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催化加氫技術(shù)<加氫裂化工藝>
1.概述1.1加氫裂化的沿革1.2國(guó)內(nèi)加氫裂化技術(shù)開展歷程1.3加氫裂化的根本原理及特點(diǎn)1.4加氫裂化原料油及產(chǎn)品2.加氫裂化工藝流程2.1兩段法加氫裂化2.2單段加氫裂化2.3一段串聯(lián)〔單程經(jīng)過,未轉(zhuǎn)化油全循環(huán)、部分循環(huán))3.相關(guān)的加氫轉(zhuǎn)化技術(shù)3.1提高十六烷值技術(shù)〔MCI〕3.2低凝柴油消費(fèi)技術(shù)〔HDW〕3.4柴油深度加氫脫硫脫芳烴技術(shù)3.5提高車用汽油質(zhì)量的相關(guān)技術(shù)3.6渣油加氫處置技術(shù)4.加氫裂化運(yùn)用技術(shù)4.1加氫裂化催化劑的開工〔催化劑裝填、催化劑硫化及鈍化、換進(jìn)原料油〕4.2加氫裂化安裝正常運(yùn)轉(zhuǎn)及相關(guān)工藝參數(shù)的影響4.3加氫裂化安裝正常停工及緊急停工4.4加氫裂化催化劑器內(nèi)及器外再生技術(shù)4.5加氫裂化催化劑器外硫化技術(shù)4.6加氫催化劑的卸出4.7加氫裂化安裝現(xiàn)場(chǎng)事故分析1.概述◎加氫裂化技術(shù),有可加工原料的范圍寬、原料順應(yīng)性強(qiáng)、產(chǎn)品方案靈敏、產(chǎn)質(zhì)量量好、液體產(chǎn)品收率高等獨(dú)具的特點(diǎn),能消費(fèi)從液化石油氣、石腦油、噴氣燃料、柴油到蒸汽裂解、光滑油根底油等多種優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品和石油化工原料,是為大型煉廠和石油化工企業(yè)最重要、最可靠、最靈敏和最有效的加工手段?!蚣託淞鸦渌夹g(shù)一樣,是根據(jù)原料資源和對(duì)產(chǎn)品的需求,基于相關(guān)實(shí)際、原理和對(duì)相關(guān)化學(xué)反響的潛心研討而開發(fā)勝利的,在其運(yùn)用過程中不斷改良、日臻完善。在猛烈的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)中,以開展求生存。1.1加氫裂化的沿革◎20世紀(jì)初,德國(guó)人開發(fā)了煤轉(zhuǎn)化消費(fèi)液體燃料的加氫裂化技術(shù)。1925年建成了第一套褐煤焦油加氫裂化安裝,1943年已有12套安裝投入消費(fèi);二次大戰(zhàn)后期為德國(guó)提供了95%的航空汽油和47%的烴類產(chǎn)品。英、法、日〔在中國(guó)東北-當(dāng)時(shí)的【滿洲】〕、韓國(guó)都進(jìn)展過類似的嘗試;類似技術(shù)的研討開發(fā),在美國(guó)那么是直接面向重石油餾分加氫轉(zhuǎn)化技術(shù)的開發(fā)?!蛎恨D(zhuǎn)化成液體燃料產(chǎn)品,須經(jīng)23個(gè)催化加氫步驟才干完成,其典型的工藝條件是:壓力2070MPa,溫度375525℃;重石油餾分加氫裂化的設(shè)計(jì)壓力2030MPa,溫度375℃在以上;雖然早期加氫裂化的操作條件非常苛刻,其根本原理和工藝流程,為現(xiàn)代渣油懸浮床加氫及餾分油固定加氫的根本方式奠定了根底。
◎二戰(zhàn)以后,可多方獲得中東油,新催化裂化技術(shù)的出現(xiàn)與開展,為重瓦斯油〔HVGO〕轉(zhuǎn)化消費(fèi)汽油提供了更經(jīng)濟(jì)的手段,加氫裂化的重要性曾一度有所降低。◎40年代末50年代初的“相關(guān)事件〞,鐵路運(yùn)輸由蒸汽機(jī)車向柴油機(jī)車驅(qū)動(dòng)的轉(zhuǎn)變,廉價(jià)天然氣的供應(yīng)使燃料油用量減少,F(xiàn)CC開展導(dǎo)致富含芳烴難轉(zhuǎn)化的循環(huán)油過剩,汽車緊縮比的提高和高辛烷值汽油規(guī)范的實(shí)施等,都迫切需求將難轉(zhuǎn)化的原料加工成汽油、柴油,導(dǎo)致對(duì)新的烴類轉(zhuǎn)化技術(shù)需求的增產(chǎn)。