天然氣凈化工藝技術(shù)

天然氣脫硫工藝技術(shù)天然氣脫硫工藝技術(shù)

天然氣凈化的目的是脫除含硫天然氣中的H2S、CO2、水份及其它雜質(zhì)〔如有機(jī)硫等〕，使凈化后的天然氣氣質(zhì)符合GB17820-1999《天然氣》國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，并回收酸氣中的硫，且使排放的尾氣到達(dá)GB16297-1996《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》的要求。天然氣凈化工藝一般包括脫硫、脫水以及硫磺回收和尾氣處理等幾個(gè)環(huán)節(jié)。一、天然氣脫硫脫碳1、按照脫硫脫碳工藝過(guò)程本質(zhì)可將其分為化學(xué)反響類(lèi)、物理別離類(lèi)、化學(xué)物理類(lèi)及生化類(lèi)等?；瘜W(xué)反響類(lèi)：包括胺法〔對(duì)不同天然氣組成有廣泛的適應(yīng)性〕、熱鉀堿法〔宜用于合成氣脫除CO2〕、直接轉(zhuǎn)化法〔適用于低H2S含量的天然氣脫硫，也可用于處理貧H2S酸氣〕、非再生性方法〔適用于天然氣潛硫量很低的工況〕等。"物理類(lèi)：包括物理溶劑法〔適用于天然氣中酸氣分壓高且重?zé)N含量低的工況〕、分子篩法〔適用于已脫除H2S的天然氣進(jìn)一步脫除硫醇13X和5A〕、膜別離法〔適用于高酸氣濃度的天然氣處理，可作為第一步脫硫脫碳措施，與胺法組合是一種好的安排〕、低溫別離法〔系為CO2驅(qū)油后的伴生氣處理而開(kāi)發(fā)的工藝〕等?；瘜W(xué)物理類(lèi)：包括化學(xué)物理溶劑法〔適用于天然氣中有機(jī)硫需要脫除的工況，高酸氣分壓更有利，但重?zé)N含量高時(shí)不宜用〕等。生化類(lèi)：包括生化法〔尚待進(jìn)一步開(kāi)展，適用于低H2S含量的天然氣脫硫〕等。2、選擇脫硫脫碳工藝所需資料及影響工藝選擇的因素⑴選擇脫硫脫碳工藝所需資料——天然氣H2S及CO2含量；——天然氣中有機(jī)硫含量，在含量高時(shí)應(yīng)有硫醇、COS、CS2及硫醚等的含量數(shù)據(jù)；——天然氣的烴組成；——天然氣處理量；——進(jìn)料天然氣的壓力與溫度；——產(chǎn)品天然氣的質(zhì)量要求〔H2S、CO2、總硫、硫醇硫、水露點(diǎn)及烴露點(diǎn)等〕；——產(chǎn)品天然氣的下游安排，經(jīng)輸氣管線送往用戶(hù)還是進(jìn)入NGL回收裝置等。⑵影響脫硫脫碳工藝選擇的假設(shè)干因素——同時(shí)或選擇脫硫H2S、CO2和有機(jī)硫等，產(chǎn)品天然氣符合質(zhì)量要求；——與下游配套裝置的銜接問(wèn)題；——廢氣、廢液及廢料的處理；——工藝的復(fù)雜程度、可靠性及工業(yè)經(jīng)驗(yàn)；——投資費(fèi)用；——能耗及物料消消耗用；——裝置建設(shè)者的自身經(jīng)驗(yàn)等。3、選擇天然氣脫硫脫碳工藝的假設(shè)干原那么⑴通常情況下規(guī)模比擬大的裝置應(yīng)優(yōu)先考慮應(yīng)用胺法的可能性——在原料氣碳硫比擬高〔＞6〕時(shí)，應(yīng)采用MDEA選吸工藝；——在脫除H2S的同時(shí)也需脫除相當(dāng)量的CO2時(shí)，可采用MDEA與其它醇胺〔如DEA〕組合的混合胺法；——天然氣壓力較低，凈化氣H2S指標(biāo)要求嚴(yán)格，且需同時(shí)脫除CO2時(shí)，可采用MEA法、DEA法或混合胺法；——在高寒或沙漠缺水地區(qū)，可以選用DGA法。⑵原料天然氣需脫除有機(jī)硫時(shí)通常應(yīng)采用砜胺法——需同時(shí)脫除有機(jī)硫、H2S、CO2時(shí)，應(yīng)選用砜胺Ⅱ〔Sulfinol—D〕；——需選擇脫除有機(jī)硫、H2S、適當(dāng)保存CO2的工況，應(yīng)選用砜胺Ⅲ〔Sulfinol—M〕；——H2S分壓比擬高的天然氣以砜胺法處理時(shí)，其能耗顯著低于胺法；——當(dāng)砜胺法仍無(wú)法到達(dá)所要求的凈化氣有機(jī)硫含量指標(biāo)時(shí)，可續(xù)以分子篩法脫硫。⑶在原料氣H2S含量低、潛硫量不大、碳硫比高且無(wú)需脫除CO2時(shí)可考慮如下工藝——潛硫量在0.5～5t/d間，可考慮選用直接轉(zhuǎn)化法，如絡(luò)合鐵法、ADA-NaVO3法或PDS法等；——潛硫量＜0.1t/d〔最多不超過(guò)0.5t/d〕時(shí)可選用非再生類(lèi)方法，如固體氧化鐵、氧化鐵漿液等。⑷高壓、高酸氣濃度的天然氣可能需要在胺法和砜胺法之外選用其它工藝或者采用組合工藝——主要脫除大量CO2的工況，可考慮選用膜別離法，物理溶劑法或活化MDEA法；——需同時(shí)大量脫除H2S和CO2的工況，可分兩步處理，第一步以選擇性胺法獲富H2S酸氣供克勞斯裝置，第二步以混合胺法或常規(guī)胺法處理達(dá)凈化指標(biāo)；——對(duì)于大量CO2需脫除的同時(shí)也有少量H2S需予以脫除的工況，可先以膜別離法處理繼以胺法滿(mǎn)足凈化要求。4、各種胺法及砜胺法的工藝特點(diǎn)⑴天然氣脫硫的主要化學(xué)溶劑溶劑名稱(chēng)

縮寫(xiě)

化學(xué)式

摩爾質(zhì)量〔kg/kmol〕伯胺類(lèi)：一乙醇胺

MEA

HOC2H4—NH2

61.08二甘醇胺

DGA

H〔OC2H4〕2—NH2

105.14仲胺類(lèi)：二乙醇胺

DEA

〔HOC2H4〕2—NH

105.14二異丙醇胺

DIPA

〔HOC3H6〕2—NH

133.119!叔胺類(lèi)：三乙醇胺

TEA

〔HOC2H4〕3—N

148.19甲基二乙醇胺

MDEA

〔HOC2H4〕2—NCH3

119.16;堿性鹽類(lèi)

碳酸鉀

HotPot

K2CO3

138.21⑵化學(xué)吸收/解吸脫硫溶劑的工藝比擬(理論使用參數(shù))*溶劑名稱(chēng)

質(zhì)量濃度〔%〕

循環(huán)量〔m3/min〕

溶劑酸氣負(fù)荷

汽提蒸汽

〔mol/mol〕

〔m3/m3〕

〔kg/m3〕

〔kg/hour〕MEA

18

5.94

0.3

21.06

145

51,800DGA

60

3.5

0.25

35.75

180

37,800!DEA

25

3.47

0.62

35.98

130

27,100SNPA-DEA

25

1.96

1.1

63.84

130

15,3001MDEA

35

3.48

0.5

35.92

120

25,100.K2CO3

30

6.25

0.3

20.02

60

22,500⑶各種胺法及砜胺法的工藝特點(diǎn)工藝

MEA

DEA

DIPA

MDEA

DGA

砜胺Ⅱ型

砜胺Ⅲ型溶液濃度(%)10～20

20～40

20～40

20～50

50～65

DIPA30～50;水:15～20余為環(huán)丁砜

MDEA40～50水:15～204余為環(huán)丁砜酸氣負(fù)荷①(m3/m3)

6～28

22～75

18～61

—②

16～52

30～98

—②

完全脫硫H2S及CO2

√

√

√

√

選擇脫除H2S

√⑥

√

脫除CO2

√

√

√⑦

√

脫除有機(jī)硫

√

√

能耗

高

較高

較低

低

高

較低

低

醇胺變質(zhì)③

嚴(yán)重

較嚴(yán)重

較輕

輕

較嚴(yán)重

較輕

輕

溶液復(fù)活④

需要

不能

可以

不需要

需要

可以

不需要

腐蝕

嚴(yán)重

較嚴(yán)重

較輕

輕

較嚴(yán)重

較輕

輕

烴溶解度

低

低

低

低

較低

較高⑤

較高⑤

注：①

酸氣負(fù)荷與溶液濃度、酸氣分壓及工藝條件有關(guān)；②

選擇脫除H2S工藝應(yīng)當(dāng)以H2S負(fù)荷評(píng)價(jià)，其H2S負(fù)荷高于常規(guī)胺法；③

指因天然氣中CO2、COS及CS2所導(dǎo)致的醇胺變質(zhì)情況；④

MEA溶液復(fù)活僅能回收熱穩(wěn)定鹽中的MEA，DIPA及DGA變質(zhì)物可復(fù)原為母體物質(zhì)；⑤

因環(huán)丁砜是抽提芳烴的優(yōu)良溶劑，如天然氣中含有芳烴那么尤為嚴(yán)重；⑥

DIPA在常壓及低壓下有一定的選擇脫除H2S能力；⑦

活化MDEA法用于脫除CO2；⑧

MDEA可與其它醇胺組成混合胺法用于同時(shí)脫硫脫碳。⑷不同工藝比照的量化法及排序法

①量化比擬法：將各工藝的特性劃分為六項(xiàng)，即投資費(fèi)用〔20〕、操作費(fèi)用〔30〕、工藝可靠性〔15〕、工業(yè)經(jīng)驗(yàn)〔15〕、工藝復(fù)雜程度〔10〕和酸氣質(zhì)量〔10〕，括號(hào)內(nèi)的數(shù)值為該項(xiàng)特性的加權(quán)因子，加權(quán)因子總值為100，然后每一特性又分為10級(jí)。每一特性的級(jí)別值乘以加權(quán)因子那么為每項(xiàng)特性得分，累計(jì)的總得分那么是該工藝性能的量化結(jié)果，得分高者為優(yōu)。②排序比擬法：將相對(duì)投資費(fèi)用、溶劑首次裝量費(fèi)用、相對(duì)四年操作費(fèi)用、專(zhuān)利使用費(fèi)、運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)、性能及適應(yīng)性進(jìn)行統(tǒng)一排序，排序累計(jì)小者為優(yōu)。首先，說(shuō)說(shuō)脫硫方法選擇原那么

在眾多的脫硫方法中沒(méi)有盡善盡美的絕對(duì)優(yōu)越的方法，而是各有其特點(diǎn)和使用范圍，在應(yīng)用時(shí)需要根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行相應(yīng)的選擇。

