多組分熱力學(xué)

第4章

多組分系統(tǒng)熱力學(xué)習(xí)題課知識(shí)點(diǎn)歸納1.偏摩爾量（1）定義在溫度、壓力及除了組分B以外各組分的物質(zhì)的量均不改變的條件下，廣度量X隨組分B的物質(zhì)的量nB的變化率Ｘb稱為組分B的偏摩爾量。即Xb(aX/anB)T,P,nC則多組分系統(tǒng)，任一廣度量X的全微分式為Xb=(aX/aT)P,nBdT+(aX/aP)T,nBdP+∑XBdnBB(2)偏摩爾量的集合公式X=∑XBdnB此公式說明：在一定溫度，壓力下。某一組成混合物的任一廣度量等于形成該混合物的各組成下的偏摩爾量與其物質(zhì)的量的乘積之和。（3）偏摩爾量之間的函數(shù)關(guān)系（aGB/aP)T,nB=VB（aGB/aT)p,nB=-sB(4)吉布斯——杜亥姆方程∑ｎBdＸB＝０或∑ｘBdＸB＝０２．化學(xué)勢（１）定義混合物（或溶液）中組分Ｂ的偏摩爾量吉布斯函數(shù)GB又稱為Ｂ的化學(xué)勢即GB=BＢＢ＝＝＝

由熱力學(xué)4個(gè)基本方程可以得3.物質(zhì)平衡判據(jù)

物質(zhì)平衡包括：相平衡及化學(xué)反應(yīng)平衡。對一般過程方向判據(jù)式：

≥,不可逆

＝,可逆

對于無非膨脹功的恒溫恒壓原過程，則自發(fā)方向和限度的判據(jù)：

在恒溫恒壓無非膨脹功條件下，體系吉布斯函數(shù)的變化取決于物質(zhì)數(shù)量增減（如相間遷移或化學(xué)反應(yīng)）引起的化學(xué)勢變化：

其中

指依相數(shù)加和。將以上2式結(jié)合起來：上式為物質(zhì)平衡判據(jù)的一般形式指出：在上述條件下體系物質(zhì)未達(dá)平衡，自發(fā)地從化學(xué)勢高的狀態(tài)往化學(xué)勢低的狀態(tài)過渡，而以達(dá)到指定條件下的化學(xué)勢最低點(diǎn)（物質(zhì)達(dá)平衡態(tài)）為其限度4.純理想氣體的化學(xué)勢等溫式設(shè)在指定溫度T、壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力

時(shí)的化學(xué)勢用

表示。

稱為："標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢"。則任意態(tài)下化學(xué)勢隨壓力變化關(guān)系可導(dǎo)出如下：（2）理想氣體混合物某組分的化學(xué)勢等溫式在混合理想氣體中某一組分的化學(xué)勢公式與在純組分時(shí)類似，不同之處是用它在混合體系中的分壓力代替純組分的壓力

式中B代表任意第B種組分，符號*代表純態(tài)，PB*代表純組份理想氣體壓力，PB代表混合體系中B組份的分壓力。5.逸度與逸度因子理解一下6.理想液態(tài)混合物和理想稀溶液拉烏爾(Raoult)定律1886年拉烏爾由實(shí)驗(yàn)總結(jié)了加入非揮發(fā)性溶質(zhì)后，溶劑蒸氣壓變化的規(guī)律，得出如下結(jié)論：“一定溫度和壓力下，稀溶液中溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┑恼魵鈮号c其摩爾分?jǐn)?shù)的乘積”這一結(jié)論，稱為"拉烏爾定律"?？捎霉奖硎救缦拢?/p>

式中PA

為溶液中溶劑的蒸氣壓，PA*

為純?nèi)軇〢

的蒸氣壓，xA

為溶劑A的摩爾分?jǐn)?shù)拉烏爾定律指出，一定溫度和壓力下，溶液中某一組分A的蒸氣壓，僅取決于它在溶液中所占摩爾分?jǐn)?shù)xA

，而與其它因素?zé)o關(guān)

7.亨利(Henry)定律

1803年亨利從實(shí)驗(yàn)中總結(jié)出一條稀溶液中涉及揮發(fā)性溶質(zhì)性質(zhì)的重要規(guī)律：“一定溫度下，溶解于一定溶劑中的氣體摩爾分?jǐn)?shù)與該氣體在氣相中的平衡分壓力成正比?！币陨辖Y(jié)論稱為亨利定律，可用公式表示如下：