◎1959年Chvron研討公司宣布“加氫異構(gòu)裂化工藝〞在里奇蒙煉廠投入工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn),證明該發(fā)明的催化劑可允許在200400℃、3.514MPa的條件下操作后,加氫裂化從此開場(chǎng)走出低谷?!?960年UOP公司開發(fā)了“Lomax〞加氫裂化工藝;Unionoil公司開發(fā)了“Unicacking〞工藝;60年代加氫裂化作為煉油技術(shù)很快為人們所接受?!?966年有7種不同加氫裂化技術(shù)獲得了銷售答應(yīng)證;60年代末已投產(chǎn)和在建的有9種不同的工藝;其催化劑的活性、穩(wěn)定性都好于早期催化劑,特別是分子篩催化劑得到工業(yè)運(yùn)用?!蛟?0年代,加氫裂化能滿足石腦油、噴氣燃料、柴油、光滑油、和低硫燃料油、液化石油氣及石油化工原料等多種產(chǎn)品和原料消費(fèi)的要求,充分證明加氫裂化技術(shù)具有極重要的作用和廣泛的運(yùn)用前景?!?0年代和70年代初,是美國(guó)加氫裂化迅速增長(zhǎng)的時(shí)期。70年代中期,由于FCC廣泛運(yùn)用了分子篩催化劑,氫氣費(fèi)用高,對(duì)于消費(fèi)汽油,F(xiàn)CC比加氫裂化要經(jīng)濟(jì),加氫裂化的開展再度遭到?jīng)_擊而有所減緩。◎70年代的加氫裂化畢竟已成為一項(xiàng)成熟的工藝技術(shù),催化劑的開展,允許現(xiàn)有安裝的設(shè)備轉(zhuǎn)向重質(zhì)原料的加工,其柴油的收率可高達(dá)95v%〔對(duì)原料油〕,加氫裂化是增產(chǎn)噴氣燃料最有效的途徑,這是其它煉油技術(shù)所無(wú)法替代的。◎今后在清潔燃料消費(fèi)中,加氫裂化必將扮演更重要的角色。1.2國(guó)內(nèi)加氫裂化技術(shù)的開展◎50年代,恢復(fù)了頁(yè)巖粗柴油高壓加氫,開展了頁(yè)巖油全餾分固定床加氫裂化,以及低溫干餾煤焦油的高壓三段加氫裂化技術(shù)?!?0年代中期,開發(fā)了107、219無(wú)定型加氫裂化催化劑和H-06沸石催化劑;◎1966年在大慶煉廠建成了40萬(wàn)噸/年加氫裂化安裝,加工大慶常三線/減一線混合油,消費(fèi)噴氣燃料和-50#低凝柴油。這是國(guó)內(nèi)60年代煉油技術(shù)方面的艱苦突破,是現(xiàn)代加氫裂化技術(shù)開發(fā)起步的里程碑。
◎70年代末,引進(jìn)了4套加氫裂化安裝,19821990年相繼開工投產(chǎn)?!?0年代中期,引進(jìn)了140萬(wàn)噸/年重油加氫結(jié)合安裝,1992年在齊魯石化公司建成投產(chǎn)?!?0年代中期以來(lái),相繼在撫順、鎮(zhèn)海、遼陽(yáng)、吉林、天津和山東等地建立了40140萬(wàn)噸/年規(guī)模的多套加氫裂化安裝?!?0年代末,大連WEPEC和茂名分別建成了200萬(wàn)噸/年渣油固定床加氫處置安裝。闡明我國(guó)已具備開發(fā)成套催化加氫技術(shù)的才干,并步入了世界加氫技術(shù)先進(jìn)程度的行列。◎在清潔燃料的消費(fèi)過程中,加氫工藝必將會(huì)得到穩(wěn)步繼續(xù)地開展。1.3加氫裂化的根本原理及特點(diǎn)◎VGO是加氫裂化的典型進(jìn)料,它是大分子鏈烷烴、單、雙、多環(huán)環(huán)烷烴,烷基單、雙、多環(huán)芳烴及環(huán)烷-芳烴組成的復(fù)雜混合物;硫、氮、氧和少量的重金屬原子也混雜在這些分子的構(gòu)造中。◎加氫裂化過程中的HDS、HDN、HDO等反響與加氫精制過程一樣.◎原料油中類烴分子的加氫裂化反響,與FCC過程類同,其反響歷程都遵照羰離子〔正碳離子〕反響機(jī)理和正碳離子β位處斷鏈的原那么。所不同的是,加氫裂化過程自始至終伴有加氫反響,并具有以下特點(diǎn)?!讯喹h(huán)芳烴加氫裂化以逐環(huán)加氫/開環(huán)的方式進(jìn)展,生成小分子的烷烴及環(huán)烷-芳烴;⊙兩環(huán)以上的環(huán)烷烴,發(fā)生開環(huán)裂解、異構(gòu),最終生成單環(huán)環(huán)烷烴及較小分子的烷烴;⊙單環(huán)芳烴、環(huán)烷烴比較穩(wěn)定,不易加氫飽和、開環(huán),主要是斷側(cè)鏈或側(cè)鏈異構(gòu),并富集在石腦油中;⊙烷烴異構(gòu)、裂化同時(shí)進(jìn)展,反響生成物中的異構(gòu)烴含量,普通超越其熱力學(xué)平衡值;⊙烷烴的加氫裂化在其正碳離子的β位處斷鏈,很少生成C3以下的低分子烴,加氫裂化的液體產(chǎn)品收率高;⊙非烴化合物根本上完全轉(zhuǎn)化,烯烴也根本加氫飽和,加氫裂化的產(chǎn)質(zhì)量量好。