電化學(xué)-4電池電動勢的應(yīng)用-2016

2023/12/271.在25℃時，電池Zn|ZnSO4

(b=0.01mol·kg-1)(

=0.38)|PbSO4-Pb(s)的電動勢E=0.5477V。(1)已知

y

(Zn2+/Zn)=

0.763V，求

y

(PbSO4/Pb)(2)已知25℃時，PbSO4的Kap=1.5810-8,求

y

(Pb2+/Pb)(3)當(dāng)ZnSO4的b=0.050mol·kg-1時，E=0.5230V，求此濃度下ZnSO4的

=？2.在25℃時，電池

Ag-AgBr(s)|KBr(b)|Br2(l)(Pt)的E=0.9940V。Br2在KBr溶液上的平衡蒸氣壓為2.126104Pa

，已知

y(AgBr/Ag)=0.071V，求電極的

y(Br2(g,py)|Br-)2023/12/273.試設(shè)計一個電池，其中進(jìn)行下述反應(yīng)：

Fe2+(a2)+Ag+(a1)

Fe3+(a3)+Ag(s)(1)寫出電池表達(dá)式；(2)計算上述電池反應(yīng)在298K時的Ky(3)設(shè)將過量的細(xì)Ag粉加到濃度為0.05mol

kg-1的Fe(NO3)3溶液中，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡后，Ag+的濃度為多少？已知

y

(Ag+/Ag)=0.7991V,

y

(Fe3+/Fe2+)=0.771V42023/12/27為更深入討論E，應(yīng)把注意力集中到電池中的相界面上：陽

電解質(zhì)

陰電位差計(代數(shù)和)但電位差ΔΦ陽和ΔΦ陰均不可直接測量。所以，對ΔΦ必須用對于某個參考值的相對值，這個相對值叫做電池的電極電勢

。通常用標(biāo)準(zhǔn)氫電極作參比電極(Referenceelectrode)三、由電極電勢計算E2023/12/271.標(biāo)準(zhǔn)氫電極(Standardhydrogenelectrode)H+(a=1)|H2(理想氣體,pθ)|Pt作陰極時反應(yīng)：H+(a=1)+e-→1/2H2(a=1)標(biāo)準(zhǔn)氫電極的利弊：利：與相比，任意電極的

值可解決。弊：不可制備；使用不便；結(jié)果不穩(wěn)定規(guī)定2023/12/272.甘汞電極(Calomelelectrode)在實驗中用得最多的參比電極。KCl(aq)|Hg2Cl2(s)|Hg反應(yīng)：Hg2Cl2+2e-→2Hg+2Cl-容易制備，使用方便，

值穩(wěn)定可靠（已成商品）KCl(aq)：飽和甘汞電極(用得最多)KCl(aq)：1mol.dm-3KCl(aq)：0.1mol.dm-3分三類HgHg+Hg2Cl2飽和KCl素瓷2023/12/273.任意電極的電極電勢因為相間電位差不可測，而電池電動勢可測，所以人們將如下電池(其電動勢為E)：標(biāo)準(zhǔn)氫電極||任意電極x(

=?)規(guī)定：

＝E如：(Pt)H2(g,py)|H+(a=1)||Zn2+|Zn(s)

E=0.792V

(Zn)=0.792V

(Pt)H2(g,py)|H+(a=1)||Cu2+|Cu(s)

E=0.342V

(Cu)=0.342V2023/12/27(1)

≠ΔΦ，而是ΔΦ與

θ(H+|H2)相比較的相對值。(2)

的意義：

>0：表明在上述電池中，電極x實際發(fā)生還原反應(yīng)。

越正，表明還原反應(yīng)的趨勢越大；

<0：表明在上述電池中，電極x實際發(fā)生氧化反應(yīng)。

越負(fù)，表明氧化反應(yīng)的趨勢越大。因此：

↑，說明電極上的還原反應(yīng)越容易進(jìn)行。(即

值是電極上還原反應(yīng)進(jìn)行難易的標(biāo)志，故

亦稱作還原電極電勢)。2023/12/27(3)