1〕當(dāng)酸氣中H2S和CO2的含量不高，CO2/H2S<=6,并且同時(shí)脫除H2S和CO2時(shí)，應(yīng)該考慮采用MEA法或混合胺法。

2〕當(dāng)酸氣中CO2/H2S>=5，且需選擇性脫除H2S時(shí)，應(yīng)該考慮采用MDEA法或其配方溶液法。

3〕酸氣中酸性組分分壓高、有機(jī)硫化物含量高，并且同時(shí)脫除H2S和CO2時(shí)，應(yīng)采用Sufinol—D法。4〕DGA法適宜在高寒及沙漠地區(qū)采用。

5〕酸氣中重?zé)N含量高時(shí)，一般采用醇胺法。

天然氣脫酸性氣體技術(shù)

從本章開(kāi)始，將討論油氣田集氣系統(tǒng)聚集的氣體如何加工成符合商品質(zhì)量的天然氣，以及油氣田的其他產(chǎn)品。未經(jīng)加工的粗天然氣一般需經(jīng)圖7-1所示的凈化和加工單元，才能作為油氣田產(chǎn)品銷(xiāo)售。原料氣包括：氣井氣、油氣田各級(jí)別離器分出的氣體和從原油穩(wěn)定裝置拔出的氣體等。經(jīng)別離除去液固雜質(zhì)后，進(jìn)入脫酸氣單元，分出氣體中的酸性組分H2S，并送制硫廠回收硫磺；分出的CO2或注入地層，或銷(xiāo)售，或放空。脫除酸氣的氣體，經(jīng)脫水單元降低氣體內(nèi)的水含量?？菰锖蟮臍怏w進(jìn)入凝液回收單元，分出氣體內(nèi)所含的中間和較重組分后作為商品天然氣外輸。分出的液態(tài)組分既可直接進(jìn)分餾廠生產(chǎn)各種產(chǎn)品，也可經(jīng)穩(wěn)定后送往中心分餾廠進(jìn)一步加工成C2、C3、C4、C5+等產(chǎn)品外銷(xiāo)。在以上各單元內(nèi)，脫酸氣和脫水有時(shí)稱(chēng)為氣體凈化，之后的單元稱(chēng)氣體加工。根據(jù)原料氣組成不同，對(duì)以上單元常有取舍，如氣井氣不含酸氣、又較貧，常不需要脫酸氣和回收凝液?jiǎn)卧?。油田伴生氣含較多的中間和重組分，一般需回收凝液后才能到達(dá)商品天然氣的品質(zhì)要求。從油氣井收集的天然氣內(nèi)常含有H2S、CO2和有機(jī)硫化合物。H2S與水可生成硫酸，CO2和水能生成碳酸，因而H2S和CO2被稱(chēng)為酸氣。含有H2S和硫化物的天然氣稱(chēng)酸性天然氣，不含H2S的天然氣或僅含CO2的氣體都稱(chēng)為“甜氣〞。我國(guó)沒(méi)有專(zhuān)門(mén)術(shù)語(yǔ)描述甜氣，有時(shí)稱(chēng)為脫硫氣或凈化氣。

天然氣所含的有機(jī)硫?yàn)榱虼?、硫醚和羰硫〔COS〕。硫醇以含有－SH基為特征，通式RSH，有甲硫醇〔CH3SH，沸點(diǎn)7.6℃〕、乙硫醇〔C2H5SH，沸點(diǎn)34~37℃〕、丙硫醇〔C3H7SH，沸點(diǎn)68℃〕等。硫醚以含有－SR基為特征，通式RSR，有甲硫醚〔CH3SCH3，沸點(diǎn)37.3℃〕、甲乙硫醚〔CH3SC2H5，沸點(diǎn)66.7℃〕和乙硫醚〔C2H5SC2H5，沸點(diǎn)92℃〕等。羰硫是易燃、易爆有毒氣體，沸點(diǎn)－50.3℃。此外，氣體中還可能含有通式為RSSR的二硫化合物。H2S具有劇毒，與水形成弱硫酸腐蝕管線和設(shè)備，還使鋼材發(fā)生氫脆和硫化物應(yīng)力開(kāi)裂。所謂氫脆是指，來(lái)自H2S的氫原子滲入鋼材，在鋼組織缺陷處〔如軋制鋼板的層理〕結(jié)合成氫分子，產(chǎn)生極大的壓力使裂紋沿平行于鋼材表層方向擴(kuò)大，并產(chǎn)生鼓泡。金屬在拉應(yīng)力和酸性環(huán)境〔含H2S、硫化物和水〕下，形成電化學(xué)腐蝕，產(chǎn)生原子氫和FeS，原子氫通過(guò)表層的FeS滲入金屬晶格，使金屬韌性下降，在金屬組織缺陷處原子氫聚集生成氫分子，使金屬內(nèi)部產(chǎn)生極大的局部應(yīng)力，在外荷載和內(nèi)應(yīng)力作用下韌性降低的金屬突然開(kāi)裂并迅速擴(kuò)大，這種現(xiàn)象稱(chēng)硫化物應(yīng)力開(kāi)裂。鋼材硬度愈大、操作溫度愈低，愈容易發(fā)生硫化物應(yīng)力開(kāi)裂。美國(guó)防腐工程師協(xié)會(huì)〔NACE〕推薦：氣體系統(tǒng)內(nèi)總壓大于0.45MPa，H2S分壓大于0.34kPa；在氣液混合物系統(tǒng)內(nèi)總壓大于1.83MPa，H2S分壓大于0.34kPa，或H2S含量超過(guò)15％，應(yīng)采用特殊冶煉的抗H2S鋼材制造管線和容器等，鋼材的洛氏C硬度應(yīng)小于22。

CO2與水結(jié)合，對(duì)管線和設(shè)備產(chǎn)生腐蝕。當(dāng)系統(tǒng)內(nèi)存在游離水，CO2分壓大于207kPa，將發(fā)生CO2腐蝕；分壓小于103kPa時(shí)，盡管生產(chǎn)上有時(shí)也向系統(tǒng)內(nèi)加防腐劑，但一般不會(huì)構(gòu)成嚴(yán)重的腐蝕問(wèn)題。CO2還影響天然氣熱值。常用熱值來(lái)控制非燃組分N2和CO2在天然氣內(nèi)的含量。鑒于上述原因，各國(guó)對(duì)商品天然氣的H2S和總硫含量都有最嚴(yán)格的控制。各國(guó)國(guó)情不同、標(biāo)準(zhǔn)不同，多數(shù)規(guī)定H2S含量小于5.7~16mg/m3〔有的國(guó)家甚至要求H2S含量小于1.5mg/m3〕，總硫含量小于150~450mg/m3，CO2含量小于2~3%〔mol〕。近年來(lái)國(guó)外某些跨國(guó)輸氣管道也要求H2S含量小于5.7mg/m3。CO2冰點(diǎn)－56.6℃，采用深冷法從天然氣內(nèi)回收輕油時(shí)，那么需將CO2的體積含量控制在0.01％以下。1984年對(duì)40口四川氣井的產(chǎn)物進(jìn)行分析，至少50％以上氣體的H2S含量超出我國(guó)現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)，最高H2S含量達(dá)491.5g/m3，同時(shí)還含有CO2，需要脫除這些酸氣才能滿(mǎn)足管道輸送或后續(xù)加工對(duì)天然氣質(zhì)量的要求。從酸性天然氣內(nèi)脫除酸性氣體的工作，常在油氣井產(chǎn)物集中、氣液別離后進(jìn)行。第一節(jié)

脫酸氣方法一、脫酸氣方法世界上至少有30多種脫酸氣工藝，其中許多工藝具有專(zhuān)利。按操作特點(diǎn)、脫酸原理，可將這些工藝分類(lèi)為：1.間歇法其特點(diǎn)是脫酸氣容器只能批量生產(chǎn)，不能連續(xù)生產(chǎn)。按脫酸氣原理可分為化學(xué)反響法和物理吸附法。屬化學(xué)反響法的的有：海綿鐵法、氧化鋅法等，由于與酸氣的反響物不能再生，作為廢棄物處置，故僅用于氣量小、含酸氣濃度低的場(chǎng)合。用分子篩脫除酸氣屬物理吸附法。2.化學(xué)吸收法在塔器內(nèi)以弱堿性溶液為吸收劑與酸氣反響，生成某種化合物。在另一塔器內(nèi)，改變工藝條件〔加熱、降壓、汽提等〕使化學(xué)反響逆向進(jìn)行，堿性溶液得到再生，恢復(fù)對(duì)酸氣的吸收能力，使天然氣脫酸氣過(guò)程循環(huán)連續(xù)進(jìn)行。各種醇胺溶液是化學(xué)吸收法內(nèi)使用最廣泛的吸收劑，他們有一乙醇胺〔MEA〕、二乙醇胺〔DEA〕、二甘醇胺〔DGA〕、甲基二乙醇胺〔MDEA〕二異丙醇胺〔DIPA〕等。此外，還有熱鉀堿法。醇胺法是目前使用最廣的天然氣脫酸氣工藝。3.物理吸收法以有機(jī)化合物為溶劑，在高壓、低溫下使酸氣組分和水溶解于溶劑內(nèi)，使天然氣“甜化〞和枯燥。吸收酸氣的溶劑又在低壓、高溫下釋放酸氣，使溶劑恢復(fù)吸收能力，使脫酸過(guò)程循環(huán)持續(xù)進(jìn)行。物理溶劑再生時(shí)所需的加熱量較少，適用于天然氣內(nèi)酸氣負(fù)荷高，要求同時(shí)進(jìn)行天然氣脫水的場(chǎng)合，常用于海洋脫除大量CO2。物理吸收法大都具有專(zhuān)利，如：Selexol法，吸收劑為聚乙二醇二甲醚；Rectisol法，吸收劑為甲醇；Fluor法，吸收劑為碳酸丙烯等。4.混合溶劑吸收法