1.4加氫裂化原料油及產(chǎn)品◎原料油的分子構(gòu)造,對(duì)其工藝過程及產(chǎn)品的分子組成有很大的影響;HVGO中較大分子的縮合反響,會(huì)使原料油在催化劑上的生焦傾向添加?!蛲ǔGO的干點(diǎn)可高達(dá)530550℃,CGO和FCC的循環(huán)油作為加氫裂化進(jìn)料組分,其干點(diǎn)普通應(yīng)比VGO的干點(diǎn)低5080℃,以避開其高沸程中難轉(zhuǎn)化含雜原子的多環(huán)芳烴,減少生焦傾向、循環(huán)油中稠環(huán)芳烴的富積?!駽GO因其氮含量高,或多或少會(huì)含有焦炭粉,直接混兌應(yīng)嚴(yán)厲控制〔普通為10m%〕,欲大量混兌,須進(jìn)展預(yù)處置?!蚣託淞鸦M(jìn)料已延伸到脫瀝青油〔DAO〕,其未轉(zhuǎn)化油可用來(lái)生成重質(zhì)光滑油根底油?!蚣託淞鸦?jīng)過對(duì)原料油的合理配置、催化劑的選擇及工藝條件的優(yōu)化,可被廣泛用來(lái)消費(fèi)從液化石油氣、石腦油、噴氣燃料、柴油到蒸汽裂解原料和光滑油根底油等多種優(yōu)質(zhì)石油產(chǎn)品及下游安裝的進(jìn)料。2.加氫裂化工藝流程2.1兩段法加氫裂化兩段法加氫裂化采用兩個(gè)反響器,20世初開場(chǎng)用于煤及其衍生物的加氫裂化。原料油先在第一段反響器進(jìn)展加氫精制〔HDS、HDN、HDO、烯烴飽和、HAD并伴有部分轉(zhuǎn)化〕后,進(jìn)入高壓分別器進(jìn)展氣/液分別;高分頂部分離出的富氫氣體在第一段循環(huán)運(yùn)用,高分底部的流出物進(jìn)入分餾塔,切割分別成石腦油、噴氣燃料及柴油等產(chǎn)品;塔底的未轉(zhuǎn)化油進(jìn)入第二段反響器進(jìn)展加氫裂化;第二段的反響流出物進(jìn)入第二段的高分,進(jìn)展氣/液分別,其頂部導(dǎo)出的富氫氣體在第二段循環(huán)運(yùn)用;第二段高分底部的流出物與第一段高分底部流出物,進(jìn)入同一分餾塔進(jìn)展產(chǎn)品切割。
兩段法加氫裂化的特點(diǎn)◎第一、二段的反響器、高分和循環(huán)氫〔含循環(huán)緊縮機(jī)〕自成體系;◎補(bǔ)充氫增壓機(jī)、產(chǎn)品分餾塔兩段公用;◎工藝流程較復(fù)雜、投資及能耗相對(duì)較高;◎?qū)υ嫌偷捻槕?yīng)性強(qiáng),消費(fèi)靈敏性大,操作運(yùn)轉(zhuǎn)周期長(zhǎng)。圖1兩段法加氫裂化工藝流程表示圖高分分餾塔循環(huán)氫循環(huán)氫補(bǔ)充氫原料油高分R-1R-2氣體產(chǎn)品輕石腦油重石腦油噴氣燃料
2.2單段加氫裂化工藝◎單段法加氫裂化采用一個(gè)反響器,既進(jìn)展原料油HDS、HDN、HDO、烯烴飽和、HDA,又進(jìn)展加氫裂化;◎采用一次經(jīng)過或未轉(zhuǎn)化油循環(huán)裂化的方式操作均可。其特點(diǎn)是:⊙工藝流程簡(jiǎn)單,體積空速相對(duì)較高;⊙催化劑應(yīng)具有較強(qiáng)的耐S、N、O等化合物的性能;⊙原料油的氮含量不宜過高,餾分不宜過重;⊙反響溫度相對(duì)較高,運(yùn)轉(zhuǎn)周期相對(duì)較短。圖2單段加氫裂化工藝流程示圖高分wwwww低分新氫增壓機(jī)循環(huán)氫緊縮機(jī)加熱爐反響器新穎進(jìn)料補(bǔ)充氫洗滌水來(lái)自蒸餾塔底的循環(huán)油去分餾系統(tǒng)去氣體安裝酸性水循環(huán)氫急冷氫循環(huán)氫2.3一段串聯(lián)加氫裂化工藝◎一段串聯(lián)加氫裂化采用兩個(gè)反響器串聯(lián)操作?!蛟嫌驮诘谝环错懫鳌簿贫巍辰?jīng)過深度加氫脫氮后,其反響物流直接進(jìn)入第二反響器〔裂化段〕進(jìn)展加氫裂化?!蛄鸦纬隹诘奈锪鹘?jīng)換熱、空冷/水冷后,進(jìn)入高、低壓分別器進(jìn)展氣/液分別,高分頂部分離出的富氫氣體循環(huán)運(yùn)用,其液體餾出物到低分進(jìn)一步進(jìn)展氣/液分別;◎低分的液體流出物,到分餾系統(tǒng)進(jìn)展產(chǎn)品切割分餾,其塔底的未轉(zhuǎn)化油前往〔或部分前往〕裂化段循環(huán)裂化,或出安裝作為下游安裝的原料。
