第四章無機固體化學

第四章無機固體化學無機功能資料舉例電功能資料導體、半導體和絕緣體的導體超導體電子陶瓷光功能資料無機固體的合成助熔劑法水熱法區(qū)域熔煉法化學氣相保送法燒結陶瓷無機固體的構造O維島狀晶粉構造密堆積和填隙模型無機晶體構造實際實踐晶體理想晶體實踐晶體離子固體的導電和固體電解質無機物的主要存在形狀是固體，許多無機物只能以固體方式存在。對無機固體構造的描畫，顯然不僅是對離子、原子、分子等有限的核—電子體系的構造描畫的單純放大，它還涉及到一些晶體構造實際的認識。在實際上，很多無機固體具有一些特異的性質，包括光學、電學、磁學及聲、熱、力等性質以及他們的相互轉化。還有一些無機固體具有催化、吸附、離子交換等特性。因此，無機固體是當今社會的三大支柱資料、能源和信息的根底。故而在近十幾年來，無機固體化學作為一門涉及物理、化學、晶體學、各種技術學科等的獨立邊緣學科，以科學開展史上少有的先例的飛快速度而蓬勃開展起來。1助熔劑法制備釔鋁石榴石許多無機固體熔點很高，在到達其熔點之前便先行化學分解或者氣化。為了制備這些物質的單晶可以尋覓一種或數(shù)種固體作助熔劑以降低其熔點。將目的物質和助熔劑的混合物加熱熔融，并使目的物質構成飽和熔液。然后緩慢降溫，目的物質溶解度降低，從熔體內以單晶方式析出。釔鋁石榴石Y3Al5O12是激光的基體資料,它的單晶是運用助熔劑法來制備的。例如，將3.4％(mol)的Y2O3，7％(mol)的Al2O3，41.5％(mol)的PbO、48.1％(mol)的PbF2放于鉑坩堝，密封加熱至1150－1160℃熔融、保溫24h后以4℃／h的速度降溫到750℃，隨即停火冷卻到室溫。然后用熱稀HNO3洗去PbO和PbF2助溶劑，即可得到3.13mm直徑的釔鋁石榴石。4.1無機固體的合成2水熱法制備水晶(α－SiO2)和沸石(分子篩)單晶許多無機固體在常溫常壓下難溶于純水，酸或堿溶液，但在高溫高壓下卻可以溶解。因此，可以將目的物質與相應的酸、堿水溶液盛于高壓釜中令目的物質到達飽和態(tài)，然后降溫、降壓，使其以單晶析出，如水晶、剛玉、超磷酸鹽分子篩等單晶都可用這種方法制得。例如水晶單晶(α－SiO2)是在高壓釜中裝入1.0－1.2mol/LSiO2的NaOH溶液，溶液占高壓釜的體積的80～85％，密封后加熱，令釜的下半部達360－380℃，上半部達330－350℃，壓力為1000－20000×105Pa。SiO2在下半部構成飽和溶液，上升到上半部，由于上半部溫度低，溶液呈過飽和態(tài)從而析出α－SiO2水晶單晶。再如沸石(分子篩)的合成:NaAl(OH)4(水溶液)＋Na2SiO3(水溶液)＋NaOH(水溶液)↓25℃Naa(AlO2)b(SiO2)c·NaOH·H2O(凝膠)壓力↓25－175℃Nax(AlO2)x(SiO2)y·mH2O(沸石(分子篩)晶體)3區(qū)域溶煉法制單晶硅