由物理溶劑和化學(xué)溶劑配制的混合溶劑，兼有物理吸收和化學(xué)吸收劑性質(zhì)。如：Sulfinol法，吸收劑為屬物理溶劑的環(huán)丁砜和屬化學(xué)溶劑的DIPA或MDEA的混合溶劑，稱(chēng)砜胺法。5.直接氧化法對(duì)H2S直接氧化使其轉(zhuǎn)換成元素硫，如：Claus〔克勞斯〕法、LOCAT法、Stretford〔蒽醌〕法，Sulfa-check等。在天然氣工業(yè)中常用于天然氣脫出酸氣的處理，原料氣的特點(diǎn)是氣體流量小、酸氣濃度很高。6.膜別離法用氣體各組分通過(guò)薄膜滲透性能的區(qū)別，將某種氣體組分從氣流中別離和提濃，到達(dá)天然氣脫酸性氣的目的。適用于從天然氣內(nèi)分出大量CO2的場(chǎng)合。據(jù)統(tǒng)計(jì)，陸上油氣田90％以上的酸性天然氣采用醇胺吸收法和間歇法處理。在氣量大、酸氣負(fù)荷高的場(chǎng)合常使用建設(shè)費(fèi)用較高、操作費(fèi)用低廉的醇胺法。常把原料氣硫含量作為判別參數(shù)，硫含量大于45kg/d時(shí)使用醇胺法；低于9kg/d、且氣體處理量很小時(shí)才考慮采用建設(shè)費(fèi)用低、操作費(fèi)用較高的間歇法處理酸性天然氣。二、吸收與解吸氣體混合物中各組分在某種溶劑內(nèi)的溶解度差異很大。例如20℃時(shí)，氣體混合物內(nèi)CO2和NH3的分壓都為10kPa，NH3在水中的溶解度約5.3kmol/m3，而CO2僅為0.0035kmol/m3，差1500倍左右。利用這一性質(zhì)可將氣體與溶劑接觸，使易溶解的氣體組分，即溶質(zhì)〔酸氣〕，從氣體內(nèi)分出，這一過(guò)程稱(chēng)吸收，溶劑也稱(chēng)吸收劑。顯然，在氣液接觸、溶劑吸收溶質(zhì)過(guò)程中，氣液相間存在傳質(zhì)。在溶劑吸收溶質(zhì)過(guò)程中，有的沒(méi)有明顯的化學(xué)反響，是單純的物理溶解過(guò)程，稱(chēng)物理吸收。有的存在明顯的化學(xué)反響，產(chǎn)生新的物質(zhì)，使溶劑對(duì)溶質(zhì)的吸收能力大幅提高，稱(chēng)化學(xué)吸收。吸收總具有一定的選擇性，要選擇對(duì)酸氣溶解度大的溶劑與酸性天然氣接觸，才能脫除天然氣內(nèi)所含的酸氣組分?！惨弧澄?.溶質(zhì)的溶解度為簡(jiǎn)化問(wèn)題的討論，設(shè)氣相由兩種物質(zhì)組成，一種是容易溶解于溶劑內(nèi)的溶質(zhì)，另一種為極難溶解的惰性氣體。氣體和溶劑開(kāi)始接觸時(shí)，氣相內(nèi)有一定的溶質(zhì)濃度和分壓p〔分壓是氣相組分濃度的一種表示方式〕，而液相內(nèi)溶質(zhì)的濃度為零。在氣液相溶質(zhì)濃差〔傳質(zhì)推動(dòng)力〕的推動(dòng)下，溶質(zhì)溶入液相。液相內(nèi)溶質(zhì)濃度逐步增大，氣液相的溶質(zhì)濃度差減小，傳質(zhì)速率減慢，最后降為零。此時(shí)，氣液相到達(dá)平衡，溶質(zhì)濃度到達(dá)最大值C´，稱(chēng)氣液平衡時(shí)的溶質(zhì)濃度C´為平衡溶解度，簡(jiǎn)稱(chēng)溶解度，它表示溶質(zhì)在液相內(nèi)可能溶解的最大數(shù)量。溶解度的大小隨物系組成、溫度、壓力而異。系統(tǒng)壓力P對(duì)溶解度的影響很小，?？珊雎?；溫度對(duì)溶解度的影響較大，隨溫度上升，溶解度。

一般將下降。一定溫度下，溶解度僅和物系組成〔溶質(zhì)在氣相內(nèi)的分壓p〕有關(guān)，即

C´=f(p)

(1)

C´與溶質(zhì)氣體分壓p間的函數(shù)關(guān)系常由實(shí)驗(yàn)測(cè)定。

對(duì)于稀溶液，由式(7-1)表示的溶質(zhì)在氣液兩相內(nèi)的濃度關(guān)系為線性關(guān)系，這種關(guān)系稱(chēng)為亨利定律，以下式表示

C´=Hp

(2)

式中H－與溫度有關(guān)的比例系數(shù)，稱(chēng)溶解度系數(shù)，kmol/(m3?a)。

亨利定律常用溶質(zhì)在液相內(nèi)的摩爾分率x表示，并考慮到稀溶液的特點(diǎn)：溶質(zhì)在溶劑內(nèi)的溶解度x很小，有

p´=Ex，E=

(3)

式中p´－平衡時(shí)，溶質(zhì)在氣相內(nèi)的分壓，Pa；

E－亨利系數(shù)，由有關(guān)手冊(cè)查得，Pa；

C－單位體積溶液內(nèi)溶質(zhì)的量，即溶質(zhì)濃度，kmol/m3；

、－分別為溶液和溶劑密度，kg/m3；

ML、Ms－溶液和溶劑的分子量。

式(3)兩邊除以系統(tǒng)總壓P，得

y´=mx，m=E/P

(4)

式中y´－與溶液內(nèi)溶質(zhì)濃度x平衡時(shí)，溶質(zhì)在氣相內(nèi)的摩爾分?jǐn)?shù)；

m－相平衡常數(shù)，無(wú)因次。

由式(4)可知，液體內(nèi)溶質(zhì)濃度x與氣液平衡時(shí)氣相的溶質(zhì)濃度y´呈正比關(guān)系。2.吸收劑用量吸收過(guò)程中，氣液間有物質(zhì)傳遞，需有良好的傳質(zhì)氣氛，一般在塔器內(nèi)進(jìn)行。圖7-2表示吸收塔進(jìn)出料情況，原料氣由下向上、吸收劑由上而下流經(jīng)塔器，氣液在塔內(nèi)密切接觸，溶質(zhì)溶解于溶劑內(nèi)?？闪谐鋈苜|(zhì)的物料衡算式。式中V－塔的惰性氣流量，kmol/h；

L－塔的吸收劑流量，kmol/h；

Y1、Y2－塔底、塔頂氣相的溶質(zhì)比濃度，Y=y/(1-y)，即溶質(zhì)濃度與惰性氣濃度之比；

X1、X2－塔底、塔頂液體內(nèi)的溶質(zhì)比濃度，X=x/(1-x)。

在穩(wěn)定操作條件下，V、L是定值，式(7-5)在圖7-2上表示通過(guò)D點(diǎn)(X2，Y2)和E點(diǎn)(X1，Y1)的直線。L/V為直線斜率，稱(chēng)液氣比。

假設(shè)氣相內(nèi)溶質(zhì)濃度沿塔身呈線性變化〔如在填料塔〕，直線DE表示沿塔身內(nèi)氣液相比濃度的變化軌跡，故稱(chēng)為操作線。在設(shè)計(jì)吸收塔時(shí)，V、Y1、Y2、X2都為量，即已確定操作線的D點(diǎn)，而E點(diǎn)位置那么隨斜率L/V而變化。減少吸收劑用量L，即減小L/V，塔底排出溶液內(nèi)溶質(zhì)的濃度增高，使氣液相的溶質(zhì)濃度差和傳質(zhì)推動(dòng)力降低，吸收困難，傳質(zhì)時(shí)間增長(zhǎng)，從而需增加塔高。當(dāng)L小到某一數(shù)值，操作線和平衡溶解度曲線相交時(shí)〔圖7-2〕，塔底附近吸收推動(dòng)力趨于零，傳質(zhì)時(shí)間趨于無(wú)限長(zhǎng)，已不能實(shí)施吸收操作。但此時(shí)吸收劑用量最小，排出溶液內(nèi)溶質(zhì)的濃度到達(dá)平衡溶解濃度，即X1max。與最小吸收劑用量對(duì)應(yīng)的最小液氣比為

(7-6)

之中m－相平衡常數(shù)；

－氣液平衡時(shí)塔底溶質(zhì)的比濃度，。

實(shí)際吸收劑用量約為最小用量Lmin的1.2~2.0倍。

3.吸收速率

單位時(shí)間內(nèi)經(jīng)氣液?jiǎn)挝唤佑|面積吸收的溶質(zhì)數(shù)量稱(chēng)吸收速率。吸收速率愈高，吸收塔的氣體處理量就愈大，或在一定處理量下塔徑愈小。由傳熱學(xué)可知，傳熱速率正比于溫差，即傳熱推動(dòng)力。與傳熱相仿，吸收速率N也正比于吸收推動(dòng)力。

一般認(rèn)為，在氣液界面兩側(cè)存在氣膜和液膜，傳質(zhì)過(guò)程由幾局部構(gòu)成，〔1〕溶質(zhì)從氣流主體經(jīng)氣膜擴(kuò)散至氣液界面；〔2〕溶質(zhì)穿過(guò)相界面；〔3〕溶質(zhì)由相界面經(jīng)液膜擴(kuò)散至液流主體。傳質(zhì)的主要阻力或者來(lái)自氣膜，或者來(lái)自液膜，視不同的溶質(zhì)和溶劑而定，這種傳質(zhì)模型稱(chēng)雙膜模型。假設(shè)阻力來(lái)自氣膜，稱(chēng)氣膜控制；反之稱(chēng)液膜控制。在穩(wěn)定傳質(zhì)時(shí)，上述三局部的吸收速率N相等。由于傳質(zhì)推動(dòng)力〔y－y´〕或〔x´－x〕數(shù)值上不等，因而總傳質(zhì)系數(shù)也有Kx和Ky之分。為提高吸收速率，就需提高吸收推動(dòng)力。一般，應(yīng)降低吸收劑溫度，使吸收容量增大；或選擇對(duì)溶質(zhì)溶解度大的吸收劑；或改為化學(xué)吸收等，都可有效地提高吸收推動(dòng)力，增加吸收速率。

4.化學(xué)吸收

在化學(xué)吸收中，溶質(zhì)從氣流主體擴(kuò)散至相界面、通過(guò)相界面的過(guò)程同物理吸收。溶質(zhì)進(jìn)入液相后擴(kuò)散至反響區(qū)，并與液流主體內(nèi)的某些活性組分在反響區(qū)進(jìn)行化學(xué)反響，生成新的物質(zhì)。這樣，液相內(nèi)的溶質(zhì)濃度x始終很低，濃差推動(dòng)力〔x´－x〕保持較高數(shù)值，這就是化學(xué)吸收有較高吸收速率的原因。

5.吸收熱效應(yīng)

溶劑吸收溶質(zhì)時(shí)，被吸收氣體組分由氣態(tài)變成液態(tài)，會(huì)產(chǎn)生溶解熱，即使物理吸收也會(huì)產(chǎn)生熱效應(yīng)。假設(shè)為化學(xué)吸收，還伴隨產(chǎn)生反響熱。因而，隨吸收過(guò)程的進(jìn)行，溶液溫度將升高?！捕辰馕馕菑娜芤簝?nèi)分出溶質(zhì)的過(guò)程，是吸收的逆過(guò)程，也稱(chēng)吸收劑的再生。解吸與吸收過(guò)程的推動(dòng)力相反，即液相主體內(nèi)溶質(zhì)的濃度大于氣液界面處的溶質(zhì)濃度，界面處溶質(zhì)的氣體分壓大于氣相主體內(nèi)的分壓。由此可見(jiàn)，提高溫度、降低壓力都有利于解吸過(guò)程的進(jìn)行。