一段串聯(lián)加氫裂化的特點(diǎn)是:⊙精制段催化劑應(yīng)具有較高的加氫活性〔尤其是HDN活性〕;⊙裂化段催化劑應(yīng)具有耐H2S和NH3的才干;⊙產(chǎn)質(zhì)量量好,消費(fèi)靈敏性大,一次運(yùn)轉(zhuǎn)周期長(zhǎng);⊙與一段法加氫裂化相比,其原料油順應(yīng)性較強(qiáng),體積空速、反響溫度相對(duì)較低;⊙與兩段法加氫裂化相比,其投資和能耗相對(duì)較低?!蛞欢未?lián)兩段(未轉(zhuǎn)化油單獨(dú))加氫裂化⊙采用一個(gè)精制反響器、兩個(gè)裂化反響器,精制油在第一裂化反響器加氫裂化,其未轉(zhuǎn)化油在第二裂化反響器內(nèi)加氫裂化,是一段串聯(lián)的特殊方式。⊙一段串聯(lián)的一段或兩段裂化主要取決于:安裝規(guī)模、反響器的制造及運(yùn)輸條件。假設(shè)煉廠地處沿海,反響器的大小不受其相關(guān)運(yùn)輸條件的限制,采用單列的兩個(gè)大反響器串聯(lián)更為經(jīng)濟(jì)?!鸭僭O(shè)受港口碼頭、道路、橋梁、涵洞等運(yùn)輸條件的制約,采用三個(gè)反響器的兩段裂化比采用雙系列并聯(lián)〔共4個(gè)反響器〕,可節(jié)省投資510%。當(dāng)時(shí)Unionoil公司當(dāng)時(shí)以為,一段串聯(lián)〔一段裂化〕的流程適宜100萬(wàn)噸/年以下規(guī)模的安裝;100150萬(wàn)噸/年規(guī)模的安裝以采用一段串聯(lián)〔兩段裂化〕的流程為宜。圖4.一段串聯(lián)兩段裂化工藝流程表示圖※現(xiàn)場(chǎng)原料油的硫含量~12000ppm;氮含量1200~1300ppm◎國(guó)內(nèi)外中壓加氫裂化的相關(guān)結(jié)果闡明:⊙煤油餾分的芳烴含量較高,煙點(diǎn)較低,既不是很好的噴氣燃料,也不是很好的柴油餾分(十六烷值較低);⊙中間餾分(煤油+柴油)的芳烴含量較高,十六烷值較低,只需在較高的單程轉(zhuǎn)化率下,才可望消費(fèi)芳烴含量﹤25%和十六烷值較高的柴油餾分;⊙在目前車用柴油硫含量高,十六烷值偏低,氧化安定性較差,多環(huán)芳烴高的情況下,必需求有一定數(shù)量的低硫低芳烴和高十六烷值的優(yōu)質(zhì)柴油組分來(lái)調(diào)配,這是中壓加氫裂化力所不及的,尤其是在原料的性質(zhì)較差時(shí),中壓加氫裂化更難以消費(fèi)高質(zhì)量的中間餾分油產(chǎn)品.3.相關(guān)的加氫技術(shù)3.1提高柴油十六烷值技術(shù)〔MCI〕催化柴油所占比例大〔30%〕,不僅硫、氮含量高,顏色、安定性差,而且富含芳烴十六烷值低,須加氫精制或改質(zhì)處置。二次加工柴油〔催化柴油、焦化柴油〕加氫精制,在中壓條件下進(jìn)展烯烴加氫飽和、HDS、HDN及芳烴部分加氫飽和反響,可改善其顏色和氧化安定性,但十六烷值提高幅度小,尤其是RFCC柴油,遠(yuǎn)不能滿足產(chǎn)品對(duì)十六烷值提高的要求。既較大幅度提高催化柴油〔LCO〕的十六烷值,又能得到高的柴油收率,多年來(lái)不斷是國(guó)外大公司關(guān)注的焦點(diǎn)。Mobil、akzo、Kellog公司在90年代中期就開發(fā)了中壓加氫裂化技術(shù),柴油的十六烷值雖能較大幅度提高,但中試結(jié)果闡明柴油收率只需40~60%,至今未工業(yè)運(yùn)用。最近Chevron公司開發(fā)了一種一段加氫裂化新工藝,聲稱能大幅度提高LCO的十六烷值、柴油的收率高、氫耗少,第一套工業(yè)安裝方案在2000年投產(chǎn),但至今尚未見相關(guān)的報(bào)導(dǎo)。MCI〔3963)催化劑與餾分油加氫精制催化劑配套運(yùn)用,在適宜的工藝條件下,用于劣質(zhì)重油催化柴油HDS、HDN、烯烴飽和、芳烴部分加氫飽和,及二環(huán)以上芳烴加氫飽和開環(huán)后的再加氫飽和〔不裂解),消費(fèi)低硫、低氮、安定性好、芳烴含量有所降低、十六烷值較高的優(yōu)質(zhì)清潔柴油。