線激發(fā)電位最低，其強度往往最大激發(fā)溫度升高，譜線強度增大，但是超過某一溫度后，隨著溫度的升高，原子譜線的強度逐漸降低。原子譜線表示：I表示原子發(fā)射的譜線；II表示一次電離離子發(fā)射的譜線；III表示二次電離離子發(fā)射的譜線；

Mg：I285.21nm；II280.27nm；1．自吸3.2.3譜線的自吸與自蝕不同元素的a值不同；同一元素的不同譜線也不同；a值同譜線的固有強度成正比共振線強度大，自吸明顯；濃度大時自吸現(xiàn)象明顯。I=I0e-adcI，I0分別為射出弧層后和弧焰中心發(fā)射的譜線強度；a為吸收系數(shù)，d為弧層厚度，c為吸光原子的濃度。自吸圖

2.自蝕在譜線上，常用r表示自吸，R表示自蝕。

自吸與自蝕的關系

一個體系包含三個能級，如果這三個能級的統(tǒng)計權重相同，體系在300K溫度下達到平衡時，試計算在各能級上的相對分布（Ni/N）．能級的相對能量如下。（1）0eV，0.001eV，0.02eV；解：已知T=300K,k=1.380×10-23J·K-1=8.614×10-5eV·K-1,

kT=8.614×10-5×300=0.0258eVE0=0eV,E1=0.001eV,E2=0.02eV

第三節(jié)原子發(fā)射光譜儀器3.3.1激發(fā)光源激發(fā)光源的作用：提供試樣中被測元素蒸發(fā)解離、原子化和激發(fā)所需要的能量。激發(fā)光源對AES的影響：準確度，精密度，檢出限激發(fā)光源的類型：電弧光源，電火花光源，電感耦合等離子體光源對光源的要求:靈敏度高，穩(wěn)定性好，再現(xiàn)性好，使用范圍寬。

（1）直流電弧

直流電弧發(fā)生器的基本電路如圖所示。利用直流電作為激發(fā)能源，常用電壓為150～380V，電流為5～30A?？勺冸娮瑁ǚQ作鎮(zhèn)流電阻）用以穩(wěn)定和調(diào)節(jié)電流的大小，電感（有鐵心）用來減小電流的波動。G為放電間隙（分析間隙）。直流電弧發(fā)生器一對電極在外加電壓下,電極間依靠帶電粒子維持導電,產(chǎn)生的弧光稱為電弧.使分析間隙的兩電極接觸或用導體接觸兩電極，通電，電極尖端被燒熱，點燃電弧，再使電極相距4～6mm；電弧點燃后，熱電子流高速通過分析間隔沖擊陽極，產(chǎn)生高熱，兩支石墨電極，試樣放置在下電極(陽極)的凹槽內(nèi)；試樣蒸發(fā)并原子化，電子與原子碰撞電離出正離子沖向陰極使陰極發(fā)射電子。電子、原子、離子間的相互碰撞，使原子躍遷到激發(fā)態(tài)，返回基態(tài)時發(fā)射出該原子的光譜。特點:電極溫度高,有利于難揮發(fā)元素的蒸發(fā),絕對靈敏度高.缺陷:重現(xiàn)性差,自吸現(xiàn)象明顯.直流電弧常用于定性分析,以及難熔物質中痕量組分的定量分析.（2）交流電弧

交流電弧有高壓電弧和低壓電弧兩類。前者工作電壓達2000～4000V，可利用高電壓把弧隙擊穿而燃燒，但由于裝置復雜，操作危險，因此實際上已很少使用。低壓交流電弧應用較多，工作電壓一般為110～220V，設備簡單，操作也安全。

