結(jié)構(gòu)化學前線分子軌道理論_第1頁
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文檔簡介

1951年，福井謙一提出前線軌道理論。1965年，Woodward和Hoffmann提出分子軌道對稱守恒原理。兩個理論是量子化學的重大進展，它標志著現(xiàn)代化學開始從研究分子的靜態(tài)性質(zhì)跨入研究分子的動態(tài)過程，進入揭示化學變化規(guī)律的新階段。福井謙一和Hoffmann同獲1981年Nobel化學獎。

結(jié)構(gòu)化學——第六章共軛分子的結(jié)構(gòu)1前線軌道理論(1)理論基本要點進行化學反應(yīng)時，起決定作用的軌道是前線軌道。FO對稱性必須匹配，HOMO與LUMO必須按照正正或負負同號重疊，以產(chǎn)生凈有效重疊。發(fā)生化學反應(yīng)時，電子從HOMO流入LUMO，電子的流動方向還應(yīng)從分子中電負性小的元素移向另一分子的電負性大的元素，以滿足化合條件。互相起作用的HOMO和LUMO，要求能量比較接近。乙烯加氫反應(yīng)及鎳的催化作用C2H4＋H2＝C2H6HOMOLUMO無論何種方式，HOMO－LUMO對稱性不匹配，反應(yīng)不能發(fā)生。(2)前線軌道理論應(yīng)用實例HOMOLUMO采用過渡金屬作催化劑可使反應(yīng)順利進行。Ni的HOMO：dxzH2的LUMO：σ*1sC2H4的LUMO：π*2pHOMO*Ni的dxz與H2的σ*1s對稱性匹配，鎳的d電子可流向H2的σ*1s，從而使H2鍵削弱，使H2拆開變成2H，吸附在鎳上，成為一種過渡狀態(tài)。過渡狀態(tài)的HOMO仍和C2H4的π*2p(LUMO)對稱性匹配，繼而又將電子傳遞到C2H4的π*2p，削弱C2H4的π鍵，使H原子加到C2H4上，加成反應(yīng)得以順利進行。鎳上的電子可由對稱性匹配的H2的σ1s流到鎳的空d軌道（如dz2）上而得到補充。催化劑鎳起了傳遞電子橋梁作用C2H4＋C2H4→環(huán)丁烯C2H4的HOMO：π2pC2H4的LUMO：π*2pHOMO－LUMO對稱性不匹配，反應(yīng)不能發(fā)生。C2H4*:(π2p)2(π*2p)0→(π2p)1(π*2p)1

C2H4的LUMO：π*2pC2H4*的HOMO：π*2p在光照條件下，2＋2環(huán)加成反應(yīng)C2H4＋C2H4→環(huán)丁烯可順利發(fā)生。C2H4＋C4H6→環(huán)已烯HOMOLUM

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