生產(chǎn)上常用的解吸方法是：用不含或少含溶質(zhì)的惰性氣或水蒸氣與富含溶質(zhì)的溶液接觸，或加熱或減壓或既加熱又降壓使溶液汽化，分出被吸收的溶質(zhì)?！踩澄障到y(tǒng)用吸收法脫除天然氣所含酸氣的過(guò)程中，溶液吸收酸氣。在溶液內(nèi)酸氣濃度逐步增大并趨于平衡溶解度，此時(shí)該溶液逐步喪失對(duì)溶質(zhì)的吸收能力。富含酸氣的吸收溶液稱(chēng)富液。顯然需通過(guò)解吸使富液釋放吸收的酸氣，恢復(fù)其原有的吸收能力，這一過(guò)程為再生，再生后、恢復(fù)吸收能力的溶液稱(chēng)貧液。在化學(xué)吸收法脫酸氣工業(yè)實(shí)踐中，富液內(nèi)酸氣濃度常為其平衡濃度的80％左右，再生后的貧液仍含0.5~10％酸氣，視所采用的吸收劑而定。在酸性天然氣處理工藝中，無(wú)論是化學(xué)吸收還是物理吸收都有吸收和再生兩局部組成，吸收和再生分別在氣液傳質(zhì)的塔器〔填料塔或板式塔〕內(nèi)進(jìn)行。第二節(jié)

化學(xué)吸收法脫酸氣利用弱堿性水溶液吸收天然氣內(nèi)的酸性組分并進(jìn)行化學(xué)反響，使天然氣內(nèi)的酸氣含量大幅降低，這一過(guò)程屬化學(xué)吸收法。改變工藝條件〔壓力、溫度〕，使吸收酸氣的溶液進(jìn)行逆向化學(xué)反響，放出酸氣，使水溶液再生、恢復(fù)吸收酸氣的活性，使脫酸過(guò)程連續(xù)進(jìn)行。多數(shù)化學(xué)吸收法采用胺和碳酸鹽為吸收溶劑。一、醇胺與酸氣的反響烷基醇胺類(lèi)化合物的母分子為NH3，假設(shè)有一個(gè)氫原子被有機(jī)基團(tuán)替換，稱(chēng)伯醇胺；兩個(gè)氫原子被置換為仲醇胺；三個(gè)氫原子全部被置換稱(chēng)叔醇胺，分子式分別為RNH2、R2NH、R3N，結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖7-3。在醇胺分子結(jié)構(gòu)內(nèi)有一個(gè)胺基和至少一個(gè)羥基，羥基可降低醇胺蒸氣壓，增加在水中的溶解度；胺基使水溶液呈堿性，促進(jìn)對(duì)酸性組分的吸收。在三種醇胺中，伯醇胺的堿性最大、與酸氣H2S、CO2的反響速度最快并形成較強(qiáng)的化學(xué)鍵，但蒸氣壓最高、腐蝕性也最強(qiáng)。伯醇胺、仲醇胺與H2S、CO2的化學(xué)反響，讀者可自行列出叔醇胺與H2S、CO2的反響式。表列反響都為可逆反響。在低溫下，反響向右進(jìn)行，醇胺溶液吸收H2S和CO2酸氣，生成胺鹽并放出熱量；在較高溫度下，反響向左進(jìn)行，溶液內(nèi)的胺鹽分解，放出酸氣，溶液得到再生。二、流程雖然醇胺吸收法所選擇的醇胺吸收劑不同，但流程根本類(lèi)同，如圖7-4所示。流程可劃分為胺液高壓吸收和低壓再生兩局部。原料氣經(jīng)滌氣除去固液雜質(zhì)后進(jìn)入吸收塔〔或稱(chēng)接觸塔〕。在塔內(nèi)氣體由下而上、胺液由上而下逆流接觸，醇胺溶液吸收并和酸氣發(fā)生化學(xué)反響形成胺鹽，脫除酸氣的產(chǎn)品氣或甜氣由塔頂流出。吸收酸氣后的醇胺富液由吸收塔底流出，經(jīng)降壓后進(jìn)入閃蒸罐，放出吸收的烴類(lèi)氣體和微量酸氣。經(jīng)貧/富胺液換熱器，富胺液升高溫度后進(jìn)入再生塔上部，液體沿再生塔向下流動(dòng)與重沸器來(lái)的高溫水蒸氣逆流接觸，絕大局部酸性氣體被解吸，恢復(fù)吸收能力的貧胺液由再生塔底流出，在換熱器中與冷富液換熱，增壓、過(guò)濾、進(jìn)一步冷卻后，由循環(huán)泵注入吸收塔頂部。再生塔頂流出的酸性氣體經(jīng)過(guò)冷凝，在回流罐分出液態(tài)水后，酸氣送至回收裝置生產(chǎn)硫磺或送至火炬灼燒，液態(tài)水作為再生塔頂回流。流程中各設(shè)備的典型操作參數(shù)范圍見(jiàn)下表。表

醇胺法脫酸設(shè)備的操作參數(shù)

設(shè)備

參數(shù)

閃蒸罐入口

壓力，0.28~0.55MPa

溫度，38~82℃貧/富液換熱器溫度/℃

貧液入口，115~120

貧液出口，76~88

貧胺冷卻器溫度/℃

入口，76~88

出口，38~55

回流冷凝器/℃

入口，88~107

出口，54~62[1]

泵壓/MPa

循環(huán)泵

入口，0~0.28

出口，比塔壓高0.34

增壓泵

入口，0.02~0.04

出口，0.34~0.45

回流泵

入口，0.02~0.04

出口，0.20~0.28天然氣脫酸氣工藝中常用的醇胺類(lèi)吸收劑有：一乙醇胺、二乙醇胺、二甘醇胺、二異丙醇胺等。此外，還用碳酸鉀及帶有各種催化劑的碳酸鉀溶液為化學(xué)吸收劑。

〔一〕一乙醇胺〔MEA〕

分子結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖7-3，是伯醇胺，與酸氣的可逆化學(xué)反響見(jiàn)表7-1。在各種醇胺中MEA分子量最小，堿性最強(qiáng)，與酸氣的反響速度最快，能容易地使原料氣內(nèi)H2S含量降至6mg/m3以下。但蒸氣壓高，揮發(fā)性強(qiáng)，并有很強(qiáng)的腐蝕性。在沒(méi)有其他化學(xué)劑參與時(shí)，常沸點(diǎn)以下溫度范圍內(nèi)不會(huì)發(fā)生降解和分解，化學(xué)穩(wěn)定性較好。

MEA對(duì)H2S和CO2的吸收和反響無(wú)選擇性，同時(shí)也吸收羰硫〔COS〕和二硫化碳〔CS2〕并與之發(fā)生不可逆化學(xué)反響，生成唑烷酮-2〔C3H5NO2〕，一種熱穩(wěn)定性很好的白色固體。這種固體雜質(zhì)不允許在MEA循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)積累，因而從再生塔底分出1％~3%的貧液送入復(fù)活釜加熱，使MEA貧液蒸發(fā)為氣體從釜頂排出，唑烷酮-2和其他熱穩(wěn)性鹽類(lèi)殘留在釜內(nèi)。當(dāng)釜內(nèi)積聚一定量雜質(zhì)后，停運(yùn)并去除釜內(nèi)雜質(zhì)，造成雜質(zhì)內(nèi)所含MEA溶劑的損失。

為防止設(shè)備和管線的過(guò)量腐蝕，MEA水溶液的質(zhì)量濃度常為15~20%，酸氣負(fù)荷為0.3~0.4mol〔酸氣〕/mol(MEA溶液)。H2S與鐵能生成硫化鐵〔Fe2S3〕，在鋼外表形成防腐膜阻止堿性溶液對(duì)鋼材的進(jìn)一步腐蝕，當(dāng)H2S/CO2比值較高時(shí)，可適當(dāng)增大溶液濃度和酸氣負(fù)荷。

MEA富液有很強(qiáng)的腐蝕性，在焊縫熱影響區(qū)、酸氣濃集區(qū)域和溫度較高的氣液界面處極易發(fā)生腐蝕。因而，焊縫要進(jìn)行后處理，釋放熱應(yīng)力，再生塔頂部和重沸器管子可能要求使用特殊冶煉的鋼材。

MEA容易氧化變質(zhì)，儲(chǔ)罐和緩沖罐應(yīng)有甜氣或氮?dú)鉃楦采w氣體。由于MEA內(nèi)有微量乙醇胺，故蒸氣壓較高，醇胺裝置MEA的損失一般在16~48mg/m3(氣)范圍內(nèi)。

〔二〕二乙醇胺〔DEA〕

分子結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖7-3，屬仲醇胺，與酸氣的可逆化學(xué)反響見(jiàn)表7-1。DEA的堿性和腐蝕性比MEA小。由于堿性弱，與酸氣化學(xué)鍵的結(jié)合力弱，每脫出1mol酸氣所需的再生熱量也較小。

DEA的蒸氣壓低，只有MEA的1/30，溶劑的蒸發(fā)損失小。對(duì)H2S和CO2的吸收也無(wú)選擇性，與COS、CS2生成的化合物能再生，因而不需要復(fù)活釜，也沒(méi)有復(fù)活時(shí)的溶劑損耗。因而DEA的損失約為4~8mg/m3，低于MEA。DEA的分子量為105，而MEA為61，按化學(xué)反響計(jì)算法，脫除同樣數(shù)量酸氣，DEA用量為MEA的1.7倍。但由于DEA的腐蝕性弱，溶液質(zhì)量濃度比MEA高，可達(dá)30％~35％，酸氣負(fù)荷可達(dá)0.65mol(酸氣)/mol(DEA)，使溶液的循環(huán)量減少，投資和操作費(fèi)用降低。DEA的常用濃度為30％，濃度35％者稱(chēng)高濃度DEA。由于上述優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)DEA已逐步取代MEA成為使用廣泛的化學(xué)吸收劑。

SNPA-DEA是DEA的改進(jìn)，其酸氣負(fù)荷可達(dá)0.7mol/mol而無(wú)過(guò)量腐蝕。原料氣的酸氣分壓高達(dá)0.4MPa時(shí)，能顯著降低溶液循環(huán)量和再生費(fèi)用，該法在加拿大得到廣泛使用。

〔三〕二甘醇胺〔DGA〕

屬伯醇胺。對(duì)酸氣的活性和化學(xué)反響與MEA類(lèi)似。以DGA為溶劑的脫酸方法以其創(chuàng)造公司的名稱(chēng)命名，稱(chēng)FluorEconamine法。與MEA類(lèi)似，DGA與COS和CS2反響產(chǎn)生的降解產(chǎn)物也需送入復(fù)活釜處理。DGA溶液的酸氣負(fù)荷約為0.3mol(酸氣)/mol(DGA)，腐蝕性略低于MEA。溶液配置濃度為50~70%。DGA的優(yōu)點(diǎn)是，蒸氣壓低，胺液損失小，溶液濃度高，循環(huán)量少，再生所需的熱負(fù)荷低，且由于DGA的凝固點(diǎn)低適宜在高寒地區(qū)使用?！菜摹扯惐及贰睤IPA〕

屬仲醇胺，相應(yīng)的工藝過(guò)程稱(chēng)ADIP。DIPA能脫除羰硫〔COS〕，容易再生，根本上沒(méi)有腐蝕性，所需再生熱小。

DIPA的另一特點(diǎn)是，低壓下能選擇性地脫除H2S，隨壓力提高選擇性下降，在較高壓力下能同時(shí)脫除H2S和CO2。因而，DIPA既可用于選擇性地脫除H2S，也可同時(shí)脫除H2S和CO2。ADIP工藝也用于LPG脫除H2S和COS。