θ:標(biāo)準(zhǔn)電極電勢；意義——上述電池的Eθ，即電極x以標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的材料制備時的

；

θ＝f(T)，

θ(298K)可查手冊。(4)

的計算：∵

是特定條件下（即上述規(guī)定電池）的E，∴

的計算與E相同。ΔrGm，ΔrGmθ，J均是電極還原反應(yīng)的性質(zhì)(5)關(guān)于氧化電勢：2023/12/27表：常見可逆電極2023/12/274.由

計算E：任意電池陽極||陰極E＝？

陰

陽陽極：還原態(tài)(陽)→氧化態(tài)(陽)＋ze-ΔrGm(陽)陰極：氧化態(tài)(陰)＋ze-→還原態(tài)(陰)ΔrGm(陰)電池：還原態(tài)(陽)＋氧化態(tài)(陰)→氧化態(tài)(陽)＋還原態(tài)(陰)ΔrGm∴ΔrGm

＝ΔrGm(陽)＋ΔrGm(陰)-zFE=+zF

陽+(-zF

陰)總結(jié)：三種方法計算E由ΔrGm計算Nernst方程由

計算2023/12/27在標(biāo)準(zhǔn)壓力p

下，純液體、純固體活度為1，在常壓下，活度可近似為1。在稀溶液中，溶劑的活度常壓下氣體B的活度*2023/12/27例:已知E(Cl-/Cl2)=1.358V,E(Cd2+/Cd)=-0.4028VCd|Cd2+{a(Cd2+)=0.01}‖Cl-{a(Cl-)=0.5}|Cl2(100kPa)|Pt1.寫出電池的電池反應(yīng)；2.求25℃時電池的電動勢；3.求1molCd參加反應(yīng)時該反應(yīng)的G；4.判斷此電池反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行。

2023/12/27解：電池反應(yīng)：Cd+Cl2=Cd2++2Cl-Z=2

G=-

ZFE=-12965001.8377J=-354.676kJ因為E＞0或G＜0，所以該電池反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行。22023/12/27四濃差電池和液接電勢(一)、濃差電池：電池反應(yīng)為濃差擴(kuò)散過程。例如，電池Pt|O2(pθ)

|HCl(aq1)||HCl(aq2)|O2(pθ)

|Pt設(shè)b2>b1電池反應(yīng)：H2O(aq1)+2H+(aq2)→H2O(aq2)+2H+(aq1)則(Eθ=0)=E測

(即與測量結(jié)果相符)2023/12/27若將電池改為Pt|O2(pθ)

|HCl(aq1)|HCl(aq2)|O2(pθ)

|Pt則(∵電池反應(yīng)沒變)(計算結(jié)果不對)由此可知：(1)前面介紹的計算E的方法只適用于可逆電池；(2)具體原因：E計中只考慮到兩電極上的變化， 而沒考慮

(aq1|aq2)，稱液接電勢，ElE測＝E計＋El(代數(shù)和)2023/12/27(二)、液接電勢的產(chǎn)生與計算

El的產(chǎn)生＋＋＋＋＋＋－

－

－

－

－HCl(aq1)HCl(aq2)b1<b2H+Cl-因為擴(kuò)散速度v(H+)>v(Cl-)，所以在l－l界面處兩側(cè)荷電，從而使v(H+)↓，v(Cl-)↑，最終v(H+)＝v(Cl-)，在l－l界面處形成穩(wěn)定的雙電層(doublechargelayer)，此時