該過程與加氫精制相比,十六烷值提高幅度較大;同中壓加氫改質(zhì)相比,具有柴油收率高[98m%(對(duì)原料油)以上]和化學(xué)氫耗相對(duì)較低的特點(diǎn)。是目前提高劣質(zhì)催化柴油十六烷值的有效措施。目前柴油MCI安裝已有4套〔吉化、大連、大港和大慶煉化〕,正在施工建立的安裝1套〔延安〕,總加工才干300萬(wàn)噸/年。柴油的十六烷值與其所含烴類族組成及碳數(shù)親密相關(guān)不同烴類的十六烷值排序是:正構(gòu)烷烴>烯烴>異構(gòu)烷烴>芳烴同類烴的十六烷值,隨其碳數(shù)的添加而提高環(huán)狀烴氫含量的十六烷值排序是:?jiǎn)苇h(huán)環(huán)烷烴>十氫萘系烴>四氫萘系烴>萘系烴3.2低凝柴油消費(fèi)的技術(shù)〔HDW〕臨氫降凝即催化脫蠟,始于70年代,用于降低噴氣燃料、柴油及光滑油的冰點(diǎn)、凝點(diǎn)或傾點(diǎn)。臨氫降凝催化劑,采用含特殊孔道的ZSM型沸石為載體,具有強(qiáng)擇形裂解活性及弱加氫性能。ZSM型沸石只允許其直徑小于0.55nm的正構(gòu)烷烴或帶甲基側(cè)鏈的鏈烷烴,進(jìn)入其孔道內(nèi)進(jìn)展擇形裂解,其反響歷程遵照正碳離子反響機(jī)理及位斷鏈的原那么,最終產(chǎn)物為C5C10鏈烷烴和烯烴,最小的烴分子為C3C4。長(zhǎng)期以來(lái),我國(guó)車用柴油的需求量不斷遠(yuǎn)大于汽油,目前柴汽比約為1.80~1.85,提高柴汽比大力增產(chǎn)柴油滿足國(guó)內(nèi)市場(chǎng)對(duì)柴油的需求,是我國(guó)煉油企業(yè)的一項(xiàng)長(zhǎng)期的戰(zhàn)略義務(wù)。提高柴汽比有多種技術(shù)措施,但欲得到低硫、低氮和安定性好的優(yōu)質(zhì)低凝柴油,并非是一件容易的事情。國(guó)內(nèi)外早期開發(fā)和得到廣泛工業(yè)運(yùn)用的臨氫降凝技術(shù),僅適用于直餾AGO,消費(fèi)普通的寬餾分柴油。美國(guó)Mobil公司是開發(fā)臨氫降凝〔MDDW〕技術(shù)消費(fèi)低凝柴油最早的公司,目前至少已有25套以上的工業(yè)安裝;由于MDDW催化劑不抗氨,在加工劣質(zhì)柴油時(shí)必需采用兩段法工藝流程。比利時(shí)Fina公司開發(fā)的臨氫降凝〔CFI〕技術(shù),已有14套工業(yè)安裝運(yùn)用,其中部分安裝夏季用于HDS,冬季用于臨氫降凝,但均未采用一段串聯(lián)加氫/降凝工藝技術(shù)。美國(guó)UOP公司開發(fā)的臨氫降凝技術(shù),目前有3套工業(yè)安裝運(yùn)用,其中只需奧地利Schwechat煉廠的一套安裝采用了一段串聯(lián)的加氫/降凝工藝流程,在冬季用于消費(fèi)低凝柴油。FDW-1(3881)催化劑是一種擇形裂解性能強(qiáng)的含蠟柴油臨氫降凝催化劑。其耐氮、耐氨性能強(qiáng),既可用于直餾柴油臨氫降凝,也可與精制催化劑串聯(lián)用于二次加工柴油加氫降凝,消費(fèi)低低凝柴油。FDW-1(3881)催化劑擇形裂解活性高,其柴油凝點(diǎn)降低幅度高達(dá)3060℃,氫耗量低,可廣泛用于消費(fèi)低凝柴油,滿足北方寒區(qū)冬季對(duì)低凝柴油的需求。直餾柴油臨氫降凝或加氫降凝,其低凝柴油的收率,普通為6070m%.催化柴油加氫降凝,其低凝柴油的收率,普通為8590m%.FRIPP開發(fā)的一段串聯(lián)加氫/降凝技術(shù),于1998年在哈爾濱煉廠初次工業(yè)運(yùn)用勝利后,已相繼在林源、永坪和大慶煉化公司青海格爾木煉廠得到工業(yè)運(yùn)用,延安煉廠的加氫降凝安裝今年也將建成投產(chǎn),還有一些煉廠的加氫降凝安裝處于設(shè)計(jì)或籌建之中。該技術(shù)為北方煉廠冬季消費(fèi)優(yōu)質(zhì)低硫、低凝柴油,提供了強(qiáng)有力的技術(shù)支撐,其運(yùn)用前景較好。
分餾塔加熱爐反響器高分循環(huán)氫脫流循環(huán)氫緊縮機(jī)輕餾分汽油去無(wú)堿脫臭重餾分汽油FCC汽油換熱器FCC汽油選擇性加氫脫硫〔OCT-M〕原那么流程表示圖循環(huán)氫補(bǔ)充氫