〔五〕甲基二乙醇胺〔MDEA〕

分子結(jié)構(gòu)如圖7-7，屬叔醇胺，它與H2S的反響能力較低。MDEA的特點(diǎn)是，對(duì)H2S的吸收能力比CO2高，即具有吸收選擇性。處理含有H2S和CO2的酸性天然氣時(shí)，再生出的酸氣內(nèi)H2S濃度高，使H2S和CO2得到一定程度的別離。富含H2S的氣體適合做硫磺廠的原料氣，富含CO2的氣體適合注入油氣藏增加地層能量。

除上述幾種常用醇胺外，各開(kāi)發(fā)商還以上述醇胺為基料復(fù)配了多種化學(xué)溶劑以滿(mǎn)足氣體脫酸氣的各種需求。如AmineGuard溶劑，是以MEA和DEA不同的配比制成，并加有防腐劑，旨在提高溶劑濃度〔MEA提高到30％、DEA至50％〕、減少溶劑循環(huán)量和再生熱量，降低操作費(fèi)用。又如Ucarsol溶劑，以MDEA溶劑為基料摻有其他胺類(lèi)并加有消泡劑、防腐劑、促進(jìn)劑等以控制與酸氣的反響速度和深度。這些具有專(zhuān)利的溶劑還可用不同的比例摻合，使混合溶劑具有特殊性能，如適應(yīng)高酸氣負(fù)荷、脫COS、加大脫除H2S或CO2的選擇性、控制某種酸氣的脫除深度等。

〔六〕熱碳酸鉀碳酸鉀雖不屬醇胺類(lèi)溶劑，但與醇胺溶劑脫酸氣同屬化學(xué)吸收法，根本流程見(jiàn)圖7-8。碳酸鉀〔K2CO3〕可同時(shí)脫除H2S和CO2，當(dāng)CO2分壓在207~620kPa范圍內(nèi)時(shí)，脫酸效果最好。它與酸氣的化學(xué)反響為：K2CO3+CO2+H2O?2KHCO3+熱

K2CO3+H2S?KHS+KHCO3+熱

兩個(gè)反響式都為可逆反響，第一個(gè)反響在CO2分壓高時(shí)向右進(jìn)行為吸收反響，分壓低時(shí)向左進(jìn)行為再生反響；第二個(gè)反響在H2S分壓高時(shí)向右進(jìn)行，低時(shí)向左進(jìn)行。吸收H2S的碳酸鉀溶液再生時(shí)，需要足夠的碳酸氫鉀KHCO3，存在足夠的CO2是第二個(gè)反響逆向進(jìn)行的條件，因而天然氣內(nèi)不含CO2時(shí)不能使用碳酸鉀單獨(dú)脫除H2S。由于反響由分壓控制，當(dāng)H2S分壓很小時(shí)反響速度極慢，使脫酸后天然氣內(nèi)仍含有較多的H2S，凈化程度不高，不能滿(mǎn)足管輸氣對(duì)H2S含量的要求，需進(jìn)一步脫H2S。碳酸鉀也能與COS和CS2進(jìn)行由分壓控制的可逆化學(xué)反響。

1molK2CO3與CO2反響產(chǎn)生2molKHCO3，因而KHCO3在富液內(nèi)的濃度成為K2CO3溶液濃度的控制因素。提高溫度能增加酸氣溶解度，因而吸收系統(tǒng)常在110℃下工作，故得名“熱碳酸鉀法〞。K2CO3水溶液的質(zhì)量濃度常為20~35％，酸氣負(fù)荷為30~60m3(酸氣)/m3(溶液)。再生溫度為118℃，單位體積溶液需水蒸氣量為72~96kg/m3。溶液有極強(qiáng)的腐蝕性，需要向系統(tǒng)注入防腐劑。熱碳酸鉀的特點(diǎn)是：〔1〕除酸氣組分外，其他組分在溶液內(nèi)的溶解度極少，可忽略有用氣體組分的損失；〔2〕碳酸鉀與H2S、CO2的反響熱僅為胺法的一半左右，減少了再生所需的熱量；〔3〕存在CO2時(shí)才能脫H2S，適用于比值CO2/H2S高的酸性天然氣，可脫除COS和CS2，但不能脫除硫醇；〔4〕碳酸鉀溶液濃度小于35％，否那么將產(chǎn)生重碳酸鹽類(lèi)沉淀；〔5〕溶液內(nèi)含有固體懸浮物和重?zé)N時(shí)會(huì)產(chǎn)生發(fā)泡和溶劑損失。一般，該法適用于氣體壓力超過(guò)2.1MPa，酸氣含量為5%~8%的酸性天然氣。

在熱碳酸鉀吸收劑根底上，開(kāi)發(fā)出多種具有專(zhuān)利的吸收劑工藝，它們都摻有各種不同的催化劑，以增加吸收和再生速度，降低系統(tǒng)腐蝕性。如：Benfield，Girdler〔添加烷醇胺〕，Catacarb〔烷醇胺和硼酸鹽〕，Giammarco-Vetrocoke〔砷和其他催化劑〕等。

四、主要設(shè)備〔一〕吸收塔

塔是氣液逆向接觸和傳質(zhì)的設(shè)備，在第六章中曾利用塔器對(duì)輕質(zhì)原油進(jìn)行分餾穩(wěn)定處理。用吸收劑從天然氣內(nèi)分出酸性氣體的塔器稱(chēng)吸收塔或接觸塔。吸收塔與分餾穩(wěn)定塔有兩點(diǎn)不同，一為實(shí)施氣液傳質(zhì)的原理不同，前者依據(jù)氣體組分在溶液內(nèi)的溶解度不同而實(shí)施氣液傳質(zhì)，后者依據(jù)各組分揮發(fā)度不同實(shí)施氣液傳質(zhì)；二為塔內(nèi)氣液流量不同，前者氣體流量大、液體流量小，后者液體流量大、氣體流量相對(duì)較小。盡管有上述不同，但都需好的氣液傳質(zhì)設(shè)備，因而吸收塔結(jié)構(gòu)上與分餾穩(wěn)定塔根本相同。

氣體處理量較小的吸收裝置常用不銹鋼填料塔，塔徑超過(guò)0.5m的裝置常用浮閥塔〔不銹鋼塔板〕或規(guī)整式填料塔。塔板數(shù)根據(jù)酸氣負(fù)荷和溶液濃度〔即酸氣溶入溶液的推動(dòng)力〕確定，使用推薦溶液濃度和酸氣荷載時(shí)常為20~24塊實(shí)際塔板，降液管內(nèi)液體流速按7.6cm/s考慮，塔板間距約為0.6m，頂層塔板至捕霧器間距為0.9~1.2m。

塔底部常有滌氣段，脫除氣體內(nèi)夾帶的液固雜質(zhì)，防止溶劑污染。大裝置也可在原料氣入口處設(shè)置單獨(dú)的滌氣器，以減小塔高。在塔頂部有捕霧器，減少甜氣對(duì)吸收溶液的攜帶。假設(shè)采用MEA為吸收劑，因溶劑蒸發(fā)損失較大，甜氣出口處還需裝滌氣器以減小MEA的損失。其他溶劑，如DEA等因其蒸發(fā)損失很小，可不裝氣體出口滌氣器。

吸收塔胺液進(jìn)料塔板上方有2~5塊充水塔板，使脫酸氣體通過(guò)水層，對(duì)氣體進(jìn)行水洗可減少溶液被氣體攜帶出塔的損失，減少補(bǔ)充水量。

吸收塔徑和氣體處理量和壓力有關(guān)，有多種經(jīng)驗(yàn)估算法。

氣體最大空塔速度可按Souders-Brown方程估算

塔內(nèi)氣流速度過(guò)大時(shí)，造成塔板上溶液大量發(fā)泡，降液管液位上升，使兩層臨近塔板上的液體相連，產(chǎn)生液泛。為防止液泛并允許氣體以較小速度吹入塔板上的液層內(nèi)，既有良好傳質(zhì)環(huán)境，又能防止塔板上產(chǎn)生大量氣泡，塔內(nèi)實(shí)際氣體流速應(yīng)小于vmax。為防止液泛將按式(7-9)計(jì)算的速度降低25~35%，為防止塔板液層發(fā)泡、氣體速度再降低15％。由氣體處理量和塔內(nèi)氣體流速即可確定塔徑。

以上兩種經(jīng)驗(yàn)算法得到的結(jié)果頗為接近。塔徑和氣體處理量、壓力的關(guān)系，還可由圖7-9查得。由氣體處理量求得橫坐標(biāo)x后，向上作水平線至相應(yīng)的塔壓處，再作水平線讀出縱坐標(biāo)y值，進(jìn)而求得塔徑d。

吸收塔醇胺溶液的流量，也稱(chēng)胺液循環(huán)量，它與氣體處理量、所需脫出的酸氣負(fù)荷成正比，可用以下經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算

循環(huán)量〔L/min〕=K×氣體處理量〔106×m3/d〕×酸氣含量mol％

(10)

式中K為系數(shù)

原料氣進(jìn)塔后，由于溶液吸收酸氣以及與胺液發(fā)生化學(xué)反響放出熱量，因而流出塔頂甜氣溫度較原料氣溫度高8~17℃。貧胺液入塔溫度一般為37~55℃。貧液溫度應(yīng)等于或略高于甜氣溫度，溫差控制在0~6℃間，否那么氣體遇貧液驟冷后將產(chǎn)生凝析烴，污染吸收溶液。同樣，由于化學(xué)反響，出塔富液溫度比原料氣溫度約高11~22℃。

進(jìn)吸收塔貧液含有微量酸氣，含酸氣的量與醇胺類(lèi)別有關(guān)。伯醇胺的剩余酸氣負(fù)荷為0.05~0.10〔mol酸氣/mol胺液〕，仲醇胺為0.03~0.05，以MDEA為基料復(fù)配的吸收溶劑的剩余酸氣負(fù)荷為0.005。出塔富液的酸氣負(fù)荷常按80％酸氣平衡負(fù)荷考慮。

〔二〕閃蒸罐

閃蒸罐脫除醇胺富液吸收的烴類(lèi)，否那么這些液烴將進(jìn)入再生塔干擾胺液再生，并促使胺液在再生塔內(nèi)發(fā)泡。溶液吸收烴類(lèi)的數(shù)量由吸收塔壓力、原料氣組成確定。原料氣為貧酸氣時(shí)的經(jīng)驗(yàn)值約為15m3(氣)/m3(溶液)。低壓、高溫有利于在閃蒸罐內(nèi)分出溶液吸收的烴液，因而閃蒸罐的壓力宜低于0.5MPa，溫度應(yīng)高于60℃，可獲得較好的脫烴效果。蒸出烴蒸氣的同時(shí)會(huì)帶出少量酸氣(H2S)。假設(shè)閃蒸氣用做燃料，需要在閃蒸罐上部安裝小填料塔用貧胺液進(jìn)行處理，降低氣體內(nèi)H2S含量。假設(shè)為氣液兩相別離，胺溶液在閃蒸罐內(nèi)的停留時(shí)間約為10~15min，假設(shè)為三相別離停留時(shí)間為20~30min。〔三〕再生設(shè)備