(l－l)＝El

。因此，正負(fù)離子在l－l界面處的擴(kuò)散速度不同是產(chǎn)生El的原因。

El的符號：為了與E計疊加計算，E測＝E計＋El，必須為El規(guī)定符號，El

＝

右－

左2023/12/27

El的計算：設(shè)上述電池Pt|O2(pθ)

|HCl(aq1)|HCl(aq2)|O2(pθ)

|Pt在I→0的情況下放出1mole的電量，則在l－l界面處的變化為：t+molH+,aq1→aq2:t+H+(aq1)→t+H+(aq2)t-molCl-,aq2→aq1:t-Cl-(aq2)→t-Cl-(aq1)∴t+H+(aq1)+t-Cl-(aq2)t+H+(aq2)+t-Cl-(aq1)ΔGm2023/12/27對1－1價型電解質(zhì)溶液：a+(aq1)=a-(aq1)a+(aq2)=a-(aq2)∴2023/12/27(1)適用于1－1價型的同種電解質(zhì)的不同溶液。(2)對非1－1價型的同種電解質(zhì)的不同溶液，可證明(3)其中t+和t-為l－l界面處離子的遷移數(shù)t+=1/2·(t+,陽+t+,陰)t-=1/2·(t-,陽+t-,陰)2023/12/27(三)、鹽橋的作用El對電動勢產(chǎn)生干擾，一般用鹽橋消除El

。鹽橋的條件：(1)t+≈t-;(2)高濃度；(3)不反應(yīng)。為什么鹽橋可以消除El

：aq1aq2Elaq1aq2El,1≈0Saltbridge(KCl)K+K+Cl-Cl-El,2≈0(且二者反號)∴El,1

＋El,2≈0一般在2mV以下2023/12/27化學(xué)電池──凡電池中物質(zhì)變化為化學(xué)反應(yīng)者稱為化學(xué)電池濃差電池──凡電池中物質(zhì)變化為濃度變化者稱為濃差電池電池化學(xué)電池濃差電池單液濃差電池(電極濃差電池)雙液濃差電池單液化學(xué)電池雙液化學(xué)電池(四）濃差電池2023/12/271、單液化學(xué)電池例如(1)Cd(s)|CdSO4(a

)|Hg2SO4-Hg(l)(2)(Pt)H2(p1)|HCl(a

)|Cl2(p2)(Pt)(2)電池反應(yīng)：1/2H2(p1)+1/2Cl2(p2)=HCl(a

)2023/12/272、雙液化學(xué)電池例如(1)Hg(l)-Hg2Cl2(s)|HCl(a

)||AgNO3(a+)|Ag(s)(2)Zn(s)|ZnCl2(a+1)||CdSO4(a+2)|Cd(s)(2)電池反應(yīng)：Zn(s)+Cd2+(a+2)=Zn2+(a+1)+Cd(s)設(shè)

+=

－=

2023/12/273、單液濃差電池（電極濃差電池）例如(1)Cd(Hg)(a1)|CdSO4(b)|Cd(Hg)(a2)(2)(Pt)H2(p1)|HCl(b)|H2(p2)(Pt)(2)電池反應(yīng)：(-)H2(p1)–2e

2H+(+)2H++2e

H2(p2)

H2(p1)

H2(p2)要使E>0，須p1>p2，即電池反應(yīng)的方向為：高濃度

低濃度。從上式看出：E與

y,b無關(guān)，只與電極上的濃度有關(guān)。2023/12/274、雙液濃差電池例如Ag(s)|Ag+(a1)||Ag+(a2)|Ag(s)電池反應(yīng)：(－)Ag(s)-e

Ag+(a1)(＋)Ag+(a2)+e

Ag(s)Ag+(a2)

Ag+(a1)當(dāng)a2>a1,E>0,設(shè)

+=

－=

1122lnbbFRTgg=1122lnbbFRTE±±?gg2023/12/275、雙聯(lián)濃差電池(Pt)H2(py)|HCl(a1)||HCl(a2)|H2(py)(Pt)電池反應(yīng)：HCl(a2)

