高分子化學(xué)題庫(kù)

一、名詞解釋1高分子：高分子是由多種原子以相同的、多次重復(fù)的結(jié)構(gòu)單元并主要由共價(jià)鍵連接起來(lái)的，通常相對(duì)分子量多為104~106的化合物。2單體：合成聚合物的起始原料。3結(jié)構(gòu)單元：在大分子鏈中出現(xiàn)的以單體結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的原子團(tuán)稱為結(jié)構(gòu)單元。4共聚物：由兩種以上單體共聚而成的聚合物稱作共聚物。5加聚反應(yīng)：烯類單體π鍵斷裂而后加成聚合起來(lái)的反應(yīng)稱作加聚反應(yīng)，產(chǎn)物稱作加聚物。6縮聚反應(yīng)：縮聚是縮合聚合的簡(jiǎn)稱，是官能團(tuán)單體多次縮合成聚合物的反應(yīng)，形成縮聚物和低分子副產(chǎn)物。7官能度：一個(gè)單體分子中能參與反應(yīng)的官能團(tuán)的數(shù)目。8平均官能度：每一分子平均帶有的基團(tuán)數(shù)。9誘導(dǎo)期：引發(fā)劑開(kāi)始分解，初級(jí)自由基為阻聚雜質(zhì)所阻止，無(wú)聚合物形成，聚合速率為零的時(shí)期。10反應(yīng)程度：表征高分子聚合反應(yīng)的反應(yīng)深度的量，為參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)占起始官能團(tuán)數(shù)的比例。11轉(zhuǎn)化率：參加反應(yīng)的單體的量占單體量的百分比。13凝膠化現(xiàn)象：多官能團(tuán)單體聚合到某一程度，開(kāi)始交聯(lián)，粘度突增，氣泡難上升的現(xiàn)象。14凝膠點(diǎn)：開(kāi)始出現(xiàn)凝膠瞬間的臨界反應(yīng)程度。15引發(fā)劑：即可提供活性物種的化合物在高分子化學(xué)中稱為引發(fā)劑（分子結(jié)構(gòu)上具有弱鍵、易分解產(chǎn)生自由基、能引發(fā)單體聚合的化合物）。16引發(fā)劑半衰期：引發(fā)劑分解至其實(shí)濃度一半時(shí)所需的時(shí)間。17、20阻聚劑、緩聚劑：一類非自由基，低活性，對(duì)聚合反應(yīng)有抑制作用的化合物，抑制程度大的為阻聚劑，程度小的為緩聚劑。18自動(dòng)加速現(xiàn)象（又稱凝膠效應(yīng)）：隨粘度增加，自由基終止速率由于受活性鏈擴(kuò)散控制而下降、自由基壽命變長(zhǎng)，因而聚合速率迅速增長(zhǎng)的現(xiàn)象。19籠蔽效應(yīng)：濃度較低的引發(fā)劑分子處于溶劑的“籠子”中，分解成的初級(jí)自由基如果不能及時(shí)擴(kuò)散出去，可能在籠內(nèi)發(fā)生副反應(yīng)，形成穩(wěn)定分子，從而導(dǎo)致引發(fā)劑效率降低。21競(jìng)聚率：均聚和共聚鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)之比。22本體聚合：只有單體加少量引發(fā)劑（甚至不加）或在光、熱、輻射的作用下進(jìn)行聚合的一種方法。23溶液聚合：?jiǎn)误w和引發(fā)劑溶于適當(dāng)?shù)娜軇┲羞M(jìn)行的聚合。24懸浮聚合：?jiǎn)误w以小液滴狀懸浮在水中的聚合。25乳液聚合：?jiǎn)误w在水中由乳化劑分散成乳液狀態(tài)進(jìn)行聚合。26臨界膠束濃度：乳化劑從分子分散的溶液狀態(tài)到開(kāi)始形成膠束的轉(zhuǎn)變的濃度稱為臨界膠束濃度（CMC）。