1.再生塔

富液再生塔利用由重沸器提供的水蒸氣和熱量使醇胺和酸氣的反響逆向進(jìn)行，分解胺鹽、釋放出吸收的酸氣。由重沸器來(lái)的蒸汽對(duì)溶液還有汽提作用，即氣相內(nèi)酸氣濃度遠(yuǎn)小于其平衡濃度，在濃差的驅(qū)動(dòng)下促進(jìn)H2S、CO2從溶液內(nèi)分出，故再生塔也稱(chēng)汽提塔。小直徑再生塔常采用填料塔；大直徑采用板式塔。塔徑確定方法與吸收塔相同，塔板數(shù)與吸收塔也根本相同，為20~24塊，板間距為0.6m。在進(jìn)料塔板上方也有幾塊充水塔板用于降低溶劑蒸發(fā)損失。塔壓一般為70~130kPa，塔頂溫度一般低于107℃。

確定塔徑時(shí)需知?dú)怏w流量，應(yīng)選取塔頂和塔底氣體流量較大者確定再生塔徑。塔底氣體流量等于重沸器產(chǎn)生的水蒸氣流量。塔頂氣體流量等于塔頂蒸汽流量加酸氣流量，塔頂蒸汽流量等于塔底蒸汽流量減溶液溫度由入塔溫度升至重沸器溫度所需蒸汽流量，再減去使酸氣汽化所需的蒸汽流量。2.回流罐和回流比

由冷凝器來(lái)的塔頂產(chǎn)物進(jìn)入回流罐，在罐內(nèi)酸氣和冷凝水別離。酸氣經(jīng)捕霧器除去夾帶液滴后送往硫磺回收裝置或放空灼燒，冷凝水作為回流液返回再生塔。水摩爾數(shù)與酸氣摩爾數(shù)之比稱(chēng)為回流比。酸氣組成和醇胺溶液不同時(shí)，再生效果較好的回流比也不相同。文獻(xiàn)[3]認(rèn)為：用MEA溶液的裝置，回流比為2.5~3.0；DEA為0.9~1.8；MDEA為1.0左右。3.各類(lèi)換熱設(shè)備1〕重沸器重沸器為再生塔提供熱量，其熱負(fù)荷由以下幾局部組成：〔1〕將醇胺溶液加熱至沸點(diǎn)；〔2〕使再生塔塔頂回流液〔水〕汽化；〔3〕補(bǔ)充水的熱負(fù)荷；〔4〕重沸器和再生塔的熱損失。重沸器的熱負(fù)荷尚需留有15%~20%的平安余量。小型再生系統(tǒng)的重沸器采用直燃式加熱爐，火管外表熱流量為20.5~26.8kW/m2，管壁溫度小于150℃。大型再生系統(tǒng)可用水蒸氣或熱油為熱媒。單位體積貧液需重沸器提供的典型熱負(fù)荷為：MEA系統(tǒng)280~335kJ/L；DEA系統(tǒng)250~280kJ/L。再生系統(tǒng)壓力70kPa時(shí)，20%質(zhì)量濃度的MEA在重沸器內(nèi)加熱溫度為118℃，35%質(zhì)量濃度的DEA為121℃。

重沸器熱負(fù)荷與再生塔塔板數(shù)、回流冷凝器負(fù)荷間相互聯(lián)系。重沸器熱負(fù)荷愈大，塔頂回流冷凝器的負(fù)荷愈高，回流量愈大，但可用較少板數(shù)的再生塔。反之，重沸器熱負(fù)荷小，回流量小，塔板數(shù)和塔高增加。

2〕回流冷凝器再生塔頂?shù)幕亓骼淠鞒閺?qiáng)制通風(fēng)空冷式翅片管換熱器，它的負(fù)荷是冷卻塔頂氣并把水蒸氣凝析為水。冷卻器的入口溫度不宜超過(guò)107℃，可直接測(cè)量或由水蒸氣分壓查蒸汽表得到，出口溫度為54~62℃[1]。3〕貧/富胺液換熱器用于預(yù)熱富液減少重沸器負(fù)荷，同時(shí)回收貧液顯熱減少貧液冷卻器負(fù)荷。換熱器常用管殼式換熱器，腐蝕性強(qiáng)的富液走管程。為減小腐蝕，控制富液流速在0.6~1.2m/s范圍內(nèi)。換熱前后貧富液的溫度變化常在38~56℃范圍，常用兩臺(tái)或兩臺(tái)以上換熱器串聯(lián)，提高換熱器的經(jīng)濟(jì)性。換熱器壓降一般為14~35kPa。4〕貧胺冷卻器為強(qiáng)制通風(fēng)空冷式翅片管換熱器，冷卻貧液。貧液進(jìn)吸收塔溫度過(guò)高，使胺的蒸氣壓高，胺液被氣體攜帶出塔的損失增多；溫度過(guò)低，使塔頂氣體驟冷，產(chǎn)生凝析烴液污染胺液，并促使塔內(nèi)溶液發(fā)泡。因此，貧液溫度應(yīng)略高于塔頂溫度，溫差由貧胺冷卻器控制。

以上各種換熱設(shè)備的熱負(fù)荷和所需換熱面積與胺液循環(huán)量qL(m3/h)有關(guān)，可按下表估算。

設(shè)備名稱(chēng)

負(fù)荷/MJ?h-1

換熱面積/m2

重沸器

335qL

4.62qL

回流冷凝器

209qL

4.60qL

貧/富胺液換熱器

70qL

4.17qL

貧胺冷卻器

140qL

2.13qL

4.過(guò)濾器

在胺液循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)裝有機(jī)械式過(guò)濾器和活性炭過(guò)濾器。在閃蒸罐下游裝機(jī)械式過(guò)濾器，除去富液內(nèi)95％以上粒徑大于10μm的固體雜質(zhì)，防止堵塞貧/富胺液換熱器和再生塔。在貧液冷卻器上游安裝活性炭或碳粒過(guò)濾器，除去溶液吸收的液烴，提高進(jìn)吸收塔貧液的品質(zhì)，減小溶液發(fā)泡傾向?；钚蕴窟^(guò)濾器的流量較小，溶液循環(huán)量較大時(shí)可使10~15%的溶液通過(guò)過(guò)濾器。原料氣較富〔含重?zé)N組分較多〕時(shí)，可在貧、富液管線上均設(shè)碳粒過(guò)濾器。無(wú)論那種過(guò)濾器，裝在富液管線上有較好的過(guò)濾效果。但富液內(nèi)H2S含量較高時(shí)，置換過(guò)濾網(wǎng)和活性炭都可能發(fā)生意外事故，此時(shí)應(yīng)將兩種過(guò)濾器都裝在貧液管線上。

2.塔徑和塔高

教材中除查圖法之外，介紹了兩種確定塔徑的方法。

1〕按式(7-9)計(jì)算最大氣體空塔流速。在式(7-9)中，ρL≈0.3×1092(DEA密度)+0.7×1000(水密度)=1027.6kg/m3，ρG=42.2kg/m3。vmax=0.0762=0.37m/s=22m/min。

考慮防止液泛和氣體鼓泡等原因，取塔內(nèi)氣體流速v=0.5vmax=11m/min，塔內(nèi)氣體流量=15.9m3/min，那么塔徑為m。

2〕按立式別離器計(jì)算方法計(jì)算塔徑。計(jì)算粒徑150μm液滴的沉降速度。在工況下氣體粘度μG按式(37)計(jì)算，μG=0.012mPa?s。按式(10)、(11)判斷液滴流態(tài)處于過(guò)渡區(qū)，采用阿**式(8)計(jì)算沉降速度150μm液滴在塔內(nèi)的實(shí)際沉降速度應(yīng)小于計(jì)算值，取vd=0.7×12=8.4m/min。

塔徑

在上述二種方法的計(jì)算結(jié)果較接近。取塔徑為1.5m。塔截面積為1.77m2。

塔高估算：取24塊塔板，間距0.6m，頂部塔板距捕霧器1.2m，底部留1.2m結(jié)構(gòu)空間，那么塔高約為：23×0.6+2×1.2=16.2m。

3.DEA溶液循環(huán)量

按式(10)和表計(jì)算，循環(huán)量=194×1.2×4.502=1048L/min=62.9m3/h。

〔3〕重沸器負(fù)荷

按表計(jì)算，熱負(fù)荷=335×62.9=21072MJ/h=5.85MW。五、操作

醇胺脫酸氣系統(tǒng)在運(yùn)行中常遇到的問(wèn)題主要有：溶液損失和變質(zhì)、溶液發(fā)泡和設(shè)備腐蝕三類(lèi)，它們相互聯(lián)系。

〔一〕胺溶劑損失和降解

胺液損失大體分三類(lèi)，正常損失、非正常損失和降解損失。

正常損失有：〔1〕甜氣帶走的醇胺。塔內(nèi)氣體流速小于70％的液泛速度、塔頂部安裝捕霧器以及在貧液進(jìn)料塔板上方安裝至少兩層水洗塔板均能減少正常損失；〔2〕閃蒸罐排出閃蒸氣內(nèi)攜帶的胺液溶劑，這種損失通常很?。弧?〕再生塔回流罐排放的氣體含有微量溶劑蒸氣，由于再生塔頂流出物根本不含溶劑，因而這種損失也極??；〔4〕復(fù)活釜損失。MEA、DGA有局部貧液進(jìn)復(fù)活釜分出熱穩(wěn)性鹽類(lèi)，復(fù)活溫度比再生溫度高，造成溶劑損失。設(shè)計(jì)和操作合理的胺液系統(tǒng)，DEA、DIPA和MDEA系統(tǒng)的正常損失約為32mg/m3(氣)，由于揮發(fā)和復(fù)活MEA的損失約為48mg/m3，DGA那么介于上述兩種溶劑之間。

溶劑的非正常損失包括：溶劑循環(huán)系統(tǒng)的跑、冒、滴、漏，吸收塔內(nèi)溶液發(fā)泡增加的溶劑損失，原料氣攜帶采出水增加的溶劑損失等。非正常損失常高于正常損失。

降解指醇胺溶液變質(zhì)、吸收酸氣能力降低的現(xiàn)象，嚴(yán)重降解的吸收溶液需要更新。醇胺溶液降解主要有：熱降解、化學(xué)降解和氧化降解三類(lèi)。

熱降解指溶液溫度過(guò)高產(chǎn)生的變質(zhì)現(xiàn)象，應(yīng)嚴(yán)格控制溶液的再生溫度。氧化降解指溶液和氧接觸產(chǎn)生熱穩(wěn)定性極好、不能再生的產(chǎn)物，從而導(dǎo)致溶液降解。如氧能和氣流中的H2S反響生成元素硫，并進(jìn)一步和MEA反響生成熱穩(wěn)性鹽類(lèi)，即降解產(chǎn)物。為防止氧化降解，醇胺溶液儲(chǔ)罐應(yīng)有惰性氣或甜氣覆蓋，各種醇胺泵的入口壓力應(yīng)高于大氣壓，補(bǔ)充水不含游離氧等?；瘜W(xué)降解主要指氣流中的CO2、有機(jī)硫和醇胺發(fā)生副化學(xué)反響，產(chǎn)生難以完全再生的化合物。如MEA和DGA與有機(jī)硫反響生成唑烷酮-2等不能再生的降解產(chǎn)物。