HCl(a1)E的求算式中沒有ai，

i，無須作近似處理。例：(Pt)H2(py)|HCl(a1)|AgCl-Ag

Ag-AgCl|HCl(a2)|H2(py)(Pt)2023/12/27目錄§7-1Electrolyticcell、GalvaniccellandFaraday’slaw§7-2Theionictransportnumber§7-3ElectricconductivityandmolarElectricconductivity§7-4TheLawindependentmigrationions§7-5Theapplicationofconductancedetermine§7-6Meanionicactivityofelectrolyte§7-7Debye—Hcükellimitinglaw§7-8Reversiblecell§7-9Thermodynamicofreversiblecell§7-10Nernstequation§7-11電極電勢和電池電動勢§7-12電池設(shè)計§7-13電極電勢和電池電動勢的應(yīng)用§7-14電解和極化2023/12/27電池與反應(yīng)的互譯：電池反應(yīng)由反應(yīng)設(shè)計電池的一般步驟(1)尋找陽極和陰極(即oxidationandreduction)(2)復(fù)核?！?-12電池設(shè)計設(shè)計電池的原則與方法只有熱力學(xué)可能的過程才能設(shè)計成原電池。設(shè)計方法如下：1.若有價態(tài)改變，被氧化的選作陽極,被還原的選作陰極；價態(tài)不改變，有難溶化合物存在，補(bǔ)齊第二類電極；氫氧電極，注意體系pH值2.正確選擇電極種類；3.正確選擇電池種類（單、雙液）；4.先選擇一簡單電極，利用與總反應(yīng)的關(guān)系求出另一電極。5.設(shè)計完成，寫出電極反應(yīng)和電池反應(yīng)加以驗證。不能改變給定的反應(yīng)2023/12/27H2+Cl2→2HCl(aq)oxre∴Pt|H2|HCl(aq)|Cl2|Pt例1：Zn+2Cu2+→Zn2++2Cu+oxre∴Zn|Zn2+

||Cu2+,Cu+

|Pt例2：2023/12/27例3AgCl(s)+I-→AgI(s)+Cl-各元素均無價數(shù)變化。但下面反應(yīng)與該反應(yīng)等價：AgCl(s)+I-+Ag(s)→AgI(s)+Cl-+Ag(s)oxre∴Ag|AgI|I-

||Cl-

|AgCl|Ag例4H2O→H++OH-

H2O+1/2H2(p)→H++OH-+1/2H2(p)oxre∴Pt|H2(p)

|H+||OH-|H2(p)

|Pt小結(jié)：如何尋找陽極和陰極？2023/12/27課堂作業(yè)：請跟據(jù)如下反應(yīng)設(shè)計可逆電池1.反應(yīng):Zn+Cu2+Cu+Zn2+2.反應(yīng):Zn+2AgCl(s)2Ag+Zn2++2Cl-3.反應(yīng):Ag++Cl-

AgCl(s)4.反應(yīng):2Ag+Cl22AgCl(s)5.反應(yīng):2Ag+Cl2Ag++Cl-6.反應(yīng):H++OH-

H2O7.反應(yīng):H2(P1)

H2(P2)8.反應(yīng):Ag+(a1)Ag+(a2)9.反應(yīng):Pb+PbO2+2H2SO42PbSO4+2H2O10.H2(g)+1/2O2(g)

H2O11.Agcl(s)+I-(a1)

AgI+Cl-(a2)2023/12/272.反應(yīng):Zn+2AgCl(s)2Ag+Zn2++2Cl-陽極：ZnZn2++2e-陰極：2AgCl(s)+2e-2Ag+2Cl-電池為：Zn|Zn2+‖

Cl-|AgCl(s)|Ag（雙液電池）3.反應(yīng):Ag++Cl-

AgCl(s)陽極：Ag+Cl-

AgCl(s)+e-陰極：Ag++e-Ag電池為：Ag|AgCl(s)|Cl-‖

Ag+|Ag（雙液電池）4.反應(yīng):2Ag+Cl22AgCl(s)陽極：Ag+Cl-

AgCl(s)+e-陰極：0.5Cl2+e-

Cl-電池為：Ag|AgCl(s)|Cl-|Cl2|Pt（單液電池）5.反應(yīng):2Ag+Cl2Ag++Cl-陽極：AgAg++e-陰極：0.5Cl2+e-

Cl-電池為：Ag|Ag+‖

Cl-|Cl2|Pt（雙液電池）2023/12/276.反應(yīng):H++OH-

H2O陽極：0.5H2+OH-

H2O+e-陰極：H++e-0.5H2

電池為：Pt|H2(P)|OH-‖

H+|H2(P)|Pt(雙液電池)7.反應(yīng):H2(P1)