式中PB和xB

分別代表揮發(fā)性溶液質(zhì)B在氣相中的平衡分壓和它在溶液中溶解的摩爾分?jǐn)?shù)，而kX,B為一與溫度、溶質(zhì)和溶劑性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)，稱為“亨利系數(shù)”。嚴(yán)格地說，此式只適用于無限稀釋溶液中的溶質(zhì)，且其蒸氣服從理想氣體狀態(tài)方程。

在稀溶液中，若溶質(zhì)的濃度用物質(zhì)的量濃度CB表示，亦可得

用溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量來表示理想稀溶液溶質(zhì)服從亨利定律而溶劑服從拉烏爾定律的稀溶液為“理想稀溶液”。理想液態(tài)混合物中任一組分B的化學(xué)勢等溫式

亨利定律需要注意：１.式子的ＰＢ是該氣體Ｂ在液面上的分壓力。２.溶質(zhì)在氣體和在溶液中的分子狀態(tài)必須是相同的。如氯化氫氣體溶在水里，在氣相中是Ｈｃｌ分子在液相中是離子３對于大多數(shù)氣體溶于水時(shí)，溶解度隨溫度的升高而降低，因此升高溫度或降低氣體的分壓都能使溶液更稀、更能服從亨利定律(1)

(4-86)(2)

(3-80)(3)

(4-92)(4)

(4-93)理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)也能滿足“理想氣體混合物”的四個(gè)混合性質(zhì)8.理想稀溶液(一）溶劑的化學(xué)勢在稀溶液中，溶劑A服從拉烏爾定律，其化學(xué)勢隨組成變化關(guān)系可用表示為：

因通常情況下，體系壓力P

與標(biāo)準(zhǔn)壓力的偏離不大，且溶液體積受壓力的影響很小，故可認(rèn)為：

（二）溶質(zhì)的化學(xué)勢

在稀溶液中，溶質(zhì)B服從亨利定律即

平衡時(shí)

稀溶液的依數(shù)性蒸氣壓降低凝固點(diǎn)降低沸點(diǎn)上升

(4)滲透壓△PA=PA*xBⅡV=nBRT=cBRT9

非理想溶液化學(xué)勢與活度

(1)

非理想溶液中溶劑和溶質(zhì)的化學(xué)勢等溫式

實(shí)際溶液的性質(zhì)往往與理想溶液的發(fā)生偏差。G.N.路易士引入了“活度”概念，以代替濃度表示實(shí)際溶液的性質(zhì)?！盎疃取毕喈?dāng)于某種形式的“有效濃度”。在實(shí)際溶液中，應(yīng)以活度aB

代替摩爾分?jǐn)?shù)xB，才能保持拉烏爾定律的基本形式：理想溶液實(shí)際溶液而或

稱為活度因子，它衡量實(shí)際溶液對理想溶液偏離的程度。當(dāng)

,實(shí)際溶液所表現(xiàn)行為與理想溶液一致。10.分配定律在一定溫度、壓力下，當(dāng)溶質(zhì)在共存的兩不互溶液體間成平衡時(shí)，若形成理想稀溶液，則溶質(zhì)在兩液相中的質(zhì)量摩爾濃度之比為常數(shù)K=bB(ɑ)/bB(B)其中K為分配系數(shù)，bB(ɑ)、bB(B)為溶質(zhì)B在ɑ、B兩相中的質(zhì)量摩爾濃度1.B的質(zhì)量濃度：B的質(zhì)量除以混合物的體積，單位是kg·m-32.B的濃度：用B的物質(zhì)的量除以混合物的體積單位為mol·m-33.B的摩爾分?jǐn)?shù)：B的物質(zhì)的量與混合物的物質(zhì)的量之比，單位為14.溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度：溶質(zhì)B的物質(zhì)的量除以溶劑的質(zhì)量，單位是mol·kg-15.溶質(zhì)B的摩爾比：溶質(zhì)Ｂｄｅ摩爾比是指溶質(zhì)Ｂ的物質(zhì)的量與溶劑的物質(zhì)的量之比，單位為１4.5

80℃是純苯的蒸氣壓為100kPa，純甲苯的蒸氣壓為38.7kPa。兩液體可形成理想液態(tài)混合物。若有苯-甲苯的氣-液平衡混合物，80℃時(shí)氣相中苯的摩爾分?jǐn)?shù)，求液相的組成。