溶劑降解造成的損失遠(yuǎn)高于溶劑的正常和非正常損失。為降低降解損失可采取的措施有：

〔1〕保持系統(tǒng)密閉、防止空氣進(jìn)入系統(tǒng)；

〔2〕觀察貧液顏色，判斷貧液品質(zhì)，經(jīng)常檢查胺液的濃度和pH值；

〔3〕保證補(bǔ)充水的品質(zhì)。

觀察貧液顏色能判斷胺液的品質(zhì)。正常情況下胺液應(yīng)為淺棕色或稻草顏色，假設(shè)胺液為綠色表示含有小顆粒FeS、黑色含大顆粒FeS、藍(lán)色或綠色含銅和鎳的化合物、**或暗紅色含胺和鐵的復(fù)雜化合物、紅色或棕色含氧化產(chǎn)物或熱降解物等，都表示胺液品質(zhì)下降。伯醇胺帶有氨味。

流出吸收塔和再生塔的甜氣和酸氣，由于溫度高于原料氣溫度，氣體內(nèi)水含量增加，使醇胺溶液的濃度增加。為保持適宜的濃度需定期〔小裝置〕或連續(xù)〔大裝置〕補(bǔ)充水量?？蓮脑偕敾亓鞴藓臀账此逄砑友a(bǔ)充水。補(bǔ)充水水質(zhì)應(yīng)有嚴(yán)格要求，防止引起塔內(nèi)溶液發(fā)泡、腐蝕、堵塞和污染系統(tǒng)。補(bǔ)充水應(yīng)對(duì)氯化物(限定在20/106之內(nèi))、溶解鹽總量(100/106)、水硬度(50/106)、鉀鈉離子(10/106)和鐵離子(10/106)含量等有嚴(yán)格規(guī)定?！捕橙芤喊l(fā)泡溶液發(fā)泡的原因有：〔1〕胺液內(nèi)含有腐蝕產(chǎn)物和固體雜質(zhì)；〔2〕胺液降解產(chǎn)物；〔3〕在胺液或氣體內(nèi)含液烴；〔4〕原料氣滌氣程度不夠，原料氣內(nèi)帶液烴和采出水；〔5〕脫酸裝置上游添加的各種化學(xué)劑、防腐劑等活性物質(zhì)；〔6〕胺裝置投產(chǎn)時(shí)，系統(tǒng)凈化程度不夠；〔7〕補(bǔ)充水水質(zhì)不合要求；〔8〕機(jī)械式和活性炭過(guò)濾器工作惡化等。幾乎所有外來(lái)物質(zhì)和液固雜質(zhì)都可能誘發(fā)溶液發(fā)泡，因而塔內(nèi)溶液發(fā)泡是極難預(yù)測(cè)的一種非正常工況。

溶液發(fā)泡導(dǎo)致裝置壓降波動(dòng)、處理量和脫酸效率大幅降低，還使溶劑耗量大幅上升。發(fā)泡嚴(yán)重時(shí)將迫使裝置停產(chǎn)。為防止溶液發(fā)泡，應(yīng)定期在室內(nèi)測(cè)定溶液的發(fā)泡傾向，并篩選消泡劑種類(lèi)和用量。裝置發(fā)生胺液發(fā)泡時(shí)，添加消泡劑作為應(yīng)急措施，在查明并排除發(fā)泡誘發(fā)原因后停注消泡劑。

消泡劑主要有兩類(lèi)：一類(lèi)是高分子醇類(lèi)，用于非離子型的發(fā)泡物質(zhì)，如：多烷撐二元醇、硬脂醇等；另一類(lèi)是硅酮類(lèi)高分子化合物，用于離子型發(fā)泡物質(zhì)，如甲基硅油[3]。消泡劑的體積用量應(yīng)為溶液循環(huán)量的(5~50)/106?！踩掣g

含酸氣的高溫胺液具有很強(qiáng)的腐蝕性。設(shè)計(jì)中應(yīng)對(duì)與胺液接觸的塔器、管線等增加壁厚，留有腐蝕余量。制造中應(yīng)釋放焊接產(chǎn)生的熱應(yīng)力。操作中應(yīng)注意：防止胺液濃度過(guò)高、采用符合質(zhì)量要求的補(bǔ)充水、保持過(guò)濾器良好工作狀態(tài)以及防止再生塔溫度過(guò)高等，特別要防止氧氣通過(guò)各種途徑進(jìn)入系統(tǒng)。

對(duì)腐蝕性極強(qiáng)的MEA系統(tǒng)，最容易產(chǎn)生腐蝕的部件應(yīng)使用抗腐鋼材，如：吸收塔和再生塔的塔板〔或填料〕、貧/富胺液換熱器、重沸器和復(fù)活釜的管束、吸收塔的富液管線和減壓閥等。第三節(jié)

其他脫酸氣方法一、物理溶劑吸收法利用有機(jī)溶劑對(duì)原料氣中酸性組分具有較大溶解度的特點(diǎn)，從天然氣內(nèi)脫除酸氣。酸氣在物理溶劑內(nèi)的溶解度主要取決于酸氣分壓，其次為溫度。分壓愈高，溫度較低時(shí)，溶解度愈大。物理溶劑再生時(shí)可采用三種方法，即：降壓或加熱閃蒸，或用惰性氣體、溶劑蒸氣汽提，使溶劑恢復(fù)對(duì)酸氣的溶解能力。再生所需的熱量和能耗較化學(xué)吸收法少。一般，物理溶劑適合酸氣分壓高〔大于345kPa〕的天然氣。

物理溶劑在吸收酸氣的同時(shí)也吸收重?zé)N，溶劑再生時(shí)釋放酸氣和重?zé)N。由于技術(shù)難度和經(jīng)濟(jì)性的制約，一般不回收重?zé)N，造成烴的損失。因而，物理吸收法不適合處理較富〔含較多C3+組分〕的天然氣。

由于物理溶劑與所吸收的酸氣不發(fā)生化學(xué)反響、不生成新的物質(zhì)，因而影響溶劑進(jìn)一步吸收酸氣，使其脫酸氣的深度低于化學(xué)吸收法。經(jīng)物理吸收法處理的天然氣可能達(dá)不到管輸或后續(xù)工藝的要求，有時(shí)在下游用化學(xué)吸收法進(jìn)一步脫酸。有些溶劑對(duì)H2S有很強(qiáng)的選擇性，適用于需選擇性地脫除H2S的場(chǎng)合。幾乎所有物理溶劑吸收酸氣的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和工藝都有專(zhuān)利，教材中僅簡(jiǎn)要介紹幾種常用的物理溶劑。〔一〕弗盧爾〔Fluor〕法

Fluor法使用碳酸丙稀為物理吸收劑，吸收H2S和CO2。這種溶劑的特點(diǎn)是：〔1〕對(duì)CO2和其他組分氣體的溶解度高，溶解熱較低；對(duì)天然氣主要輕組分C1、C2的溶解度低；〔2〕蒸氣壓低，粘度??；〔3〕與氣體所有組分不發(fā)生化學(xué)反響；〔4〕無(wú)腐蝕性。

物理溶劑法的流程較為簡(jiǎn)單，如圖7-11所示。原料氣進(jìn)吸收塔，脫除酸氣后由塔頂流出。吸收酸氣后的富溶劑由塔底流出，經(jīng)多級(jí)別離分出酸氣后由泵循環(huán)進(jìn)入吸收塔。物理溶劑的吸收溫度常低于環(huán)境溫度，以增加溶劑對(duì)酸氣的溶解度，減少溶劑的循環(huán)量。物理溶劑的損失一般小于16mg/m3。

H2S、CO2、COS、SO2、CS2、C2+和H2O都能在物理溶劑碳酸丙稀內(nèi)溶解，理論上僅用碳酸丙稀就能將天然氣處理成符合管輸要求〔酸氣和水含量〕的天然氣。但吸收塔龐大、溶劑循環(huán)量過(guò)高，經(jīng)濟(jì)性很差，并不實(shí)用。故天然氣CO2含量小于3％時(shí)不使用Fluor法，僅用于天然氣內(nèi)CO2含量很高的場(chǎng)合。〔二〕賽列克索(Selexol)法由Allied化學(xué)公司開(kāi)發(fā)的一種以聚乙二醇二甲醚(分子結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖7-12，n多數(shù)為3~6)作為物理溶劑的氣體凈化方法。溶劑能選擇性地吸收硫化物，還能吸收氣體中的水蒸氣，使水含量降至110mg/m3以下，但對(duì)CO2吸收能力較弱，只能減少85％左右。適合處理酸氣分壓高、而重?zé)N含量低的氣體，但處理后通常達(dá)不到管輸氣質(zhì)的要求。吸收溶質(zhì)的富液靠逐級(jí)降壓閃蒸再生，再生要求高時(shí)需采用真空閃蒸或汽提。

Selexol法的特點(diǎn)是：

〔1〕建設(shè)投資和操作費(fèi)用較低；

〔2〕能選擇性地吸收H2S及有機(jī)硫；

〔3〕在高酸氣分壓下，溶液的酸氣負(fù)荷較高；

〔4〕無(wú)毒性，蒸氣壓低，溶劑損失小，腐蝕和發(fā)泡傾向較小。

聚乙二醇二甲醚還可摻入二異丙醇胺〔DIPA〕構(gòu)成混合溶液，增強(qiáng)對(duì)CO2的吸收能力?；旌先芤旱脑偕芎穆杂性黾?。

下表為Fluor和Selexol法所用物理溶劑對(duì)組分氣體的溶解度。表列數(shù)據(jù)為1大氣壓、24℃下數(shù)據(jù)。

表溶解度，m3(氣)/m3〔溶劑〕

氣體

H2

CO

C1

C2

CO2

C3

nC4

COS

H2S

nC6

CH3SH

C6H6

H2O

Fluor

0.026

0.07

0.13

0.56

3.3

2.1

5.8

6.0

13.3

44.6

89.8

660

990

Selexol

0.047

0.10

0.45

1.51

3.6

4.6

8.4

9.8

25.5

39.6

81.7

911

2639

由表看出，兩種溶劑對(duì)重?zé)N、芳香烴、水都有很大親和力，故適用于貧氣。溶劑也是很好的氣體枯燥劑，使處理后的氣體水含量很低。

〔三〕冷甲醇(Rectisol)法

德國(guó)魯奇〔Lurgi〕公司開(kāi)發(fā)的以甲醇為物理溶劑、脫除氣體中酸性組分的一種方法。溶劑再生采用降壓閃蒸、惰性氣汽提、加熱或其組合。由于甲醇的蒸氣壓較高，該法常在低溫〔-34~-73℃〕下處理氣體，已用于液化天然氣(LNG)廠的氣體凈化。此外還常用于煤氣及合成氣脫硫。該法的特點(diǎn)為：〔1〕溶劑吸收能力大，循環(huán)量小，動(dòng)力消耗?。弧?〕對(duì)CO2和H2S可選擇性地吸收；〔3〕溶劑無(wú)腐蝕性；〔4〕在低溫下溶劑損失小，價(jià)格廉價(jià)。二、混合溶劑吸收和sulfinol法

