多級(jí)微納米結(jié)構(gòu)碳酸鹽礦物合成與組裝及其生物礦化意義

多級(jí)微納米結(jié)構(gòu)碳酸鹽礦物合成與組裝及其生物礦化意義自然界中生物礦化是一種普遍現(xiàn)象,許多活的生物都能產(chǎn)生生物礦物。生物成因礦物由于受生物生長(zhǎng)和生物大分子的調(diào)控作用,與非生物成因的自生礦物和成巖作用形成的礦物相比,往往具有獨(dú)特的晶體形貌和復(fù)雜的組裝超結(jié)構(gòu),這些特征構(gòu)成其生物成因標(biāo)志。因此,生物礦物被作為生物標(biāo)志物,示蹤地質(zhì)圈微生物生態(tài)系統(tǒng)的演化和尋找地球早期生命起源以及地外生命信息。碳酸鈣是自然界最豐富的生物成因礦物,碳酸鈣生物礦化作用已經(jīng)引起包括礦物學(xué)在內(nèi)的多學(xué)科的普遍關(guān)注。本論文通過(guò)對(duì)文石族礦物文石和碳鋇礦以及球霰石型碳酸鈣變體的自組裝聚集體的控制合成與組裝,結(jié)合系統(tǒng)顯微結(jié)構(gòu)、成分分析,揭示高度有序的自組裝集合體的形成,可能受被組裝亞單元之間內(nèi)在各向異性的偶極-偶極作用控制,并且這種晶體內(nèi)在的偶極作用普遍存在于生物礦化和自然界礦化過(guò)程中,因此在生物礦物獨(dú)特形貌和多級(jí)有序超結(jié)構(gòu)形成過(guò)程,生物基因和晶體化學(xué)因素可能協(xié)同起作用。其主要成果總結(jié)如下:1.對(duì)軟體動(dòng)物貝殼顯微結(jié)構(gòu)分析研究揭示,在軟體動(dòng)物貝殼珍珠質(zhì)層(或珍珠母)中,不溶性有機(jī)質(zhì)和文石層交替堆積;同一文石層中,不同文石片之間以及同一文石片中不同的文石納米晶之間都是按照文石晶體結(jié)晶學(xué)a、6、c方向有序排列的。對(duì)于珍珠質(zhì)層的多級(jí)有序超結(jié)構(gòu)的形成,目前沒(méi)有一種理論和模型能夠提供合理解釋。本部分工作在沒(méi)有任何有機(jī)和/或無(wú)機(jī)添加劑存在的情況下,在起始CaC12溶液pH為1.5～6.9范圍內(nèi),控制合成了純的多級(jí)結(jié)構(gòu)的文石棒,并分別用XRD、FTIR、FESEM、TEM、SAED和EDX對(duì)這些文石棒進(jìn)行了系統(tǒng)表征。FESEM結(jié)果揭示這些介觀尺度的文石棒不僅是由更小微米尺度的文石棒以頭對(duì)頭、側(cè)面對(duì)側(cè)面的方式組裝而成,而且部分融合在一起,形成平整的、帶有條紋的規(guī)則表面,指示一種高度有序自組裝文石棒的形成。TEM和SAED分析進(jìn)一步證明構(gòu)成組裝棒的亞單元文石微棒是通過(guò)一種三維取向聚集的機(jī)制進(jìn)行的,因此形成的組裝棒具有介晶結(jié)構(gòu)特征,即文石介晶棒。此外,SAED分析顯示,文石介晶棒的柱面分別是{110}、{010}面組成,其長(zhǎng)軸平行于文石晶體的[001]方向。組裝的文石棒與文石單晶的棒具有相同的結(jié)晶學(xué)對(duì)稱性,所以其自組裝過(guò)程在能量上應(yīng)該是有利的。由于在當(dāng)前礦化體系中沒(méi)有添加任何有機(jī)或生物分子,所以控制這種自組裝過(guò)程的驅(qū)動(dòng)力只能來(lái)自于組裝單元之間的某種內(nèi)在的相互作用,即文石晶體固有各向異性的偶極-偶極作用。正是文石晶體內(nèi)在的偶極-偶極作用驅(qū)動(dòng)了文石微棒自組裝成高度有序的介晶棒。相似的組裝過(guò)程也發(fā)生在文石族礦物菱鍶礦和碳鋇礦的自組裝過(guò)程。因此,偶極作用可能普遍存在于生物礦化和自然界礦化過(guò)程中。