多孔碳及其納米復(fù)合材料的合成及在高功率電化學(xué)儲能中的應(yīng)用

多孔碳及其納米復(fù)合材料的合成及在高功率電化學(xué)儲能中的應(yīng)用為改善生存環(huán)境以及減少對不可再生資源的依賴,開發(fā)新型能源結(jié)構(gòu)是重大的戰(zhàn)略選擇。目前,重點開發(fā)的清潔新能源主要有太陽能、風(fēng)能、潮汐能、地?zé)崮芤约昂司圩兡堋５?由于新能源具有其自身的特點,比如地域分散、間歇供應(yīng)以及效率低下等,因此需要高效的能量儲存與轉(zhuǎn)換裝置實現(xiàn)集中化、智能化以及高效化管理及應(yīng)用。其中,電化學(xué)儲能器件（鋰離子電池和超級電容器）是必不可少的裝置之一。多孔碳材料因其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、原料來源廣以及種類豐富,已廣泛應(yīng)用于鋰離子電池（LIBs）和超級電容器（SCs）等電化學(xué)儲能器件中。已有研究表明,多孔碳的比表面積、孔徑分布、表面浸潤性、微觀形貌、原子的摻雜與修飾以及納米材料的復(fù)合都對其電化學(xué)性能有巨大的影響。目前,石墨作為LIBs負(fù)極電極材料時,仍面臨嵌鋰電位低、可逆比容量低以及倍率性能差等問題,不能滿足大型儲能設(shè)備的需求?；钚蕴浚ˋC）也已廣泛應(yīng)用于SCs中,但是由于其半封閉不連通的微孔,電解液難以浸潤的表面以及較差的導(dǎo)電率,導(dǎo)致SCs在快速充放電過程中,很難實現(xiàn)高效的電荷儲存。因此,亟需尋求低成本、高比容量和倍率性能的新型多孔碳及其納米復(fù)合材料用于LIBs和SCs。圍繞以上問題,本文從結(jié)構(gòu)、組成、電化學(xué)性能出發(fā),開展了關(guān)于雜原子修飾的超薄二維多孔碳和石墨烯基TiO₂納米復(fù)合材料在LIBs中的研究;從提高導(dǎo)電性和增強電解質(zhì)與電極材料表面的作用力方面出發(fā),研究了不同過渡金屬限域催化得到的多孔碳在SCs中的應(yīng)用,得到了如下創(chuàng)新性結(jié)論:首先,表面富含硅羥基（-OH）的Magadiite與苯胺通過靜電作用力可形成無機（Magadiite）/有機（聚苯胺、植酸/草酸）雜化材料。以此雜化材料作為前驅(qū)體,高溫?zé)崽幚砗罂色@得均勻分散的N,P共修飾的超薄二維多孔納米碳材料（NPHC）。植酸具有較高的熱穩(wěn)定性和豐富的P原子,作為有機酸催化劑均勻地?fù)诫s在聚苯胺結(jié)構(gòu)中時,還可充當(dāng)表面活性劑和P源修飾碳材料的結(jié)構(gòu)。Magadiite表面誘導(dǎo)合成的NPHC具有理想的結(jié)構(gòu)特征,分散的超薄納米片形貌（1.5-5nm）、高的比表面積(457.9m²·g^-1)、寬的孔徑分布（0.55-100nm）以及較高的雜原子含量。電化學(xué)實驗測試和計算結(jié)果表明此材料表現(xiàn)出優(yōu)異的表面儲鋰性能。即使在8000mA·g^-1的大電流密度下,材料的可逆比容量依然高達(dá)146.6mAh·g^-1;在2000mA·g^-1的電流密度下循環(huán)1000圈,容量保持率為83%。其次,采用不同過渡金屬鹽M(Fe²⁺,Co²⁺,Ni²⁺,Fe³⁺)限域催化石墨化同時KOH高溫活化的方法,以葡萄糖和吡咯分別為C,N源,合成了富含石墨化微晶區(qū)的N摻雜多孔碳（NCF（M））。采用Fe²⁺合成的多孔碳（NCF（Fe））表現(xiàn)出優(yōu)異的超級電容器電極材料的結(jié)構(gòu)特征,即分散的石墨微晶區(qū)、強的表面浸潤性、活性雜原子（吡咯N）含量、高的比表面積(2630m²·g^-1)和適宜的孔徑分布,這是因為Fe²⁺形成的Fe（OH）_x（CO₃）_0.5（2-x）納米顆粒（NPs）在與KOH共活化的高溫反應(yīng)中,不僅能將包圍的無定型碳催化為石墨碳,而且自身也易被還原為FeNPs,同時產(chǎn)生的CO₂將進(jìn)一步物理活化多孔碳,增加多孔碳的比表面積和拓寬孔徑分布。電化學(xué)測試表明NCF（Fe）表現(xiàn)出優(yōu)異的電容性能。在6MKOH電解液中,在10A·g^-1大電流密度下,依然可獲得200.5F·g^-1的比容量。在1MTEABF₄/AN電解液,對稱超級電容器條件下,可獲得25.9Wh·kg^-1的能量密度,即使在功率密度為6.26kW·kg^-1的情況下,依然可獲得21.4Wh·kg^-1的能量密度。最后,采用一步回流自組裝法合成介孔氧化石墨烯基青銅礦相TiO₂的復(fù)合材料（TiO₂（B）@GO）。350°C高溫處理后可轉(zhuǎn)化為介孔石墨烯基TiO₂（銳鈦礦/青銅礦）異質(zhì)復(fù)合物（TiO₂（AB）@rGO）。此溫度處理不僅可以使得氧化石墨烯還原,還可使復(fù)合物產(chǎn)生豐富的TiO₂異質(zhì)界面。TiO₂（AB）@rGO復(fù)合物由大約為10nm的TiO₂納米晶自組裝成的二維納米片和石墨烯組成,且通過Ti-O-C鍵緊密結(jié)合。石墨烯構(gòu)建的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和豐富的界面、多孔結(jié)構(gòu),有助于提高復(fù)合物的電子電導(dǎo)率以及離子擴散率。TiO₂（AB）@rGO作為LIBs負(fù)極材料