27乳化劑：使單體乳化成小液滴并形成膠束，提供引發(fā)和聚合的場(chǎng)所的一類化合物。28自由基共聚合反應(yīng)：二、簡(jiǎn)答題1、乳化劑不參加聚合反應(yīng)，但它的存在對(duì)聚合反應(yīng)有很大的影響，為什么？乳化劑的作用：=1\*GB3①降低表面張力，使單體分散成細(xì)小液滴；=2\*GB3②在其表面形成保護(hù)層，防止凝聚，使乳液穩(wěn)定；=3\*GB3③形成膠束，使單體增溶，提供引發(fā)和聚合的場(chǎng)所。2、什么叫聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的多分散性？聚合物是一系列分子量（或聚合度）不等的同系物高分子組成，這些同系物高分子之間的分子量差為重復(fù)結(jié)構(gòu)單元分子量的倍數(shù)，這種同種聚合物分子長(zhǎng)短不一的特征稱為聚合物的多分散性。3、何謂自動(dòng)加速現(xiàn)象？并解釋產(chǎn)生的原因。自動(dòng)加速現(xiàn)象主要是體系粘度增加所引起的，加速的原因可以由鏈終止受擴(kuò)散控制來(lái)解釋。鏈自由基的雙基終止過(guò)程可以分為三步：連自由基質(zhì)心的平移；鏈段重排，使活性中心靠近；雙基化學(xué)反應(yīng)而終止。當(dāng)達(dá)到40%~50%轉(zhuǎn)化率時(shí)，kt可降低上百倍。但這一轉(zhuǎn)換率下，體系粘度還不足以妨礙單體擴(kuò)散，鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)kp變動(dòng)還不大，從而使增加了近7~8倍，導(dǎo)致加速顯著。4、何謂縮聚，縮聚反應(yīng)中“官能團(tuán)等活性理論的假定”內(nèi)容是什么？適用條件及其局限縮聚反應(yīng)是縮合聚合的簡(jiǎn)稱，是多次縮合重復(fù)結(jié)果形成縮聚物的過(guò)程。內(nèi)容：在一定聚合度范圍內(nèi)，基團(tuán)活性與聚合物分子量大小無(wú)關(guān)，形成官能團(tuán)等活性概念。條件：在聚合度不高、體系粘度不大的情況下。局限：到聚合后期，粘度過(guò)大后，鏈段活動(dòng)也受到阻礙甚至包埋，端基活性才降低下來(lái)。5、加聚反應(yīng)、縮聚反應(yīng)的定義及其特征。加聚反應(yīng)：烯類單體π鍵斷裂而后加成聚合起來(lái)的反應(yīng)，產(chǎn)物稱作加聚物。特征：加聚物結(jié)構(gòu)單元的元素組成與其單體相同，僅僅是電子結(jié)構(gòu)有所變化，因此加聚物的分子量是單體分子量的整數(shù)倍?？s聚反應(yīng)：縮聚反應(yīng)是縮合聚合的簡(jiǎn)稱，是多次縮合重復(fù)結(jié)果形成縮聚物的過(guò)程。特征：縮聚的聚合熱不大，活化能卻很高，且多在較高的溫度下進(jìn)行。連鎖聚合和逐步聚合的特征。=1\*GB2⑴連鎖聚合從活性種開(kāi)始，由鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止等基元反應(yīng)組成，各基元反應(yīng)的速率和活化能差別很大。自由基聚合過(guò)程中，分子量變化不大，沒(méi)有分子量遞增的中間產(chǎn)物，轉(zhuǎn)化率卻隨著時(shí)間而增大，單體則相應(yīng)減少。=2\*GB2⑵逐步聚合特征是低分子轉(zhuǎn)變成高分子是緩慢逐步進(jìn)行的，每步反應(yīng)的速率和活化能大致相同。短期內(nèi)單體轉(zhuǎn)化率很高，但反應(yīng)基團(tuán)的反應(yīng)程度卻很低。