文石晶體之間的偶極-偶極作用不僅能合理解釋為什么軟體動(dòng)物貝殼珍珠質(zhì)層中,同一文石片內(nèi)的文石納米晶之間能夠按照文石晶體結(jié)晶學(xué)a、6、C方向一致排列,而且也合理地解釋了同一文石層中,不同文石片之間高度一致的結(jié)晶學(xué)aa、6、c取向和排列的原因。同時(shí),由于偶極-偶極作用相對(duì)于范德華力是強(qiáng)的和長(zhǎng)程的,所以這種偶極-偶極作用同樣也能成功地解釋珍珠質(zhì)層中,只有局部共取向的文石柱的存在。此外,偶極-偶極作用也可能是文石納米片中非晶碳酸鈣輔助的文石納米晶旋轉(zhuǎn)的潛在作用力。因此,首次提出,在生物礦化過(guò)程中,生物基因和晶體化學(xué)因素可能協(xié)同控制了高度有序生物礦物多級(jí)結(jié)構(gòu)的形成,成果豐富和發(fā)展了生物礦化理論。2.為了進(jìn)一步證明偶極驅(qū)動(dòng)自組裝礦化模型。本部分工作選擇與文石具有相同晶體結(jié)構(gòu)的文石族礦物碳鋇礦作為模型礦物,首先通過(guò)控制合成碳鋇礦納米晶,再控制納米晶的自組裝,獲得高度有序自組裝的碳鋇礦介晶。即以強(qiáng)極性的二甲亞砜(Dimethylsulfoxide,DMSO)作為穩(wěn)定劑,在室溫下合成了橄欖形碳鋇礦納米棒,然后用去離子水盡可能地洗凈吸附在納米棒表面的二甲亞砜,將洗凈的納米棒再次分散到去離子水中,室溫?cái)嚢枰欢ǖ臅r(shí)間,得到高度有序的碳鋇礦介晶棒。對(duì)不同條件下得到的納米或介晶棒進(jìn)行了XRD、FTIR、FESEM、TEM、SAED和HRTEM等系列表征。SEM、TEM和SAED檢測(cè)結(jié)果顯示,未經(jīng)洗滌的碳鋇礦納米棒在室溫條件下即使攪拌很長(zhǎng)的時(shí)間,這些納米棒幾乎不能發(fā)生自組裝;而經(jīng)過(guò)洗滌的碳鋇礦納米棒,即使攪拌較短的時(shí)間,也能通過(guò)三維取向聚集的方式自發(fā)組裝成高度有序的介晶棒。這些結(jié)果指示在納米碳鋇礦棒自組裝成介晶棒過(guò)程中,碳鋇礦納米棒間固有的各向異性偶極間相互作用起了重要作用。因此,實(shí)驗(yàn)結(jié)果為偶極驅(qū)動(dòng)自組裝礦化模型提供了直接的驗(yàn)證。3.在自然界碳酸鈣三種無(wú)水變體中,球霰石是熱力學(xué)不穩(wěn)定相,其形成過(guò)程受動(dòng)力學(xué)因素控制。因此,在通常條件下,很難合成純的球霰石型碳酸鈣。本部分工作采用一種簡(jiǎn)單的注射-沉淀法成功合成了不同形貌的球霰石。在合成溫度為370C,CaC12溶液起始pH為1.5時(shí)得到的是紡錘狀球霰石;CaCl2溶液初始pH值變?yōu)?.0時(shí),得到的沉淀形貌顯示出紡錘狀、橢球狀和花椰菜狀共存;而當(dāng)初始pH為6.9時(shí)沉淀的形貌為球形。SAED分析揭示這些紡錘型球霰石是由更小的球霞石納米晶形成透鏡形片晶沿著球霰石結(jié)晶學(xué)c軸方向定向聚集而成的超結(jié)構(gòu)。同樣,這種組裝過(guò)程的驅(qū)動(dòng)力仍然受球霰石c軸方向的偶極-偶極作用的控制。當(dāng)合成溫度為25°C,初始CaCl2溶液pH為1.5得到的是花椰菜和球形球霰石,初始溶液的pH=3.0或6.9時(shí)得到的總是球形球霰石。這些不同形貌球霰石的合成實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,簡(jiǎn)單的無(wú)機(jī)沉淀過(guò)程也能導(dǎo)致復(fù)雜和不尋常形貌的多級(jí)結(jié)構(gòu)的球霰石形成,因此,采用形態(tài)學(xué)標(biāo)準(zhǔn)判斷礦物生物成因來(lái)源時(shí),必須慎重。為了進(jìn)一步了解碳酸鈣同質(zhì)多像變體之間的轉(zhuǎn)變行為,進(jìn)一步開(kāi)展了不穩(wěn)定的球霰石向穩(wěn)定方解石轉(zhuǎn)變過(guò)程的研究。一系列時(shí)間過(guò)程