4.加氫裂化運(yùn)用技術(shù)4.1加氫裂化催化劑的開工4.1.1催化劑的裝填反響器催化劑的裝填,應(yīng)力求在晴朗、枯燥的天氣里進(jìn)展,并要在反響器催化劑裝填現(xiàn)場(chǎng)搭設(shè)防雨棚,遇雨天應(yīng)停頓裝填,嚴(yán)防催化劑淋浴受潮。反響器的內(nèi)構(gòu)件安裝終了〔對(duì)已操作過的反響器的內(nèi)構(gòu)件吹掃清理干凈〕,反響系統(tǒng)枯燥完成后,方可進(jìn)展催化劑裝填的相應(yīng)預(yù)備任務(wù)。撤卸反響器頭蓋人孔及入口分散分配器;反響器人孔翻開以后,檢測(cè)反響器內(nèi)的氧含量,并用儀表風(fēng)吹掃置換,在確認(rèn)其氧含量20v%后,方可允許作業(yè)人員進(jìn)入反響器,撤卸頂部分配盤、床層人孔、冷氫管及熱偶維護(hù)管,擦拭反響器器壁;按預(yù)先制定好的催化劑裝填方案,在反響器的器壁上自下而上畫好各類瓷球、催化劑床層和積垢籃框的裝填線;并作好裝填催化劑的相關(guān)預(yù)備任務(wù)。加氫精制反響器催化劑裝填圖催化劑裝填工具反響器催化劑普通裝填的工具,通常由一個(gè)金屬料斗、一根金屬立管和一段帆布軟管所組成。在料斗和金屬立管之間裝有一個(gè)閘板閥,在金屬立管和帆布軟管之間裝有第二個(gè)閘板閥。催化劑裝填時(shí),第一個(gè)閘板閥全開,用第二個(gè)閘板閥的開度來(lái)控制催化劑的裝填速度。裝填延續(xù)時(shí)應(yīng)封鎖頂部的第一個(gè)閘板閥。金屬立管內(nèi)設(shè)有斜擋板,用于減少催化劑自在降落的高度。隨著催化劑床層界面高度的上升,帆布軟管應(yīng)逐漸縮短,通常每次去掉1m左右。催化劑裝填方法反響器底部集合管上界面150mm以下及催化劑卸料管,裝填13的惰性瓷球;將惰性瓷球料面扒平后,裝填76mm6的惰性瓷球;將惰性瓷球料面耙平后,再裝填76mm3的惰性瓷球;裝填基準(zhǔn)線將3惰性瓷球料面耙平后,按催化劑裝填線裝填底部床層催化劑,裝填時(shí)帆布軟管應(yīng)繞著反響器內(nèi)側(cè)挪動(dòng),使催化劑料面均勻上升,催化劑自在降落的高度不應(yīng)超越3m,作業(yè)人員不得在催化劑料面上站立或走動(dòng),當(dāng)必需站在催化劑床層上時(shí),應(yīng)在催化劑料面上放置一塊0.3m2〔0.5m0.5m〕的支撐板以分散載荷;底部床層催化劑裝填至間隔冷氫分配盤底部250mm處,然后再裝填100mm高13的惰性瓷球覆蓋層;催化劑床層界面150將撤卸的分配盤、冷氫箱及支撐盤,按要求安裝復(fù)位后,再進(jìn)展上部床層催化劑的裝填。將床層支撐板上,依次分別裝填6及3的惰性瓷球各76mm后,以同樣的操作方法裝填上部床層催化劑;裝填到預(yù)定高度后,按要求放置好積垢藍(lán)框并用不銹鋼鏈系牢后掛在頂部分配盤的支撐梁上,在積垢藍(lán)框的周圍再裝填適量的催化劑和100mm的13的惰性瓷球,使其界面與積垢藍(lán)框上端平齊〔與頂部分配板支撐梁的最小間隔為150mm〕即可。反響器頂部積垢籃框1503惰性瓷球6惰性瓷球13惰性瓷球催化劑裝填終了后,將部分撤卸的頂部分配板安裝復(fù)位,再安裝好入口分散分配器和反響器頂部頭蓋,經(jīng)旋緊螺栓后,可進(jìn)展后續(xù)相關(guān)作業(yè)?!布託渚贫畏错懫鞯南虏看矊?,假設(shè)需求可采用催化劑密相裝填技術(shù)進(jìn)展裝填。密相裝填較普通裝填可多裝催化劑1015v%,其催化劑陳列整齊有序,反響物流分布均勻,可減少或防止催化劑床層下沉。密相裝填另有公用設(shè)備及相應(yīng)的裝填方法?!?.1.2加氫裂化催化劑的硫化工業(yè)消費(fèi)的新催化劑或再生后的催化劑,其所含的活性金屬組分(Mo、Ni、Co、W)都是以氧化態(tài)(MoO3、NiO、CoO、WO3)的方式存在的。根底研討和工業(yè)運(yùn)用的實(shí)際闡明,絕大多數(shù)加氫催化劑的活性金屬組分〔非貴金屬〕,當(dāng)其以硫化態(tài)存在時(shí),具有較高的加氫活性和穩(wěn)定性。因此,加氫催化劑在其與烴類原料接觸之前,必需首先用硫化劑將催化劑活性金屬的氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為相應(yīng)金屬的硫化態(tài),即進(jìn)展催化劑硫化。