采用高頻引燃裝置點燃電弧，在每一交流半周時引燃一次，保持電弧不滅；～220VT1T2C1C2GAG’交流電弧具有與直流電弧相似的放電性質（2）每交流半周點弧一次，陰極或陽極亮斑不固定在某一局部，因此，試樣蒸發(fā)均勻——重現(xiàn)性好;（1）電極頭的溫度比直流電弧陽極低，試樣蒸發(fā)能力差，分析絕對靈敏度低（3）弧焰溫度高，激發(fā)能力強，適用于難激發(fā)元素;總的來說:光源穩(wěn)定性好、再現(xiàn)性好及精密度高，適用于金屬、合金中低含量元素的定量分析特點：B1B2L1L2(3)高壓火花光源交流電壓經(jīng)變壓器B，產(chǎn)生10～25kV的高壓，然后通過扼流圈D向電容器C充電，達到G的擊穿電壓時，通過電感L向G放電，產(chǎn)生振蕩性的火花放電；高壓火花發(fā)生器高壓火花的特點：

（1）放電瞬間能量很大，產(chǎn)生的溫度高，激發(fā)能力強，某些難激發(fā)元素可被激發(fā)，且多為離子線；

（2）放電間隔長，使得電極溫度低，蒸發(fā)能力稍低，適于低熔點金屬與合金的分析；（3）穩(wěn)定性好，重現(xiàn)性好，適用定量分析；高壓電容火花主要用于難激發(fā)的元素或易熔金屬、合金試樣的分析以及高含量元素的定量分析。易激發(fā)易電離元素，堿金屬等—火焰光源難揮發(fā)—直流電弧光源難激發(fā)—交流電弧,火花低含量—交流電弧高含量—高壓電容火花痕量—直流電弧

(4)

電感耦合等離子體(ICP)光源等離子體光源－外觀上類似火焰的放電光源

等離子體是一種由自由電子、離子、中性原子與分子所組成的，在總體上呈電中性的氣體。

當高頻發(fā)生器接通電源后，高頻電流通過感應線圈產(chǎn)生交變磁場(綠色)。

開始時，管內(nèi)為Ar氣，不導電，一旦管內(nèi)氣體開始電離，電子和離子則受到高頻磁場加速，產(chǎn)生碰撞電離，電子和離子急劇增加，此時在氣體中感應產(chǎn)生感應電流（渦電流，粉色），高頻感應電流，產(chǎn)生大量的熱能，促進氣體電離，維持氣體的高溫，從而形成等離子炬。感應線圈將能量耦合給等離子體，并維持等離子炬。當載氣攜帶試樣氣溶膠通過等離子體時，被加熱至6000～7000K并被原子化和激發(fā)產(chǎn)生發(fā)射光譜。原理

環(huán)狀結構可以分為若干區(qū)，各區(qū)的溫度不同，性狀不同，輻射也不同。（1）焰心區(qū)

感應線圈區(qū)域內(nèi)，白色不透明的焰心，高頻電流形成的渦流區(qū)，溫度最高達10000K，電子密度高。它發(fā)射很強的連續(xù)光譜，光譜分析應避開這個區(qū)域。試樣氣溶膠在此區(qū)域被預熱、蒸發(fā)，又叫預熱區(qū)。（2）內(nèi)焰區(qū)

在感應圈上10~20mm左右處，淡藍色半透明的炬焰，溫度約為6000~8000K。試樣在此原子化、激發(fā)，然后發(fā)射很強的原子線和離子線。這是光譜分析所利用的區(qū)域，稱為測光區(qū)。測光時在感應線圈上的高度稱為觀測高度。（3）尾焰區(qū)

在內(nèi)焰區(qū)上方，無色透明，溫度低于6000K，只能發(fā)射激發(fā)電位較低的譜線。

ICP-AES特點

(1)溫度高，惰性氣氛，原子化條件好，有利于難熔化合物的分解和元素激發(fā)，有很高的靈敏度和穩(wěn)定性；

(2)“趨膚效應”，渦電流在外表面處密度大，使表面溫度高，軸心溫度低，中心通道進樣對等離子的穩(wěn)定性影響小。也有效消除自吸現(xiàn)象，線性范圍寬（4～5個數(shù)量級）；

交流電通過導體時，電流密度在導體截面上的分布是不均勻的，越接近導體表面，電流密度越大，此種現(xiàn)象稱為趨膚效應。

(3)