隨后，低聚物間繼續(xù)相互縮聚，分子量緩慢增加，直至基團(tuán)反應(yīng)程度很高（＞98%）時(shí)，分子量才達(dá)到較高的數(shù)值，體系由單體和分子量遞增的系列中間產(chǎn)物組成。7、乳液聚合的3個(gè)成核機(jī)理。=1\*GB2⑴膠束成核，難溶于水的單體所進(jìn)行的經(jīng)典乳液聚合，以膠束成核為主。經(jīng)典乳液聚合體系選用水溶性引發(fā)劑，在水中分解成初級(jí)自由基，引發(fā)溶于水中的微量單體，在水相中增長(zhǎng)成短鏈自由基。聚苯乙烯疏水，短鏈自由基只增長(zhǎng)少數(shù)單元（＜4）就沉析出來(lái)，與初級(jí)自由基一起被增溶膠束捕捉，引發(fā)其中的單體聚合而成核，即所謂膠束成核。=2\*GB2⑵水相（均相）成核，有相當(dāng)多水溶性的單體進(jìn)行乳液聚合時(shí)，以均相成核為主。溶于水中的單體經(jīng)引發(fā)聚合后，所形成的短鏈自由基親水性也較大，聚合度上百后才能從水中沉析出來(lái)。水相中多條這樣較長(zhǎng)的短鏈自由基相互聚集在一起，絮凝成核（原始微粒）。以此為核心，單體不斷擴(kuò)散入內(nèi)，聚合成膠粒。膠粒形成以后更有利于吸取水相中的初級(jí)自由基和短鏈自由基，而后再膠粒中引發(fā)增長(zhǎng)。=3\*GB2⑶液滴成核，液滴粒徑較小或采用油溶性引發(fā)劑，有利于液滴成核，分為增速期、恒速期和降速期三個(gè)時(shí)期。8、高分子合成的4個(gè)工藝過(guò)程。=1\*GB2⑴準(zhǔn)備過(guò)程，=1\*GB3①原料的準(zhǔn)備與精制過(guò)程，包括單體、溶劑、水系原料的貯存、洗滌、精制干燥，濃度調(diào)節(jié)等。=2\*GB3②引發(fā)劑配制過(guò)程，包括引發(fā)劑、助劑的準(zhǔn)備，溶解、貯存，調(diào)整濃度。=2\*GB2⑵聚合過(guò)程，以聚合裝置為中心，附加冷卻，加熱及物料輸送。=3\*GB2⑶后處理過(guò)程，聚合結(jié)束后，各物質(zhì)的分離、回收過(guò)程，高聚物的后處理過(guò)程。=1\*GB3①分離過(guò)程包括未反應(yīng)單體的回收，脫除溶劑、引發(fā)劑的過(guò)程。=2\*GB3②回收過(guò)程：未反應(yīng)單體以及溶劑進(jìn)行回收與精制的過(guò)程。=3\*GB3③高聚物后處理過(guò)程：高聚物的輸送、干燥、造粒、均勻化、貯存包裝等過(guò)程。=4\*GB2⑷輔助過(guò)程，“三廢”處理級(jí)供電、供氣、供水等。9、可控/“活性”自由基聚合的基本原則是什么？簡(jiǎn)述原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法（ATRP）的基本原理。自由基聚合的鏈增長(zhǎng)對(duì)自由基濃度呈一級(jí)反應(yīng)，而終止則成二級(jí)反應(yīng)。如能降低自由基的濃度[M·]或活性，就可減弱雙基終止，有望成為可控/“活性”聚合。令活性增長(zhǎng)自由基（P·）與某化合物反應(yīng)，經(jīng)鏈終止或轉(zhuǎn)移，使蛻化成低活性的共價(jià)休眠種（Pn-X）。但希望休眠種仍能分解成增長(zhǎng)自由基，構(gòu)成可逆平衡，并要求平衡傾向于休眠種一側(cè)，以降低自由基濃度和終止速率，這就成為可控/“活性”自由基聚合的關(guān)鍵。因此活性種與休眠種的可逆互變是可控/“活性”自由基聚合的基本原則。