加氫裂化安裝的開工加氫裂化工藝是在臨氫、高溫、高壓條件和催化劑的作用下,使重餾分油〔VGO、CGO、DAO等〕加氫脫硫、加氫脫氮、多環(huán)芳烴加氫飽和及開環(huán)裂化,轉(zhuǎn)化為輕油和中間餾分油等目的產(chǎn)品的過程。加氫裂化是猛烈的放熱反響,其反響速度明顯受控于溫度,假設(shè)溫度一旦失控,會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)生“飛溫〞的嚴(yán)重后果。因此,加氫裂化安裝的操作運(yùn)轉(zhuǎn),特別是在開停工和緊急停工處置過程中,務(wù)必控制好反響溫度,嚴(yán)厲遵照升降溫暖調(diào)量操作的根本準(zhǔn)那么,防止超溫超壓、設(shè)備走漏等不測(cè)事故,防止任何對(duì)人員的損傷、設(shè)備和催化劑損壞的情況發(fā)生是至關(guān)重要的。新催化劑的開工,通常包括催化劑的枯燥、硫化、鈍化、換進(jìn)原料油和調(diào)整操作等幾個(gè)環(huán)節(jié)。催化劑的枯燥脫水以氧化鋁或含硅氧化鋁為載體的加氫精制催化劑和以無(wú)定型硅鋁或含各種分子篩載體的加氫裂化催化劑,具有很強(qiáng)的吸水性。加氫催化劑在完成其高溫枯燥焙燒制備工序后的過篩、裝桶及運(yùn)用前的裝填過程中,不可防止地或多或少會(huì)吸附一些水份,少者為13%,多者可在5%以上。催化劑吸水受潮會(huì)影響其強(qiáng)度、硫化效果和活性。因此,在催化劑開工時(shí),首先要對(duì)催化劑進(jìn)展枯燥脫水。<氮?dú)庋h(huán)升溫中溫枯燥負(fù)壓脫水>催化劑器內(nèi)枯燥的工藝條件是:催化劑枯燥的介質(zhì):氮?dú)?;操作壓力?.53.0MPa;循環(huán)氣量:循環(huán)緊縮機(jī)全量循環(huán);升溫速度:≯20℃/h床層溫度:200250℃;高分溫度:≯50℃;在上述條件下枯燥至高分每小時(shí)放水量<0.01m%〔對(duì)催化劑〕;然后將加熱爐熄滅、循環(huán)緊縮機(jī)停運(yùn)、安裝泄壓、啟動(dòng)蒸汽放射真空泵,將反響系統(tǒng)抽空至600~650mm汞柱并維持?jǐn)?shù)小時(shí),進(jìn)一步充分脫水。最后停頓抽空,引入氮?dú)馄普婵?,并用氮?dú)鈱⒎错懴到y(tǒng)置換合格,再引入氫氣進(jìn)展后序的催化劑硫化操作。催化劑硫化的根本原理:催化劑硫化是基于硫化劑〔CS2或DMDS〕臨氫分解生成的H2S,將催化劑活性金屬氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為相應(yīng)金屬硫化態(tài)的反響。其相關(guān)的硫化反響如下:CS2+4H2→2H2S+CH4或(CH3)2S2+3H2→2H2S+2CH4(1)MoO3+2H2S+H2→MoS2+3H2O(2)3NiO+2H2S+H2→Ni3S2+3H2O(3)9CoO+8H2S+H2→Co9S8+9H2O(4)WO3+2H2S+H2→WS2+3H2O(5)基于上述硫化反響式和加氫精制催化劑的的裝量及相關(guān)金屬含量,可估算出催化劑硫化的實(shí)際需硫量。其硫化劑的備用量,普通按催化劑硫化實(shí)際需硫量的1.25倍思索即可。硫化劑選擇的思索硫化劑在臨氫和催化劑存在的條件下,能在較低反響溫度下分解生成H2S,以有利于催化劑硫化的順利進(jìn)展,提高硫化效果;硫化劑硫含量應(yīng)較高,以減少硫化劑的用量,防止其它元素對(duì)硫化過程的不利影響;硫化劑價(jià)錢廉價(jià),毒性小,運(yùn)用平安。常用硫化劑的理化性質(zhì)硫化劑二硫化碳〔CS2〕二甲基二硫〔DMDS〕硫含量,m%84.168.0密度(20oC),,g/ml1.261.06沸點(diǎn),oC46.5109.0分解溫度,oC175200催化劑濕法硫化的典型步驟催化劑的枯燥脫水,對(duì)于催化劑濕法硫化是非常必要和至關(guān)重要的。催化劑采取用氮?dú)庋h(huán)升溫中溫枯燥負(fù)壓脫水,在確認(rèn)催化劑枯燥終了后,停蒸汽放射真空泵,引氮?dú)馄普婵?,再引氫氣置換合格后升壓至操作壓力,啟動(dòng)循環(huán)緊縮機(jī),加熱爐重新點(diǎn)火,使反響溫度維持在150℃,然后按下述步驟進(jìn)展催化劑濕法硫化。