解：根據(jù)Raoult定律

4.8

H2,N2與100g水在40℃時(shí)處于平衡，平衡總壓為105.4kPa。平衡氣體經(jīng)干燥后的組成分?jǐn)?shù)。假設(shè)可以認(rèn)為溶液的水蒸氣壓等于純水的蒸氣壓，即40℃時(shí)的7.33kPa。已知40℃時(shí)H2,N2在水中的Henry系數(shù)分別為7.61GPa及10.5GPa，求40℃時(shí)水中溶解H2,N2在的質(zhì)量。解：假設(shè)（1）H2,N2在水中的溶解符合Henry定律；（2）氣相可看作理想氣體。在此假設(shè)下4.11

A，B兩液體能形成理想液態(tài)混合物。已知在溫度t時(shí)純A的飽和蒸氣壓，純B的飽和蒸氣壓（1）

在溫度t下，于氣缸中將組成為的A,B混合氣體恒溫緩慢壓縮，求凝結(jié)出第一滴微小液滴時(shí)系統(tǒng)的總壓及該液滴的組成（以摩爾分?jǐn)?shù)表示）為多少？（2）

若將A,B兩液體混合，并使此混合物在100kPa，溫度t下開始沸騰，求該液態(tài)混合物的組成及沸騰時(shí)飽和蒸氣的組成（摩爾分?jǐn)?shù)）。解：1.由于形成理想液態(tài)混合物，每個(gè)組分均符合Raoult定律;2.凝結(jié)出第

一滴微小液滴時(shí)氣相組成不變。因此在溫度t

混合物在100kPa，溫度t下開始沸騰，要求

4.14

液體B和液體C可形成理想液態(tài)混合物。在25℃下，向無限大量組成xC=0.4的混合物中加入5mol的純液體C。求過程的ΔG,ΔS。求原混合物中組分B和組分C的ΔGB,ΔGC。解：由于是向無限大量的溶液中加入有限量的純B，可以認(rèn)為溶液的組

成不變，因此求原混合物中組分B和組分C的ΔGB,ΔGC。對組分C同樣推導(dǎo)，得到Notice：4.18

20℃某有機(jī)酸在水和乙醚中的分配系數(shù)為0.4。今有該有機(jī)酸5g溶于100cm3水中形成的溶液。（1）若用40cm3乙醚一次萃?。ㄋ靡颐岩咽孪缺凰柡?，因此萃取時(shí)不會(huì)有水溶于乙醚），求水中還剩下多少有機(jī)酸？（2）將40cm3乙醚分為兩份，每次用20cm3乙醚萃取，連續(xù)萃取兩次，問水中還剩下多少有機(jī)酸?解：設(shè)有機(jī)酸的分子量為M；分配平衡時(shí)，水中的有機(jī)酸還剩m克根據(jù)Nernst分配定律用同樣體積的乙醚萃取n次，則有（1）

用40cm3乙醚萃取一次（2）

每次用20cm3乙醚萃取，連續(xù)萃取兩次4.19

25g的CCl4中溶有0.5455g某溶質(zhì)，與此溶液成平衡的CCl4的蒸氣分壓為11.1888kPa，而在同一溫度時(shí)純CCl4的飽和蒸氣壓為11.4008kPa。（1）求此溶質(zhì)的相對分子量。（2）根據(jù)元素分析結(jié)果，溶質(zhì)中含C為94.34%，含氫為5.66%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），確定溶質(zhì)的化學(xué)式。解：（1）設(shè)該溶液為理想稀溶液，則溶劑服從Raoult定律（2）設(shè)該物質(zhì)的化學(xué)式為CnHm，則解得，

化學(xué)式為C14H10。4.21

在100g苯中加入13.76g聯(lián)苯（C6H5C6H5），所形成溶液的沸點(diǎn)為82.4℃

。已知純苯的沸點(diǎn)為80.1℃

。

求：（1）苯的沸點(diǎn)升高系數(shù)；（2）苯的摩爾蒸發(fā)焓。

解：4.27

人的血液（可視為水溶液）在101.325kPa下于-0.56°C凝固。已知水的求：（1）血液在37°C時(shí)的滲透壓；（2）在同溫度下，1dm3蔗糖（C12H22O11）水溶液中需含有多少克蔗糖才能與血液有相同的滲透壓。解：根據(jù)已知條件稀水溶液條件下，因此

稀水溶液時(shí)，滲透壓與溶質(zhì)的性質(zhì)無關(guān)，

4.28

在某一溫度下，將碘溶解于CCl4中。當(dāng)?shù)獾哪柗謹(jǐn)?shù)