基體效應小

(4)ICP中電子密度大，堿金屬電離造成的影響小

ICP焰炬外型像火焰，但不是化學燃燒火焰，氣體放電；缺點：對非金屬測定的靈敏度低，儀器昂貴，操作費用高。光源蒸發(fā)溫度激發(fā)溫度放電穩(wěn)定性應用范圍直流電弧高4000-7000稍差定性、礦物等難熔物質中痕量組分定量分析交流電弧中4000-7000較好低含量組分定量分析高壓火花低瞬間10000好金屬與合金、難激發(fā)元素的定量分析ICP很高6000-8000很好溶液定量分析幾種光源性能的比較3.3.2分光系統(tǒng)常用的分光元件:采用棱鏡和光柵。分光系統(tǒng)的作用:將激發(fā)試樣所獲得的復合光分解成按波長順序排列的單色光.入射狹縫準直鏡棱鏡單色器聚焦物鏡聚焦面出射狹縫入射狹縫準直鏡平面衍射光柵聚焦物鏡出射狹縫聚焦面f棱鏡的光學特性可用色散率,分辨率和集光本領來表征⑴.色散率：指分光元件把不同波長的光分散開的能力，分為角色散率和線色散率。角色散率θ：入射光與出射光之間的夾角線色散率在光譜儀中，譜線最終是被聚焦在光譜焦面上而被檢測的。實際上常用倒線色散率，單位是nm·mm-1棱鏡的線色散率隨焦距的增大而增大，隨波長的增加而降低R=λ/Δλ注：λ為兩譜線的平均值，Δλ為它們的差值。（2）理論分辨率（3）集光本領入射于狹縫的光源亮度為一單位時，在感光板焦面上單位面積內(nèi)所得到的輻射通量棱鏡的分辨率與物鏡的焦距無關，隨波長的增加而降低等腰棱鏡R=λ/Δλ=bdndλ1.光柵的色散原理光柵可以分為透射光柵，反射光柵普通平面透射光柵普通平面反射光柵干涉原理：當相鄰兩光束的光程差等于入射光波長的整數(shù)倍時，在方向上，兩光束滿足干涉加強的條件d（sin+sinβ）=K峰寬a刻痕bd=a+bK—光譜級次，K=0,±1,±2；

—衍射光波長；d—刻線間距離,光柵常數(shù)mm,—入射角；β—衍射角從d（sin+sinβ）=K式得出如下結論(1)對于給定的光譜級次（K≠0），衍射角隨波長的增長而增大，即產(chǎn)生光的色散。(2)K=0時,即零級光譜,衍射光與波長無關,即不產(chǎn)生色散.

(3)當K1λ1=K2λ2=K3λ3=…時，就會出現(xiàn)譜線重疊現(xiàn)象，要用濾光片除去。2.光柵光譜儀的光學特性——常用色散率、分辨率和閃耀波長來表示(1)色散率——表示不同波長的光譜線色散開的能力，有角色散率和線色散率

dl/d

越大,儀器色散能力越強線色散率dl/d

，單位:mm/nm角色散率β：衍射角將光柵方程對波長求導得實際工作中常用倒線色散率表示光柵的線色散率與光柵常數(shù)d,光譜級次K,物鏡焦距f有關,與波長基本無關光柵常數(shù)d越小,光譜級次K越大,物鏡焦距f越大,倒線色散率越小,線色散率越大,儀器的分辨能力越強.(2)分辨率光譜儀的分辨率R是分辨清楚兩條相鄰光譜線的能力理論分辨率等于光柵刻線總數(shù)N與光譜級次的乘積增大KN或lb，可提高理論分辨率,通常采用一級、二級光譜級次采用大塊光柵來增加總刻痕數(shù)實例

對一塊寬度為50mm，刻線數(shù)為600條/mm的光柵，它的一級光柵的分辨能力為多少？

解：R=1×50×600=3×104此時，在6000埃附近恰好能分開的兩條譜線的波長差為多少？解：Δλ=λ/R=6000/30000=0.2埃（3）閃耀波長普通光柵色散后大部分能量集中在零級光譜中（不起分光作用），小部分能量分散在其他各級光譜中。近代光譜采用了定向閃耀的辦法。將光柵刻痕刻成一定形狀使衍射光的能量集中在所需要的光譜級次和一定波長范圍內(nèi)當入射光沿槽面法線N‘入射時：Kλb=2dsini當入射光沿光柵平面法線N入射時：Kλb=dsin2i=2dsinicosi光柵的閃耀波長