(1)氫氣全量循環(huán),將反響器入口溫度控制在150160℃;(2)以≤設(shè)計(jì)體積空速向反響系統(tǒng)進(jìn)硫化油,并根據(jù)循環(huán)氫流率、催化劑裝量、催化劑硫化的實(shí)際需硫量及硫化時(shí)間等相關(guān)條件,確定起始注硫量,注入硫化劑〔CS2或DMDS〕后,在150℃恒溫潤(rùn)濕催化劑2小時(shí)。(3)待反響器催化劑床層溫度穩(wěn)定后,以較慢的速度提升反響器入口溫度,在循環(huán)氫中檢測(cè)出H2S之前,催化劑床層任一點(diǎn)溫度不得超越230℃;(4)當(dāng)循環(huán)氫中H2S濃度大于0.1v%時(shí),調(diào)整反響器入口溫度,使催化劑床層溫度維持在230℃左右,恒溫硫化一定時(shí)間(普通不少于8小時(shí)),此期間循環(huán)氫中H2S濃度應(yīng)維持在0.10.5v%;(5)230℃恒溫硫化終了后,調(diào)整硫化劑的注入量,使循環(huán)氫中H2S濃度到達(dá)0.51.0v%,同時(shí)以適宜的升溫速度,將反響器入口溫度提升至290℃。當(dāng)反響器入口溫度到達(dá)290℃時(shí),恒溫硫化一定時(shí)間。(6)290℃恒溫硫化終了后,調(diào)整循環(huán)氫中H2S濃度至1.02.0%(v),提高反響器入口溫度,當(dāng)催化劑床層溫度升至310℃左右時(shí),再恒溫硫化一段時(shí)間;以后,假設(shè)滿足以下條件,即可確認(rèn)催化劑硫化終了。硫化劑的注入量,已到達(dá)催化劑硫化實(shí)際需硫量的100120%;催化劑床層根本無(wú)溫升;高分生水量無(wú)明顯添加;(7)催化劑硫化終了后,將反響器入口溫度降至270280℃,引進(jìn)直餾輕柴油進(jìn)展催化劑鈍化,鈍化時(shí)間為48小時(shí)。然后換進(jìn)設(shè)計(jì)進(jìn)料,并按預(yù)定的目的要求,調(diào)整操作后轉(zhuǎn)入正常運(yùn)轉(zhuǎn)。催化劑硫化期間應(yīng)留意的是:如因故中斷硫化劑注入時(shí),應(yīng)將催化劑床層溫度降至230℃以下;假設(shè)硫化劑注入中斷時(shí)間較長(zhǎng),循環(huán)氫中H2S濃度又不能維持在0.1v%以上時(shí),那么應(yīng)將催化劑床層溫度降至175℃。普通以氧化鋁、含硅氧化鋁和無(wú)定型硅鋁為載體的加氫催化劑,多采用濕法硫化方法進(jìn)展催化劑硫化。濕法硫化之前,必需對(duì)催化劑進(jìn)展充分枯燥脫水,否那么含水催化劑在與高溫硫化油接觸時(shí),會(huì)引起催化劑破損,并影響催化劑硫化效果;濕法硫化的硫化油用量較大,尚存在含硫污油進(jìn)一步處置的問題。含分子篩〔尤其是分子篩含量較高〕的加氫裂化催化劑,其裂化活性要比無(wú)定型硅鋁催化劑的活性高得多,對(duì)反響溫度特別敏感,尤其是在催化劑開工初期階段;加氫裂化催化劑假設(shè)采用濕法硫化,硫化油在較高的溫度下硫化時(shí),易發(fā)生裂化反響致使催化劑床層超溫或飛溫,同時(shí)還會(huì)加速催化劑積碳影響催化劑活性;因此,含分子篩的加氫裂化催化劑,多采用干法硫化,并配以相應(yīng)的鈍化措施及適宜的換進(jìn)原料油步驟,以確保開工的順利進(jìn)展。催化劑干法硫化新穎或再生催化劑,在與油接觸之前,均需求在嚴(yán)厲控制的條件下進(jìn)展硫化。加氫裂化安裝催化劑器內(nèi)干法硫化程序包括:用經(jīng)加熱爐加熱的循環(huán)氫,按控制的流率和要求的升溫速度加熱催化劑,并按嚴(yán)厲控制的流率將硫化劑〔CS2或DMDS〕注入到反響器的入口,以硫化劑在氫氣存在條件下分解生成的H2S硫化催化劑。催化劑器內(nèi)干法硫化的原那么流程加氫裂化分單段、兩段和一段串聯(lián)等工藝流程。催化劑器內(nèi)干法硫化是在加氫裂化的加熱、反響、換熱、冷卻、高壓分別、循環(huán)氫緊縮機(jī)及物流管線構(gòu)成的高壓循環(huán)回路內(nèi)進(jìn)展的。典型一段串聯(lián)
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