H2(P2)陽極：H2(P1)

2H++2e-陰極：2H++2e-

H2(P2)

電池為：Pt|H2(P1)|H+|H2(P2)|Pt（單液電池）8.反應(yīng):Ag+(a1)Ag+(a2)陽極：AgAg+(a1)

+e-陰極：Ag+(a2)+e-Ag電池為：Ag|Ag+(a2)

‖

Ag+(a1)|Ag（雙液電池）9.反應(yīng):Pb+PbO2+2H2SO42PbSO4+2H2O先選陽極:Pb+SO42-

PbSO4+2e-陰極為:PbO2+SO42-+4H++2e-

PbSO4+2H2O電池為：Pb|PbSO4(s)|H+,SO42-|PbSO4(s)|PbO2(s)|Pb2023/12/27電動勢法：以電動勢數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)解決實際問題。處理這類問題的一般程序：(1)設(shè)計電池；(2)制備電池并測量E；(3)由E計算待求量。一、求化學(xué)反應(yīng)的ΔrGm和Kθ1.求ΔrGm步驟：ΔrGm＝？設(shè)計電池anode||cathode；測E；計算ΔrGm§7-13

電極電勢和電池電動勢的應(yīng)用2023/12/272.求Kθ：步驟：如何做？例：求25℃時水的離子積。解：H2OH++OH-

Kθ=?設(shè)計電池Pt|H2(p)

|H+||OH-|H2(p)

|Pt查手冊Eθ＝

θ(OH-|H2)=-0.8277V2023/12/273、計算難溶鹽的Ksp?

Kspy實質(zhì)是溶解平衡常數(shù),Kspy

(

=1)=Kap

例3：求25℃時AgBr的Kspy解：溶解平衡：AgBr(s)=Ag++Br－

a(Ag+)a(Br－)=Ky

Kspy設(shè)計電池Ag(s)|Ag+||Br－|AgBr-Ag(s)查得

y

(AgBr)=0.0711V,

y

(Ag/Ag+)=0.799V,

Ey=

y

(AgBr)－

y

(Ag/Ag+)=－0.7279V,

Ky=exp(FEy/RT)=4.87×10－13=Kspy(

=1)2023/12/27二、求化學(xué)反應(yīng)的

rSm說明:(1)如何做：T1,T2,T3,……E1,E2,E3,……(2)對大多數(shù)不含氣體電極的電池，E～T多呈直線，所以的準(zhǔn)確度可以測得很高。2023/12/27三、測量化學(xué)反應(yīng)的ΔrHm(1)如何做：測E和(2)電動勢法測ΔrHm與量熱法的比較：精確度高(3)ΔrHm≠Q(mào)TΔrSm=Q意義：電池H值的減少做電功放熱(4)對放熱電池：Q<0,T↑E↓對吸熱電池：Q>0,T↑E↑2023/12/27四、測定

±電動勢法是測定

±的常用方法之一例，298K，pθ時，CuCl2(b)的

解：設(shè)計什么電池？Cu|CuCl2(b)|calomelelectrode則(∵Cu2++2e-→Cu)±=?2023/12/27其中：F,RT,b,bθ：已知：查手冊E：測量

±2023/12/27五、測定

θ

θ值不能利用物理意義進(jìn)行直接試驗測定例上例中

θ(Cu2+|Cu)=?(手冊中的數(shù)據(jù)是如何來的？)2023/12/27此式表明，配制CuCl2溶液：b1,b2,b3,……測量：E1,E2,E3,……然后作圖，外推至b→0但人們習(xí)慣作圖，Why?2023/12/27(在稀濃度范圍內(nèi))(∵I＝3b)*********即在稀溶液范圍內(nèi)呈直線關(guān)系，外推準(zhǔn)確度高2023/12/27例如：(Pt)H2(g,py)|HBr(m)|AgBr-Ag(s)若25℃時，已測定得上述電池的E和b如下，求Ey