i由閃耀角決定閃耀角i所對應輻射能量最大的波長稱為閃耀波長光柵適用的光譜范圍

K與光柵的一級閃耀波長i（1）和光譜級次K有關此范圍之外，光強越來越小，需適當延長曝光時間。例：WPG-100型平面攝譜儀備有兩塊光柵，一級閃耀波長

i（1）分別為300nm和570nm。據(jù)上式計算兩光柵一級光譜的使用范圍為nm？和nm？在同一塊光柵上，閃耀波長處強度最大200-600380-1140棱鏡與光柵分光器的比較①分光原理不同，折射和衍射②光柵具有較高的色散與分辨能力,使用的波長范圍寬,譜線按波長均勻排列;棱鏡的波長不均勻排列③

光柵的譜級重疊，有干擾，要考慮消除；而棱鏡不存在這種情況。勻排光譜非勻排光譜習題1.已知h=6.626×10-34J?S-1，則波長為0.01nm光子能量：（1）12.4eV(2)124eV(3)1.24×105eV(4)0.124eV

2.帶光譜是由下列哪一種情況產(chǎn)生的？（1）熾熱的固體

（2）受激分子（3）受激原子（4）單原子離子3.光柵攝譜儀的色散率在一定波長范圍（1）隨波長增大，色散率下降（2）隨波長增大，色散率增大（3）不隨波長而變（4）隨分辨增大而增大4.攝譜儀的光學系統(tǒng)能夠正確分辨緊鄰兩條譜線的能力的是（1）線色散率（2）角色散率（3）分辨率（4）集光本領5.激發(fā)態(tài)原子由激發(fā)態(tài)直接躍遷回到基態(tài)所產(chǎn)生的譜線是：（1）靈敏線（2）共振線（3）最后線（4）分析線6.對同一臺光譜儀，其一級光譜的色散率比二級光譜的色散率：（1）大一倍（2）相同（3）小一倍（4）小兩倍7.棱鏡光譜與光柵光譜的區(qū)別是：（1）棱鏡光譜是勻排光譜，光柵光譜是非勻排光譜（2）棱鏡光譜是非勻排光譜，光柵光譜是勻排光譜（3）棱鏡光譜是帶光譜，光柵光譜是線光譜（4）棱鏡光譜是線光譜，光柵光譜是帶光譜8.某攝譜儀剛剛可以分辨310.035nm及309.9970nm的兩條譜線,則用該攝譜儀可以分辨出的譜線組是:(1)Si251.61-Zn251.58nm(2)Ni337.56-Fe337.57nm(3)Mn325.40-Fe325.395nm(4)Cr301.82-Ce301.88nm3.3.4檢測系統(tǒng)目前用于原子發(fā)射光譜的檢測器主要有：感光板、光電倍增管和圖像檢測器等三類。對應的儀器：攝譜儀、光電直讀光譜儀、全譜直讀光譜儀對應的檢測方法：攝譜法、光電法

攝譜儀：把經(jīng)過分光系統(tǒng)分光后得到的光照在感光板上，感光板曝光、顯影、定影、得到許多距離不等、黑度不同的光譜線。在映譜儀上觀察譜線的位置及大致強度，進行光譜定性、半定量分析在測微光度計上測量譜線強（黑）度進行光譜定量分析攝譜步驟

A．安裝感光板在攝譜儀的焦面上。

B．激發(fā)試樣，產(chǎn)生光譜而感光。

C．顯影，定影，制成譜板。

D．測量黑度，計算分析結果。（一）攝譜法，攝譜儀，感光板譜線質量直接影響測量結果，因此必須了解和掌握感光板的基本性質。

（1）感光板與譜線黑度

感光板由玻璃片基和感光層（乳劑）組成。元素發(fā)射的光譜使感光板感光，經(jīng)顯影、定影后形成黑色的光譜線。譜線黑度S——主要取決于曝光量H，曝光量等于感光時間t與光的強度I的乘積