將物理溶劑和化學(xué)溶劑混合成一種新溶劑，它兼有物理和化學(xué)溶劑的各自?xún)?yōu)點(diǎn)，其中最著名的為砜胺法，或稱(chēng)薩菲諾〔sulfinol〕法，由Shell石油公司獲得專(zhuān)利。

砜胺法使用環(huán)丁砜為物理溶劑，二異丙醇胺(DIPA)為化學(xué)溶劑，配置成水溶液。環(huán)丁砜〔sulfolane〕學(xué)名二氧化四氫噻吩，分子式C4H8SO2，一種高沸點(diǎn)(285℃)液體，相對(duì)密度1.2606〔20/4℃〕。環(huán)丁砜是硫化物〔如H2S、COS、CS2〕極好的吸收溶劑，對(duì)CO2、重?zé)N、芳香烴的吸收能力較低，可用于高酸氣負(fù)荷、但對(duì)CO2脫除深度要求不高的天然氣的脫酸。環(huán)丁砜、砜胺溶劑和MEA溶液對(duì)H2S的吸收能力比照見(jiàn)圖7-13，可見(jiàn)環(huán)丁砜和砜胺法溶劑的H2S平衡溶解度和原料氣內(nèi)H2S分壓成正比，而H2S在MEA溶液內(nèi)溶解度超過(guò)5m3/m3后，隨原料氣內(nèi)H2S分壓的增加根本不變。

化學(xué)溶劑DIPA扮演二級(jí)脫酸的角色，進(jìn)一步脫除H2S和CO2，使脫酸后的甜氣質(zhì)量滿(mǎn)足管輸要求。砜胺法凈化天然氣工藝流程與醇胺法類(lèi)同，需要有再生汽提塔使DIPA和H2S、CO2的化合物進(jìn)行逆向化學(xué)反響，但所需的再生熱比胺法小。

砜胺法的特點(diǎn)是：

〔1〕酸氣負(fù)荷高，而且隨原料氣酸氣分壓的提高，溶液的酸氣負(fù)荷成比例上升。為保證凈化氣質(zhì)量，離開(kāi)吸收塔的砜胺富液中，酸氣含量一般不大于40m3/m3；

〔2〕凈化度高，可同時(shí)脫除H2S和有機(jī)硫，到達(dá)國(guó)內(nèi)外常用的管輸標(biāo)準(zhǔn)；

〔3〕能耗和操作費(fèi)用低，由于砜胺溶液的酸氣負(fù)荷高，相應(yīng)的溶液循環(huán)量低，一般僅為MEA法的50%~70%，溶液比熱也較胺液低，故水、電、蒸汽耗量都較胺法低；

〔4〕砜胺溶液是良好的溶劑，會(huì)溶解管、閥和設(shè)備的密封材料，因此應(yīng)作妥善處理；

〔5〕砜胺溶液的降解物需經(jīng)復(fù)活釜處理；

〔6〕溶劑價(jià)格較貴。

環(huán)丁砜和DIPA的配比隨原料氣組成和客戶(hù)對(duì)甜氣質(zhì)量要求可以調(diào)整，常用于H2S/CO2大于1、對(duì)CO2脫除率要求較低的場(chǎng)合。假設(shè)砜胺溶液由40％環(huán)丁砜、40％DIPA和20％水組成，每mol溶液?？晌?.5mol的酸氣。

自20世紀(jì)60年代sulfinol法工業(yè)化以來(lái)，sulfinol法在不斷改進(jìn)和完善以適應(yīng)不同的脫酸需求。如：sulfinol-M法是使用環(huán)丁砜和MDEA組成的混合溶劑。除sulfinol法使用混合溶劑外，近年來(lái)還開(kāi)發(fā)了Selefining法〔由叔醇胺和有機(jī)溶劑組成的水溶液〕、Optisol法、Amisol法和UcarsolLE法等混合溶劑吸收法。三、直接氧化法

以上的脫酸工藝中，在汽提再生塔和閃蒸罐總要排出酸氣。這些酸氣或者直接排放，或者送火炬灼燒產(chǎn)生SO2。環(huán)保法那么對(duì)H2S和SO2排放量的規(guī)定愈來(lái)愈嚴(yán)，如美國(guó)得克薩斯州規(guī)定：H2S排放量應(yīng)小于1.8kg/h〔17.5t/a〕，SO2小于2.6kg/h〔25t/a〕[1]。因而，酸氣排放或灼燒既浪費(fèi)資源又破壞環(huán)境。

在催化劑(有專(zhuān)利)或特殊溶劑參與下，使H2S和O2及SO2和H2S發(fā)生化學(xué)反響，生成元素硫和水，這就是直接氧化法。直接氧化法也有多種工藝，以下簡(jiǎn)要介紹幾種著名的方法。

〔一〕克勞斯〔Claus〕法

德國(guó)法本公司〔I.G..Farbenindustrie〕在該法的開(kāi)發(fā)中起重要作用?？藙谒狗ǚ謨刹竭M(jìn)行，第一步使高酸氣負(fù)荷的氣體燃燒產(chǎn)生SO2，第二步在催化劑〔合成氧化鋁〕參與下使H2S和SO2反響生成元素硫和水。其反響式為：H2S+1.5O2→SO2+H2O

(11)

SO2+2H2S→3S+2H2O

(12)

高含硫酸性氣體在反響爐內(nèi)燃燒，H2S與氧氣反響，生成SO2和元素硫S。反響爐產(chǎn)生的蒸氣經(jīng)冷凝別離器冷卻后，約有60％的液態(tài)硫流入硫池。加熱段來(lái)的SO2氣體進(jìn)入催化反響段，經(jīng)預(yù)熱后進(jìn)入反響器，在催化劑作用下與H2S反響生成S，硫蒸氣經(jīng)冷卻后約有26％的液硫進(jìn)入硫池。剩余氣體進(jìn)入二級(jí)反響器，在這級(jí)內(nèi)約能分出7％的液硫。經(jīng)兩級(jí)接觸反響，約能分出94~95%、三級(jí)接觸約能分出97％的硫磺。剩余氣送往焚化爐燃燒，或送往尾氣處理裝置進(jìn)一步處理。焚化爐排出氣體內(nèi)仍含有1％~3％SO2，通過(guò)火炬燒掉。

有多種方法處理克勞斯裝置的尾氣。Sulfreen法或“冷固定床吸收(CBA)〞法，是利用兩個(gè)并聯(lián)的反響塔，一個(gè)塔的溫度在硫露點(diǎn)溫度以下吸收硫，另一個(gè)加熱再生回收熔解的硫磺。通過(guò)尾氣處理，硫磺回收率約為進(jìn)克勞斯裝置原料氣硫含量的99%~99.5%，剩余氣仍需由焚化爐燒掉。

〔二〕蒽醌〔Stretford〕法是由英國(guó)煤氣公司開(kāi)發(fā)，用碳酸鈉、釩酸鈉和蒽醌二磺酸的混合溶液對(duì)酸性天然氣進(jìn)行反響、制硫的過(guò)程。蒽醌二磺酸的英文名為anthraquinonedisulfonicacid，國(guó)內(nèi)稱(chēng)改進(jìn)ADA法?；旌先芤号cH2S發(fā)生以下化學(xué)反響：

Na2CO3+H2S→NaHS+NaHCO3

(13)

4NaVO3+2NaHS+H2O→Na2V4O9+4NaOH+2S

(14)

Na2V4O9+2NaOH+H2O+2ADA(氧化態(tài))→4NaVO3+2ADA(復(fù)原態(tài))

(15)

2ADA(復(fù)原態(tài))+O2→2ADA(氧化態(tài))+H2O

(16)

由上反響式可知，ADA是載氧體或催化劑，促使Na2V4O9和堿發(fā)生化學(xué)反響，復(fù)原為釩酸鈉。

原料氣進(jìn)入接觸塔，與逆流的溶液接觸、脫除酸氣后，由塔頂流出。吸收酸氣的富液在閃蒸罐內(nèi)釋放出烴蒸氣后進(jìn)入氧化罐，溶液被空氣氧化再生，經(jīng)泵增壓返回接觸塔頂。充氣的液硫漿料在增稠罐釋放出多余的空氣，液硫由泵增壓經(jīng)過(guò)濾、加熱過(guò)濾、離心或加熱離心四種方式之一，回收硫餠或液硫。蒽醌法不能脫除氣體內(nèi)的CO2。

蒽醌法在克勞斯裝置尾氣處理、水煤氣和合成氣脫硫中得到廣泛使用。它的特點(diǎn)是：

〔1〕脫酸程度高，甜氣內(nèi)H2S含量可低于5mg/m3；

〔2〕氣體脫酸的同時(shí)生產(chǎn)元素硫，對(duì)環(huán)境根本無(wú)污染；

〔3〕操作條件要求不高，溫度為常溫，壓力可為常壓也可為高壓；

〔4〕溶液的硫容量較低〔0.2~0.3g/L〕，循環(huán)量大，電耗高；

〔5〕脫硫過(guò)程中副反響較多，與克勞斯法相比硫回收率低、純度差。

〔三〕洛卡特〔LOCAT〕法

由美國(guó)空氣資源技術(shù)公司〔AIRTechnologiesInc.〕開(kāi)發(fā)。使用具有專(zhuān)利的螯合三價(jià)鐵水溶液將H2S氧化為元素硫，然后再以空氣將溶液中螯合的二價(jià)鐵氧化為三價(jià)鐵。該法不能脫除CO2。洛卡特法的化學(xué)反響如下：

H2S+2Fe3+→2H++S+2Fe2+

(17)

0.5O2+H2O+2Fe2+→2(OH)－+2Fe3+

(18)

在過(guò)程中，發(fā)生某些副反響使少量螯合劑降解，并存在于析出的硫內(nèi)。生成的硫以重力、離心或熔解的方法與溶液別離。其流程如圖7-16。

經(jīng)滌氣后的酸性天然氣進(jìn)入吸收/氧化罐，H2S與三價(jià)鐵離子反響生成元素硫。降價(jià)的鐵離子與風(fēng)機(jī)送來(lái)的空氣不斷反響，再生為三價(jià)鐵離子。硫從溶液內(nèi)析出，沉入罐底，由螺桿泵將粘稠硫液送入別離器。熔硫由別離器底部送入儲(chǔ)罐后裝車(chē)外運(yùn)，分出的溶液循環(huán)進(jìn)入氧化罐。四、間歇法

在塔器內(nèi)裝填一定高度的孔隙性固體顆粒，稱(chēng)為固定床。氣體通過(guò)固定床層時(shí)，固體與酸氣發(fā)生化學(xué)反響，反響物截留在床層內(nèi)，使天然氣脫出酸氣。當(dāng)床層為酸氣飽和時(shí)，該塔器停止使用，再生或更新已飽和的床層，因而需有另一個(gè)塔器投入使用，使脫酸工作能連續(xù)進(jìn)行。這種脫硫方法稱(chēng)間歇法。固體床也可為含某種化合物的漿液代替，漿液與酸氣發(fā)生化學(xué)反響脫酸，漿液失去活