解：電池反應(yīng)：1/2H2(g)+AgBr(s)=HBr(b)+Ag(s)其NernstEq.：b/10-4mol

kg-1

1.2624.17210.99437.19E/10-3V 533.00472.11422.80361.73外推法求E?：通常情況下采用此法2)/ln(qqgbbFRTE±-=2023/12/27根據(jù)德拜極限公式ln

b1/2，

當(dāng)b1/2

0，

1測不同b時E,以則對b1/2作圖然后直線外推到b1/2=0，截距即為Ey)/ln(2ln2qqgbbFRTFRTEE--=±)/ln(2ln2qqgbbFRTEFRTE+=-±???è?+=?qqbbFRTEEmln2lim0???è?+qbbEln05134.02023/12/27E+0.05134㏑/V0.07200.07250.07300.074b1/2/10-2mol1/2

kg-1/21.123 2.043 3.3166.098E+0.05134㏑b1/2截距Ey=0.0714V2023/12/27六、pH的測定

pH在生產(chǎn)及科研中的重要地位：定義pH=-lga(H+)中的問題：∵

(H+)不可知，∴欲得到pH的真正值不可能(不論如何測量，一定會遇到不確定因素)。電動勢法測pH的指導(dǎo)思想：尋找一個H+指示電極：即電極對溶液中的H+可逆，

＝f(a(H+))；與參比電極配成電池；測E：E＝f(a(H+))=F(pH)2023/12/27方法：通常以甘汞電極為參比，測定電極有三種：1.氫電極

(Pt)H2(py)|待測溶液||甘汞電極E=

(甘汞)－[

y

(H2)+(RT/F)lna(H+)]=

(甘汞)－(RT/F)×2.303×lga(H+)=

(甘汞)+0.05915pH(25℃)pH=[E－

(甘汞)]/0.059152023/12/272.玻璃電極和酸度計待測液玻璃膜甘汞電極AgCl電極0.1mol·kg-1HCl玻璃電極將玻璃電極和甘汞電極一起接到酸度計上測定pH。2023/12/27校正：玻璃電極|標(biāo)準(zhǔn)pH溶液||甘汞電極E標(biāo)測量：玻璃電極|待測pH溶液||甘汞電極Ex

(玻)=

y

(玻)+RT/Flna(H+)=

y

(玻)－0.05915pH

E標(biāo)=

(甘汞)－

y

(玻)+0.05915pH標(biāo)

Ex=

(甘汞)－

y

(玻)+0.05915pHpH=pH標(biāo)+(Ex－E標(biāo))/0.05915酸度計的優(yōu)點(diǎn)：使用方便；操作簡單；玻璃電極不受溶液中氧化物質(zhì)及各種雜質(zhì)的影響。注意：①玻璃膜很薄，易碎；②玻璃電極使用前浸泡在蒸餾水中。酸度計2023/12/27甘汞電極Pt電極將醌氫醌電極和甘汞電極一起接到電位差計上測定E。3.醌氫醌電極Pt|Q,H2Q在待測液中加入醌氫醌，攪拌均勻，成飽和溶液2023/12/27由于醌氫醌為等物質(zhì)的量的醌和氫醌的混合物,在稀溶液中：

=1

a(Q)=a(H2Q)

(Q)=

y

(Q)+(RT/F)lna(H+)=

y

(Q)－0.05915pH測定時，組成電池：

Hg-Hg2Cl2(s)|KCl||待測液，Q,H2Q|Pt

E=

(Q)－

(甘汞)=

y

(Q)－

(甘汞)－0.05915pHpH=[

y

(Q)－

(甘汞)－E]/0.05915注意：醌氫醌在堿性溶液中會氧化，故不能用于pH>8的溶液醌氫醌電極電極反應(yīng)：

Q+2H++2e=H2Q2023/12/27例如：飽和甘汞電極|Fe2+,Fe3+|PtCr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2O滴定曲線如下：EV/㎝3電勢突躍終點(diǎn)七、電位滴定2023/12/27八、確定化學(xué)反應(yīng)的方向──比較