區(qū)域溶煉法是將目的物質的粉末燒結成棒狀多晶體，放入單晶爐，兩端固定，留意不要使多晶棒與爐壁接觸，這樣，棒周圍就是氣體氣氛。然后用高頻線圈加熱，使多晶棒的很窄一段變?yōu)槿垠w，轉動并挪動多晶棒，使熔體向一個方向緩慢挪動，假設反復多次。由于雜質在熔融態(tài)中的濃度遠大于在晶態(tài)中的濃度，所以雜質將集中到棒的一端，然后被截斷棄去。同時，經(jīng)過這種熔煉的過程，多晶棒轉變?yōu)閱尉О?。加熱在半導體上非常有用的單晶硅、砷化鎵就是經(jīng)過這種方法獲得的。4化學氣相輸運法化學氣相輸運法是一種出路寬廣的非常奇特的制備方法。將目的物質或者是可得到目的物質的混合物與一種可以與之反響生成氣態(tài)中間物的氣態(tài)物質一同裝入一密封的反響器中，目的物與氣態(tài)物質生成一種氣態(tài)中間物質并轉運至反響器的另一端，再分解成目的物質堆積下來或構成單晶。這里的關鍵是生成一種氣態(tài)的中間物，如A(s,目的物)＋B(g)AB(g)A(s,目的物)＋B(g)或A＋B＋C(g)ABC(g)AB(s,目的物)＋C(g)(能生成目的物AB的混合物)還有一種是：AB＋CABCAC(s,目的物)＋B例,將ZnSe(多晶)和I2一同裝入石英瓿，抽真空后熔封。

ZnSe(s)＋I2(g)ZnI2(g)＋1/2Se2(g)