原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法：以有機(jī)鹵化物RX（如1-氯-1-苯基乙烷）為引發(fā)劑，以過(guò)渡金屬鹵化物（如CuCl）為鹵素載體，即催化劑，雙吡啶（bpy）為配體（L）以提高催化劑的溶解度，構(gòu)成三元引發(fā)體系。鹵代烴RX單獨(dú)較難均裂成為自由基，但亞銅卻可奪取其鹵原子而成為高價(jià)銅（CuX2），同時(shí)使自由基R·游離出來(lái)。R·引發(fā)單體聚合成增長(zhǎng)自由基Pn·，增長(zhǎng)自由基Pn·又從高價(jià)鹵化銅獲得鹵原子而形成休眠種Pn-X，活性種和休眠種之間構(gòu)成動(dòng)態(tài)可逆平衡。結(jié)果，降低了自由基濃度，抑制了終止反應(yīng)，導(dǎo)致可控/“活性”聚合。上述引發(fā)增長(zhǎng)反應(yīng)都是通過(guò)可逆的（鹵）原子轉(zhuǎn)移而完成的，因此，稱作原子轉(zhuǎn)移自由基聚合。10、分散聚合的定義，聚丙烯酰胺水分散液的形成過(guò)程。分散聚合是自由基聚合中一種聚合方法。從反應(yīng)歷程來(lái)講，本質(zhì)上是一種特殊的沉淀聚合，即分散聚合是在有穩(wěn)定劑存在下的沉淀聚合。=1\*GB2⑴聚合反應(yīng)前，體系中的單體、分散穩(wěn)定劑、引發(fā)劑等所有成分溶解于介質(zhì)中，體系為均相溶液。=2\*GB2⑵當(dāng)反應(yīng)生成聚合物鏈，且鏈長(zhǎng)達(dá)到臨界點(diǎn)后，由于聚合物不溶于介質(zhì)中，此時(shí)開(kāi)始有聚合物從介質(zhì)中沉淀析出。=3\*GB2⑶按照分散聚合的成核反應(yīng)穩(wěn)定機(jī)理，析出的聚合物通過(guò)聚并形成微小顆粒，同時(shí)吸收穩(wěn)定劑，并以球形顆粒形成懸浮于介質(zhì)中，形成穩(wěn)定的分散體系。11、簡(jiǎn)述線形縮聚的逐步機(jī)理，以及轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)程度的關(guān)系。以二元酸和二元醇的縮聚為例，兩者第一步縮聚，形成二聚體羥基酸。二聚體羥基酸的端羥基或端羧基可以與二元酸或二元醇反應(yīng)，形成三聚體。二聚體也可以自縮聚，形成四聚體。含羥基的任何聚體和含羧基的任何聚體都可以相互縮聚，如此逐步進(jìn)行下去，分子量逐漸增加，最后得到高分子量聚酯，通式如下：n聚體＋m聚體＝（n+m）聚體+水。聚合反應(yīng)進(jìn)行的程度可用轉(zhuǎn)化率C來(lái)表示。轉(zhuǎn)化率定義為反應(yīng)掉的單體量占單體初始量的百分比。反應(yīng)程度p的定義為參加了反應(yīng)的基團(tuán)數(shù)與起始基團(tuán)數(shù)的比值。從線形縮聚的機(jī)理可看出，在縮聚早期，單體的轉(zhuǎn)化率就很高，在整個(gè)聚合過(guò)程中實(shí)際參加反應(yīng)的是官能團(tuán)而不是整個(gè)分子，因此轉(zhuǎn)化率并無(wú)實(shí)際意義，改用基團(tuán)的反應(yīng)程度來(lái)表述反應(yīng)的深度更確切。12、簡(jiǎn)單評(píng)述官能團(tuán)等活性概念（分子大小對(duì)反應(yīng)活性的影響）的適用性和局限性。官能團(tuán)等活性概念是Flory在20世紀(jì)30年代提出的，其要點(diǎn)包括：?jiǎn)喂倌軋F(tuán)化合物的分子鏈達(dá)到一定長(zhǎng)度后，其官能團(tuán)的反應(yīng)活性與分子鏈的長(zhǎng)度無(wú)關(guān)。