的大小

越低（負(fù)）

越易失去電子；

越高（正）

越易得到電子，所以

低的金屬能從溶液中置換出

高的金屬KCaNaMgAlZnFeSnPbH2CuHgAgPtAu2023/12/27解：查表得：

y

(Sn)=

0.136V，

y

(Pb)=

0.126V②a(Sn2+)=1.0，a(Pb2+)=0.1，問Pb能否置換Sn例1：25℃有溶液①a(Sn2+)=1.0，a(Pb2+)=1.0②

(Sn)=

y

(Sn)

(Pb)=

0.126+0.02855lg0.1=

0.156V<

(Sn)

Pb可以置換Sn①a(Sn2+)=a(Pb2+)，

y

(Sn)<

y

(Pb)

(Pb)>

(Sn)

Pb不能置換Sn2023/12/27九、確定離子價態(tài)例18℃時，電池Hg(l)|Hgnn+(b1)||Hgnn+(b2)|Hg(l)的E=0.0290V，已知b1/b2=10，溶液離子強(qiáng)度相等.確定亞汞離子以Hg+或Hg22+形態(tài)存在。解：(－)nHg(l)－ne

Hgnn+(b1)(+)Hgnn+(b2)+ne

nHg(l)(離子強(qiáng)度相等，則

相等，故a1/a2=b1/b2=10)n=1.99

2所以亞汞離子以Hg22+形態(tài)存在。Hgnn+(b2)

Hgnn+(b1)11,22,lnbbnFRT±±=gg2023/12/27可逆電極：平衡，I→0，

r實際電極：I≠0，不平衡，不可逆電極過程，

ir本部分討論：(1)

r與

ir的區(qū)別。以及由此引起的不可逆電池和電解池與可逆電池和電解池的區(qū)別.(2)當(dāng)電解池中多種電極可能成為陽極(或陰極)時，到底哪個是真正的陽極(或陰極)?！?-14電解和極化2023/12/27一、電極的極化(Polarizations)定義：在不可逆電極過程中

偏離平衡值(

ir≠

r)的現(xiàn)象。產(chǎn)生極化的原因：當(dāng)I≠0時，電極上必發(fā)生一系列以一定速率進(jìn)行的過程(如電子得失、離子的產(chǎn)生與消失。物質(zhì)的析出與溶解、物質(zhì)的擴(kuò)散等)。每個過程均有阻力，克服阻力需要推動力，就表現(xiàn)為

ir這種偏離行為。電極極化濃差極化電化學(xué)極化電阻極化2023/12/27Zn電流通過電極時，若電化學(xué)反應(yīng)速率較快，而離子的擴(kuò)散速率較慢，則電極表面附近和本體溶液中該離子的濃度不同。如：CuCu2+b2’<b2Zn2+b1’>b1陰極:Cu2++2eCu陽極:Zn-2e

Zn2+1.濃差極化：Concentrationpolarization例：電池Zn|Zn2+(b1)||Cu2+(b2)|Cu2023/12/27例：電池Zn|Zn2+(b1)||Cu2+(b2)|Cu陰極：Cu2+(b2)|CuI→0，Cu2+(b2)＋2e-Cu(為簡單，

＝1)I≠0，Cu2+(b2′)＋2e-

Cu(b2′<b2)陽極：Zn|Zn2+(b1)I→0I≠0(b1′>b1)2023/12/27由此可見：濃差極化的原因：由于濃差擴(kuò)散過程存在阻力，使得電極附近溶液的濃度與本體不同，從而使

值與平衡值產(chǎn)生偏離。濃差極化結(jié)果：

陰↓，

陽↑。減小濃差極化的方法：攪拌，升高溫度。2023/12/27若電極|溶液界面處電極反應(yīng)不夠快，導(dǎo)致電極帶電程度的改變，使電極電勢偏離平衡電極電勢，稱為電化學(xué)(活化)極化。偏離的大小稱為活化過電勢。如陰極反應(yīng):

H++e1/2H2

I,陰<

r2.電化學(xué)極化（活化極化）Pt

r---