H=I·t

受光強度越大，曝光時間越長，則黑度越大。感光物質

(AgBr)明膠(增感劑)感光層曝光過量

BC為直線部分，S與lgH成正比，線性部分，可用于定量分析

用直線方程表示：

S=

（lgH-lgHi）

—線性部分斜率，即tga，稱為感光板的反襯度，表示乳劑在曝光量改變時黑度變化的速度。

lgHi—線性部分在橫軸上的截矩,Hi稱惰延量,

決定感光板的靈敏度，值越小，靈敏度越高。S0為霧翳黑度。（2）乳劑特性曲線乳劑特性曲線SS0CD曝光正常曝光不足ABlgHi

lgH乳劑的展度)a

，Hi是感光板的重要特性對一定乳劑，

lgHi為常數(shù)，用i表示

S=

(lgH-lgHi）

=

lgH-i

S=

lgIt-i譜線黑度S與譜線強度的關系式曝光量H=It

譜線黑度S一般用測微光度計進行測量

無譜線部位的透光強度有譜線部位的透光強度譜線的黑度S與照射在感光板上的曝光量H有關，關系復雜，用乳劑特性曲線描述。ii0I0攝譜法的優(yōu)點①可同時記錄整個波長范圍的譜線②分辨能力強③可用增加曝光時間的方法來增加譜線的黑度

攝譜法的缺點操作繁瑣,檢測速度慢（二）光電直讀光譜儀

光電直讀光譜儀分為多道直讀光譜儀、單道掃描光譜儀和全譜直讀光譜儀三種。前兩種儀器采用光電倍增管作為檢測器，后一種采用圖像檢測器（CCD）。

(1)多達65個通道可選擇設置，同時進行多元素分析，這是其他金屬分析方法所不具備的；(2)分析速度快，準確度高；(3)線性范圍寬，4～5個數(shù)量級，高、中、低濃度都可分析；特點缺點：出射狹縫固定，各通道檢測的元素譜線一定；單道掃描光譜儀特點：分析試樣的范圍更廣缺點：分析速度受到限制改進型：n+1型光譜儀在多道儀器的基礎上，設置一個掃描單色器，增加一個可變通道；全譜直讀光譜儀優(yōu)點：克服了多道直讀光譜儀譜線少和單道掃描光譜儀的速度慢的缺點，可以給出165-800nm范圍內(nèi)的全部譜線。既可以進行定性分析又可以進行定量分析。第四節(jié)原子發(fā)射光譜分析方法3.4.1．光譜定性分析（一）光譜定性分析的原理各種元素的原子結構不同，在激發(fā)光源的作用下，得到的特征光譜不同。有些元素的光譜比較簡單，有些元素的光譜比較復雜。在元素光譜定性分析時，并不要求對元素的每條譜線都進行鑒別，一般只要在試樣光譜中找出待測元素的2-3條元素的靈敏線，就可以確定試樣中存在該元素。靈敏線

靈敏線——有一定強度,能標記某元素存在的特征譜線，是具有較低激發(fā)電位和較大躍遷概率的共振線，（最易激發(fā)或激發(fā)能較低的譜線—主共振線）。最后線

譜線強度與試樣中元素的含量有關，當元素的含量減少時，其譜線數(shù)目亦相應減少，隨著元素含量減少而最后消失的譜線稱為該元素的最后線。最后線往往就是元素的靈敏線，即元素的主共振線。但是，當試樣中元素含量較高時，由于產(chǎn)生譜線自吸現(xiàn)象，元素的最后線往往不是最靈敏線。

最容易辨認的元素的多重線組稱為該元素的特征線組，如鐵元素的四重線組（301.62nm、301.76nm、301.90nm、302.06nm）。分析線

對每一元素，可選擇一條或幾條（2~3條）靈敏線或最后線來進行定性分析、定量分析，這種譜線稱為分析線。

元素的分析線應該具備以下基本條件:(1)它是元素的靈敏線，具有足夠的強度和靈敏度;(2)是元素的特征線組；(3)是無自吸的共振線；(4)不應與其它干擾譜線重疊。

元素分析線可在光譜波長表中查到，應用最廣泛的是《MIT波長表》。（二）光譜定性分析的方法原子發(fā)射光譜定性分析一般采用攝譜法。按照分析目的和要求不同，可分為指定元素分析和全部組分元素分析兩種。目前確認譜線最常用的方法有標準試樣光譜比較法和標準光譜圖比較法。1．標準試樣光譜比較法