適用條件為：=1\*GB3①聚合體系為真溶液；=2\*GB3②官能團(tuán)的臨近基團(tuán)及空間環(huán)境相同；=3\*GB3③體系黏度不妨礙縮聚反應(yīng)生成的小分子的排除；=4\*GB3④在低轉(zhuǎn)化率下適用。13、影響線形縮聚物聚合度的因素有哪些？?jī)蓡误w非等化學(xué)計(jì)量，如何控制聚合度？（1）影響線形縮聚物聚合度的因素有：=1\*GB3①反應(yīng)程度p縮聚物的聚合度隨反應(yīng)程度的增加而增加；=2\*GB3②平衡常數(shù)K對(duì)于可逆縮聚反應(yīng)，平衡常數(shù)對(duì)反應(yīng)程度產(chǎn)生影響，進(jìn)一步影響聚合度，密閉體系中聚合度與平衡常數(shù)有下列定量關(guān)系Xn=1/(1-p)=+1，敞開(kāi)體系中聚合度、殘留小分子及平衡常數(shù)之間有下列定量關(guān)系n=≈；=3\*GB3③基團(tuán)的摩爾比反應(yīng)基團(tuán)的摩爾比影響反應(yīng)程度，進(jìn)一步影響聚合度；=4\*GB3④反應(yīng)條件如反應(yīng)溫度、反應(yīng)器內(nèi)壓力、催化劑、單體純度和濃度、攪拌、惰性氣體等。（2）兩單體非等化學(xué)計(jì)量，通過(guò)控制原料單體的摩爾比來(lái)控制聚合度，可按下式進(jìn)行計(jì)算：n=,r=＜1式中，Na、Nb為a、b的起始基團(tuán)數(shù)；n為數(shù)均聚合度；r為基團(tuán)數(shù)比p為反應(yīng)程度14、體形縮聚時(shí)有哪些基本條件？平均管能度如何計(jì)算？體型縮聚的基本條件是至少有一單體含兩個(gè)以上官能團(tuán)，并且體系的平均官能團(tuán)度大于2。平均官能團(tuán)度的計(jì)算分兩種情況：（1）反應(yīng)的官能團(tuán)物質(zhì)的量相等，單體混合物的平均官能度定義為每一分子平均帶有的基團(tuán)數(shù)。=，官能度Ni為fi的單體的分子數(shù)。（2）反應(yīng)的官能團(tuán)物質(zhì)的量不等，平均官能度應(yīng)以非過(guò)量集團(tuán)數(shù)的2倍除以分子總數(shù)來(lái)求取=(2×不過(guò)量的官能團(tuán)總數(shù))/參加反應(yīng)的總物質(zhì)量為什么說(shuō)傳統(tǒng)自由基聚合的機(jī)理特征是慢引發(fā)、快增長(zhǎng)、速終止？在聚合過(guò)程中，聚合物的聚合度、轉(zhuǎn)化率、聚合產(chǎn)物的物種變化趨向如何？自由基聚合機(jī)理由鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止等基元反應(yīng)組成，鏈引發(fā)是形成單體自由基（活性種）的反應(yīng)，引發(fā)劑引發(fā)由2步反應(yīng)組成，第一步為引發(fā)劑分解，形成初級(jí)自由基，第二步為初級(jí)自由基與單體加成，形成單體自由基。以上2步反應(yīng)動(dòng)力學(xué)行為有所不同。第一步引發(fā)劑分解是吸熱反應(yīng)，活化能高，反應(yīng)速率和分解速率常數(shù)小。第二步是放熱反應(yīng)，活化能低，反應(yīng)速率大，因此總引發(fā)速率由第一步反應(yīng)控制。鏈增長(zhǎng)是單體自由基打開(kāi)烯類分子的π鍵，加成，形成新自由基，新自由基的活性并不衰減，繼續(xù)與烯類單體連鎖加成，形成結(jié)構(gòu)單元更多的鏈自由基的過(guò)程。鏈增長(zhǎng)反應(yīng)活化能低，約20~34kJ·mol-1，增長(zhǎng)極快。鏈終止是自由基相互作用而終止的反應(yīng)。