活性可控自由基聚合

______________________________________________________________________________________________________________精品資料活性/可控自由基聚合在20世紀(jì)50、60年代，自由基聚合達(dá)到了它的鼎盛時期。但由于存在鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)，傳統(tǒng)自由基聚合不能較好地控制分子量及大分子結(jié)構(gòu)[1]。1956年美國科學(xué)家Szwarc等提出了活性聚合的概念[2]，活性聚合具有無終止、無轉(zhuǎn)移、引發(fā)速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于鏈增長速率等特點，與傳統(tǒng)自由基聚合相比能更好地實現(xiàn)對分子結(jié)構(gòu)的控制，是實現(xiàn)分子設(shè)計、合成具有特定結(jié)構(gòu)和性能聚合物的重要手段。但離子型活性聚合反應(yīng)條件比較苛刻、適用單體較少，且只能在非水介質(zhì)中進(jìn)行，導(dǎo)致工業(yè)化成本居高不下，較難廣泛實現(xiàn)工業(yè)化。鑒于活性聚合和自由基聚合各自的優(yōu)缺點，高分子合成化學(xué)家們聯(lián)想到將二者結(jié)合，即可控活性自由基聚合(CRP)或活性可控自由基聚合。CRP可以合成具有新型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的聚合物、不同成分的聚合物以及在高分子或各種化合物的不同部分鏈接官能團，適用單體較多，產(chǎn)物的應(yīng)用較廣，工業(yè)化成本較低。目前實現(xiàn)“活性”/可控自由基聚合可分以下幾種途徑:(1)穩(wěn)定“活性”自由基聚合(SFRP)；(2)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)；(3)可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)。一、穩(wěn)定“活性”自由基聚合(SFRP)SFRP屬于非催化性體系，是利用穩(wěn)定自由基來控制自由基聚合。其機理是按照下面的可逆反應(yīng)進(jìn)行:外加的穩(wěn)定自由基X·可與活性自由基P·迅速進(jìn)行失活反應(yīng)，生成“休眠種”P-X，P-X能可逆分解，又形成X·及活性種自由基P·而鏈增長。有研究表明，使用烷氧胺作引發(fā)劑效果好[3]。反應(yīng)體系中的自由基活性種P·可抑制在較低的濃度，這樣就可以減少自由基活性種之間的不可逆終止作用，從而聚合反應(yīng)得到控制。穩(wěn)定自由基X·，主要有TEMPO(2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氮氧自由基)和CoⅡ·，TEMPO屬于穩(wěn)定的有機自由基；CoⅡ·屬于穩(wěn)定的有機金屬自由基。氮氧穩(wěn)定自由基這類體系聚合的一大特點是聚合工藝較簡單，可合成一些具有特殊結(jié)構(gòu)的大分子，如樹枝-線狀雜化結(jié)構(gòu)、聚苯乙烯嵌段共聚物等[4，5]，其缺點是氮氧自由基的價格較貴，合成困難，只適用于苯乙烯及其衍生物，并且聚合慢，溫度需在110℃~140℃之間，在聚合過程中增長鏈自由基和氮氧自由基可發(fā)生歧化終止的副反應(yīng)而影響控制程度。不過，Moad、Thang等[6]認(rèn)為，這些缺點是可以避免的，他們采用新的一類氮氧自由基2，2，5，5-(tetraalkylimidazolidin-4-one-1-oxyl)或其衍生物替代TEMPO組成的聚合體系，得到了分子量可控和窄分子量分布的均聚物、無規(guī)共聚物和嵌段共聚物，同時這類聚合反應(yīng)具有比TEMPO聚合體系更好的活性聚合特征，并且具有較易合成、無揮發(fā)性和副反應(yīng)較少等優(yōu)點。另外一種方法是利用電子效應(yīng)作用于氮氧自由基[7]。用CoⅡ·類穩(wěn)定自由基體系聚合得到的聚合物分子量不高，分子量分布較寬[8]。可以相信，通過使用新型氮氧自由基，此體系完全可以擴展到(甲基)丙烯酸和其它單體。二、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)[9]自由基是一種十分活潑的活性種，在自由基聚合中極易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止，所以要抑制副反應(yīng)，聚合體系中必須具有低而恒定的自由基濃度;但又要維持可觀的反應(yīng)速度(自由基濃度不能太低);為解決這一矛盾，高分子化學(xué)家們受活性正離子聚合體系的啟發(fā)，將可逆鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止的概念引入自由基聚合，通過在活性種和休眠種之間建立一個快速交換反應(yīng)，成功的實現(xiàn)了矛盾的對立統(tǒng)一。以RX/CuX/bpy體系(其中RX為鹵代烷烴、bpy為2、2′-聯(lián)二吡啶、CuX為鹵化亞銅)引發(fā)ATRP反應(yīng)為例，典型原子(基團)轉(zhuǎn)移自由基聚合的基本原理如下：引發(fā)階段：R-X+CuX/bpy→R·+CuX2/bpy(X=Cl、Br)；R·+monomer→P1·增長階段：Pn-X+CuX/bpy→Pn·+CuX2/bpy(X=Cl、Br)；Pn·+monomer→Pn+1·終止階段：Pn·+Pm·→Pn+mor(Pn2+PmH)在引發(fā)階段，處于低氧化態(tài)的CuX和bpy絡(luò)合物從R-X中奪取鹵原子生成初級自由基R·及CuX2/bpy高氧化態(tài)絡(luò)合物休眠種。