如果只定性分析少數(shù)幾種指定元素，同時這幾種元素的純物質又比較容易得到時，采用該方法識譜比較方便。樣品（指定元素）純物質（指定元素）在相同條件下只適合于少數(shù)指定元素的定性分析,即判斷樣品中是否含有某種或某幾種指定元素時,可用此種方法

在映譜儀上對譜線進行比較，如果試樣光譜中有譜線與純物質光譜波長在相同位置，則說明試樣中存在這些元素最常用的方法，以鐵譜作為標準(波長標尺)

（1）譜線多：在210～660nm范圍內(nèi)有數(shù)千條譜線；（2）譜線間距離分配均勻：容易對比，適用面廣；（3）定位準確：已準確測量了鐵譜每一條譜線的波長。2.標準光譜圖比較法（鐵光譜比較法

）標準光譜圖：以鐵光譜為標尺，在放大20倍的純鐵光譜圖上準確標示出68種元素的主要特征譜線。制成“元素標準光譜圖”

3.4.2光譜半定量分析在鋼材、合金的分類，礦石品級的評定中，除要給出試樣中存在哪些元素外，還需要給出元素的大致含量。光譜半定量分析的依據(jù)是：譜線的強度和譜線的出現(xiàn)情況與元素含量有關常用的半定量分析法是譜線黑度比較法和譜線呈現(xiàn)法。（一）譜線黑度比較法在映譜儀上用目視法直接比較試樣和標樣光譜中元素分析線的黑度，從而估計試樣中待測元素的含量。若與某標樣黑度相等，表明待測元素與此標樣的含量近似。該法的準確度取決于被測試樣與標樣基體組成的相似程度。(二)譜線呈現(xiàn)法，又稱為顯現(xiàn)法譜線的數(shù)目隨著元素含量的增加，次靈敏線和其它較弱的譜線也會出現(xiàn)，預先配制一系列濃度不同的標樣，在一定條件下攝譜。據(jù)不同濃度下出現(xiàn)譜線及強度情況繪成關系表—譜線與含量關系表—譜線呈現(xiàn)表。根據(jù)某一譜線是否出現(xiàn)來估計試樣中該元素的大致含量。若試樣光譜中鉛的分析線僅283.31nm、261.42nm、280.20nm三條譜線清晰可見，根據(jù)譜線呈現(xiàn)表可判斷試樣中Pb的質量分數(shù)為0.003%。優(yōu)點：不需要每次配制標樣，方法簡便快速。

Pb%

譜線特征

0.001

2833.069?

清晰可見,2614.178和2802.00弱

0.003

2833.069

清晰可見,2614.178增強,

2802.00變清晰

0.01

上述譜線增強,2663.17和2873.32出現(xiàn)

0.03

上述譜線都增強

0.10

上述譜線更增強,沒有出現(xiàn)新譜線

0.30

2393.8,2577.26

出現(xiàn)。

例：鉛含量與出現(xiàn)譜線關系

3.4.3光譜定量分析的基本原理（一）光譜定量分析的基本關系式

原子發(fā)射譜線強度I與濃度成正比——定量分析的依據(jù)

I=acbc低b≈1，c高b﹤1a與光源、蒸發(fā)、激發(fā)等條件及試樣組成有關b

為自吸系數(shù)，與譜線性質有關b≤1lgI=blgc+lga光譜定量分析的基本關系式以lgI對lgC作圖，所得曲線在一定范圍內(nèi)為一直線。當元素含量較高時，譜線產(chǎn)生自吸，b<1，曲線發(fā)生彎曲。lgI-lgC關系曲線的直線部分可作為元素定量分析的標準曲線。這種測定方法稱為絕對強度法。

要求實驗條件恒定，自吸程度不變，實際上很難做到，通常采用相對強度法——內(nèi)標法進行分析，可消除實驗條件對測定結果的影響。lgI(S)lgC（二）內(nèi)標法光譜定量分析原理待測元素的譜線中選一條譜線——分析線基體元素的譜線中選一條譜線——內(nèi)標線或另外加入固定量的其它元素的譜線中選一條譜線

設分析線和內(nèi)標線的強度分別為I1和I2，則

分析線I1=a1c1b1

內(nèi)標線I2=a2c2b2分析線對分析線與內(nèi)標線的絕對強度的比值稱為分析線對的相對強度。

分析線對的相對強度R可表示為：

令a1/I2=A；C1—C；b1—b取對數(shù)lgR

=lgI1/I2=blgc+lgA內(nèi)標法光譜定量分析的基本公式.