在0.01~0.04范圍內(nèi)時(shí)，此溶液符合稀溶液規(guī)律。今測得平衡時(shí)氣相中碘的蒸氣壓與液相中碘的摩爾分?jǐn)?shù)之間的兩組數(shù)據(jù)如下：1.63816.720.030.5求時(shí)溶液中碘的活度及活度系數(shù)。

解：溶液中碘的化學(xué)勢表達(dá)式為氣相中碘的化學(xué)勢表達(dá)式為（假設(shè)理想氣體行為）平衡時(shí)因此，由于在0.01~0.04范圍內(nèi)時(shí)，此溶液符合稀溶液規(guī)律，則一、判斷題：1．溶液的化學(xué)勢等于溶液中各組分化學(xué)勢之和。2．系統(tǒng)達(dá)到平衡時(shí)，偏摩爾量為一個(gè)確定的值。3．對于純組分，化學(xué)勢等于其吉布斯函數(shù)。4．在同一稀溶液中組分B的濃度可用xB、mB、cB表示，因而標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選擇是不相同的，所以相應(yīng)的化學(xué)勢也不同。5．水溶液的蒸氣壓一定小于同溫度下純水的飽和蒸氣壓。6．將少量揮發(fā)性液體加入溶劑中形成稀溶液，則溶液的沸點(diǎn)一定高于相同壓力下純?nèi)軇﹦┑姆悬c(diǎn)。溶液的凝固點(diǎn)也一定低于相同壓力下純?nèi)軇┑哪厅c(diǎn)。7．純物質(zhì)的熔點(diǎn)一定隨壓力升高而增加，蒸氣壓一定隨溫度的增加而增加，沸點(diǎn)一定隨壓力的升高而升高。8．理想稀溶液中溶劑分子與溶質(zhì)分子之間只有非常小的作用力，以至可以忽略不計(jì)。9．當(dāng)溫度一定時(shí)，純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮涸酱?，溶劑的液相組成也越大。10．在一定的溫度和同一溶劑中，某氣體的亨利系數(shù)越大，則此氣體在該溶劑中的溶解度也越大。

１．對于A、B兩種實(shí)際氣體處于相同的對比狀態(tài)，對此理解中，下列何者正確：A、B兩種氣體處于相同的狀態(tài)；

A、B兩種氣體的壓力相等；A、B兩種氣體的對比參數(shù)π、τ相等；

A、B兩種氣體的臨界壓力相等。

２．對于亨利定律，下列表述中不正確的是：(A)

僅適用于溶質(zhì)在氣相和溶液相分子狀態(tài)相同的非電解質(zhì)稀溶液；(B)

其表達(dá)式中的濃度可用xB，cB，mB

；(C)

其表達(dá)式中的壓力p是指溶液面上的混合氣體總壓；(D)

對于非理想溶液

，只有理想溶液有

。３．下列氣體溶于水溶劑中，哪個(gè)氣體不能用亨利定律：(A)

N2；

(B)O2；

(C)NO2；

(D)CO。

４．在恒溫密封容器中有A、B兩杯稀鹽水溶液，鹽的濃度分別為cA和cB(cA>cB)，放置足夠長的時(shí)間后：(A)

A杯鹽的濃度降低，B杯鹽的濃度增加；(B)

A杯液體量減少，B杯液體量增加；(C)

A杯鹽的濃度增加，B杯鹽的濃度降低；(D)

A、B兩杯中鹽的濃度會(huì)同時(shí)增大。５．100℃時(shí)，濃度為1mol·kg-1的蔗糖水溶液的蒸汽壓為100kPa，那么該溶液中水的活度與活度系數(shù)是：(A)

a>1，γ>1；

(B)a<1，γ>1；

(C)a<1，γ<1；

(D)a>1，γ<1。

６．在非理想稀溶液中，若B表示溶質(zhì)，則下列活度表示式中錯(cuò)誤的是：(A)

；

(B)；

(C)

→0時(shí)，

；

(D)

→0時(shí)，

=1。７．二組分理想溶液的沸點(diǎn)的論述正確的是：（Ａ）沸點(diǎn)與溶液組成無關(guān)；

（Ｂ）沸點(diǎn)在兩純組分的沸點(diǎn)之間；（Ｃ）小于任一純組分的沸點(diǎn)；

(D)大于任一純組分的沸點(diǎn)。８．揮發(fā)性溶質(zhì)溶于溶劑形成的稀溶液，溶液的沸點(diǎn)會(huì)：(A)

降低；

(B)升高；

(C)不變；

(D)可能升高或降低。９．冬季建筑施