初級自由基再引發(fā)單體生成單體自由基即活性種?；钚苑N既可以繼續(xù)引發(fā)單體進(jìn)行活性聚合，也可從休眠種上奪取鹵原子、自身變成休眠種。用“活性”自由基聚合制備結(jié)構(gòu)可控的聚合物，要求鏈增長自由基穩(wěn)態(tài)濃度低，關(guān)鍵在于活性種和休眠種之間建立一個快速的動態(tài)平衡：Pn-X+CuX/bpyPn·+CuX2/bpy由于這種聚合反應(yīng)中的可逆轉(zhuǎn)移包含著鹵原子從鹵化物到金屬絡(luò)合物，再從金屬絡(luò)合物轉(zhuǎn)移到自由基的原子轉(zhuǎn)移過程，所以稱之為原子轉(zhuǎn)移聚合；同時，由于其反應(yīng)活性種為自由基，所以稱之為原子轉(zhuǎn)移自由基聚合。三、可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)RAFT活性自由基聚合的突出優(yōu)點是其單體適用性廣，除了通常的烯類單體外，還可適用于含有羧基、羥基、二烷胺基等特殊官能團烯類單體的聚合。同時可用多種聚合方法，可合成許多窄分布的均聚物和共聚物，以及支化、超支化的高聚物。尤其是嵌段聚合物應(yīng)用范圍廣泛，如兩親性聚合物、工程塑料、聚合物改性劑等，均可利用RAFT聚合方法，逐步加入單體來得到所要的嵌段聚合物。從圖1中可以發(fā)現(xiàn)，增長鏈自由基(propagatingchainradical)與雙硫酯的可逆鏈轉(zhuǎn)移過程(2)，(4)是整個RAFT活性自由基聚合的關(guān)鍵。增長自由基進(jìn)攻雙硫酯上的C=S雙鍵，形成不穩(wěn)定的中間態(tài)自由基，中間態(tài)自由基兩邊的側(cè)臂之一裂解后重又得到一個增長自由基和一個處于休眠態(tài)的雙硫酯鏈。由于雙硫酯的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)很大，大部分的增長自由基均處于這個可逆過程中，使得只有可逆平衡中裂解出的增長自由基才能與單體加成而增長，增長著的自由基又可與雙硫酯進(jìn)行鏈轉(zhuǎn)移的可逆平衡，從而控制活性增長鏈的數(shù)目保持在一個較低的水平，每根鏈的反應(yīng)幾率相似，表現(xiàn)出活性聚合的特征：分子量與轉(zhuǎn)化率成線性關(guān)系，分子量分布很小，另加單體可繼續(xù)聚合，同時可進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計[10-12]。圖1ProposedMechanismoftheRAFTProcess四、結(jié)論與展望可控自由基聚合是當(dāng)前快速發(fā)展的研究新領(lǐng)域，容易實現(xiàn)的反應(yīng)條件，簡便的合成操作，使其具有重要的商業(yè)應(yīng)用價值。在今后的可控自由基聚合研究中，除了研制更好的催化引發(fā)體系以及尋找在分散多相體系中的聚合特性外，應(yīng)對這三種聚合反應(yīng)的機理以及其動力學(xué)方面做更加充分的研究，使用不同的單體來合成具有新型結(jié)構(gòu)的聚合物，從而使得新型材料不斷的出現(xiàn)。參考文獻(xiàn)[1]MatyjaszewskiK，GaynorSG，CocaS.U.S.Patent，6538091，2003.[2]MatyjaszewskiK.CurrentOpinioninSolidState&Ma-terialsScience，1996，1(6):769~776.[3]MiyamotoM，SawamottoM，Higashimura.LivingPolymerizationofIsobutylVinylEtherwiththeHydrogenIodide/IodineInitiatingSystem[J].Macromolecules，1984，18:265[4]FaustR，KennedyJP.LivingCarbocationicPolymeriza-tionⅢ.DemonstrationoftheLivingPolymerizationofIsobutylene[J].PolymBull，1986，15(4):317[5]FaytR，F(xiàn)orteR，TeyssieP，etal.NewInitiatorsystemfortheLivingAnionicPolymerizationofTert-AlkylAcrylates[J].Macromolecules，1987，20(6):1442[6]ReetzMT.NewMethodfortheAnionicPolymerizationofα-ActivatedOlefins[J].AngewChem，1988，100(7):1026[7]GeorgesMK，VereginRPN，etal.NarrowMolecularWeightResinsbyaFree-RadicalPolymerizationProcess[J].Macromolecules，1993，26:2987[8]WangJinshan，MatyjaszewskiKControlled/“Living”RadicalPolymerization.AtomTransferRadicalPolymerizationinthePresenceofTransition-MetalComplexes[J].JAmChemSoc，1995，117:5614[9]賈彬彬，陳滇寶，華靜，劉曲峰，于洪俊“活性”自由基聚合的新進(jìn)展—原子轉(zhuǎn)移自由基聚合[A]青島化工學(xué)院學(xué)報2001年3月第22卷第1期[10]Farmer，S.C.;Patten，T.E.JournalofPolymerScienceParta-PolymerChemistry2002，40，555-563.[11]Ganachaud，F(xiàn);Monteiro，M.J;Gilbert，R.G.;Dourges，M.A;