應用內(nèi)標法進行光譜定量分析時,選擇內(nèi)標元素及分析線對應注意:(1)內(nèi)標元素與分析元素的蒸發(fā)特性應該相近,使電極溫度的變化對譜線的相對強度的影響較小.(2)內(nèi)標元素可以是基體元素,也可以是外加元素,但其含量必須恒定.(3)若分析線對為原子線,分析線對的激發(fā)電位應該相近;若分析線對為離子線,分析線對的電離電位和激發(fā)電位也應該相近.(4)分析線對的波長、強度也應盡量接近,以減少測量誤差.分析線對應無干擾、無自吸.分析線對的光譜背景也應盡量小.(三)攝譜法光譜定量分析原理感光板作為檢測器,最后測的得是譜線黑度,而不是譜線強度.應考慮譜線黑度與待測元素含量的關系.

當分析線對的譜線所產(chǎn)生的黑度均落在乳劑特性曲線的直線部分時，對于分析線和內(nèi)標線分別得到:分析線

S1=

1lgH1–i1=

1

lgI1·t1-i1內(nèi)標線

S2=

2lgH2–i2=

2lgI2·t2-i2在同一塊感光板上,乳劑特性、曝光時間、顯影條件相同,則γ1=γ2=γ,i1=i2=i.

所以分析線對的黑度

ΔS=S1-S2=γlgI1/I2

或ΔS=γlgR,

ΔS=γblgC+γlgA攝譜法光譜定量分析公式.(四)光電直讀光譜定量分析原理3.4.4光譜定量分析的方法（一）標準曲線法——三標準試樣法：以lgI，lgR為縱坐標，以待測元素的含量的對數(shù)lgc為橫坐標作圖的方法。將三個或三個以上基體組成與試樣相似的不同含量標準樣，與未知樣在同一條件下激發(fā)并在同一感光板上攝譜，測定各標樣和試樣的分析線對的黑度、強度或者測得相對應的分析線對的黑度差、相對強度，以測得值為縱坐標，以待測元素的含量的對數(shù)lgc為橫坐標繪制標準曲線。

123樣品標液C1C2C3CXΔSΔS1ΔS2ΔS3ΔSX

或RR1R2R3R4lgCΔS

XΔSlgCXlgR=lgI1/I2=blgC+lgA

ΔS=γblgC+γlgA為正確作出工作曲線,所用的試樣不得少于三個,又稱”三標準試樣法”.測定時，每一標樣及分析試樣一般攝三次譜。例題：測定銅合金中的鋅，選取四個已知鋅含量的標準樣品。用銅基體線為內(nèi)標線，選取λ

Zn，330.3nm/λCu，330.8nm為分析線對，測得下列數(shù)值：標準編號WZn/%lgR1

3.8-0.544.9-0.446.9-0.278.9-0.14

取若干份體積相同的試液（cX），依次按比例加入不同量的待測物的標準溶液（cO），濃度依次為：

cX

，cX+cO

，cX+2c0

，cX+3c0

，cX+4c0…相同條件測：RX，

R1，

R2，

R3，

R4……

以R對濃度c做圖得一直線，圖中cX點即待測溶液濃度。

R=Acbb=1時，R=A(cx+ci)R=0時，

cx=–ci

無合適內(nèi)標物時，采用該法。（二）標準加入法(增量法)用增量法測定ZrO2中微量Hf時（b=1），以λHf=282.022nm為分析線，λZr=282.059nm為內(nèi)標線，Hf的增量及測得的相對強度R如下，計算ZrO中Hf的含量。Hf增量/%00.00100.00300.0050R