氣化區(qū)850℃,沉淀區(qū)830℃,可得10×8×4mm單晶碘化鋅。

氣化沉淀5燒結陶瓷兩種或數(shù)種固態(tài)粉末起始物均勻研磨混和,然后壓鑄成型,在低于熔點溫度下鍛燒，制得的具有一定強度的由單相或多相多晶顆粒外表相互粘連而成的多孔固體總稱陶瓷。此過程稱為燒結。為了使燒結反響進展得比較充分、快速，常見的措施有：①用共沉淀法首先從水溶液中制得均勻混合物乃至化合物,然后在高溫下分解成目的物質，再壓鑄成型最后燒結成陶瓷體。例如,高溫超導資料YBa2Cu3O7－x化合物,是將Y2O3、BaCO3、CuO按一定的摩爾比溶于飽和檸檬酸水溶液得一廓清溶液后,蒸發(fā)至干,預灼燒成Y－Ba－Cn－O目的化合物；然后研磨,壓鑄成型,在一定的氧氣壓力下煅燒，從而制備出的單相YBa2Cu3O7－x的陶瓷體，這種陶瓷體具有高溫超導特性。②盡量使高溫燒結反響發(fā)生時能有氣體放出，放出的氣體可起到攪拌的作用，這可有利于構成多孔狀的陶瓷體。例如，在用固－固反響制備BaTiO3時,很顯然,用BaCO3替代BaO同TiO2作用將更為有利(高溫燒結時有CO2氣體放出)。③盡量在某起始物的熔點溫度下進展。這時使固－固反響變成了固－液反響。分散速度加快，以確保反響能順利進展。通常在討論晶體的構造時總是按晶體的鍵型來分類的。按這種分類方式，晶體可分為分子晶體、原子晶體、離子晶體，金屬晶格，各種過渡型晶格等。其實，晶體可分為有限構造和無限構造兩大類。無限構造可粗分為一維、二維、三維構造即鏈狀、層狀和骨架狀構造。與此相對應，有限構造可看作是“零維島狀構造〞。4.2無機固體的構造4.2.1零維島狀晶格構造所謂“零維島狀構造〞就是獨立的與其他不結合的構造。通常所述的“分子晶體〞就是“零維島狀〞的共價構造，在分子之間僅存在范德華力及氫鍵。而在“離子晶體〞中也能夠有“零維島狀〞的共價構造存在，例如,H2O、NH3及其他一些中性分子就可以進入離子晶體并以“零維島狀〞的構造存在。另一類島狀構造是具有共價構造的小離子、原子團,較典型的就是含氧酸根陰離子,這些具有共價構造的有限原子團被簡單地當作圓球(或一個微粒)從而可估計其“熱化學半徑〞。以水分子為例：按照在晶體中水分子同其他微觀化學物種的相互關系，可以把晶體中的水分為“配位水〞、“構造水〞、“橋鍵水〞、“骨架水〞、“沸石水〞等，但并不非常嚴厲。“配位水〞是指與金屬離子構成配位鍵的水分子，如Mg(H2O)62＋和Cu(H2O)42＋中的水分子?！皹嬙焖暦褐赋湮凰酝獾囊磺性诰w中確為有序陳列的構造微粒的水分子。如CuSO4·5H2O中間那個水，它是經(jīng)過氫鍵與SO42－相連，它沒有參與同Cu2＋離子配位，但在晶體中確有固定的位置，這個水就是“構造水〞。“橋鍵水〞指連結原子或離子的水分子，如CaCl2·6H2O。其構造單元為9個H2O分子配位于Ca2＋離子的周圍，其中6個水占據(jù)三角柱體的六個頂角，三個水在柱體側面之外。柱體的上、下兩個底面的六個頂角的水，均被兩個Ca2＋離子所共用而成為“橋鍵水〞。換句話說，三角柱頂角的水配位于兩個Ca2＋離子而成為橋，所以這種水被稱為“橋鍵水〞。“骨架水〞那么指許多晶體中存在的彼此以氫鍵相連而成為象冰那樣構造的“骨架〞的水。例如Na2SO4·10H2O，它是由六個水分子配位于Na＋離子所成的八面體共用二條棱邊而構成鏈狀構造，然后再經(jīng)過水分子以氫鍵將上述鏈狀構造結合成三維的類似于冰的骨架。SO42－離子那么填入在骨架的空隙中，從而可以用組成{Na(H2O)4}2[SO4]·2H2O來表示?！肮羌芩暸c〞構造水“雖然都是以氫鍵同其他基團結合，但其主要的區(qū)別在于前者有類似于冰的骨架構造，而后者卻無這種骨架構造。上述構造中的水分子一旦失去,原來的晶體構造便不復存在。與此相反，“沸石水〞是隨機填入具有大空隙的骨架構造之內而與周圍原子無強作用力的水分子，他們一旦失去，并不破壞晶體的骨架構造?！胺惺曇灿幸欢ǖ挠嬃筷P系，如A型沸石，其分子式為Na12(Al12Si12O48)·29H2O，H2O分子計量范圍約為29mol，整個沸石，它是由SiO4四面體和AlO4四面體組成的三維空間網(wǎng)狀構造，水分子在沸石的孔隙中構成類似于液態(tài)水的水分子簇，而Na＋離子那么溶于其中，因此易被其他離子所交換。關于晶體中的水，有兩點需求補充闡明。①“吸附水〞并不進入晶格，因此不屬于前面所定義的任何一種〞水“。②不要以為在化學式中以結晶水的方式出現(xiàn)的水都是存在于晶體中的水。如一水硼砂，Na2B4O7·H2O，其實，其構造中根本沒有〞水“，現(xiàn)實上它是由[B4O6(OH)2]2－組成的鏈狀無限構造。又如一水高氯酸HClO4·H2O也無〞水“，其中含有的是H3O＋的島狀構造。4.2.2密堆積與填隙模型原子的嚴密堆積可以了解為圓球的嚴密堆積。當把第三層球堆放在第二層上時,那么有兩種選擇：假設在平面上把一樣的圓球盡能夠嚴密地堆積在一同時,那么每個球同另外6個球接觸。在這一球層上可以堆放一個完全類似的球層，即將第二層的球堆放在第一層球的凹陷處。一種是將第三層球直接對準第一層球，即放在對準第一層球的凹陷處，這種堆積方式稱為六方緊堆,以符號ABABAB……表示；第二種是將第三層球對準第一層球中未被第二層球占據(jù)的凹陷的位置的地方，這種堆積方式稱為立方緊堆,記作ABCABC……。在這兩種堆積方式中每個球的配位數(shù)均為12，空間占有率也相等，為74.05％。由于六方與立方堆積在第三層上的方式不同，自然第四、第五層也不一樣，根據(jù)計算六方緊堆的自在能要比立方緊堆的自在能要低，約低0.01％，因此六方應更穩(wěn)定一些。不過,六方和立方緊堆的自在能之差畢竟很微小,因此這兩種堆積方式經(jīng)常混雜出現(xiàn),如金屬Sm,其堆積方式是2/3的六方堆積和1/3的立方堆積,整個呈三方晶系菱方晶胞。還有一種堆積方式是體心立方堆積,相鄰兩層相互錯開堆積,為次密堆積方式。體心立方堆積球的空間占有率為68％。相鄰兩層相互錯開堆積金屬另有一種非密堆積陳列方式－簡單立方堆積,二、三層正對重疊在第一層之上。簡單立方堆積球的空間占有率僅有52％。

可見，不論是采用何種堆積,其空間占有率都小于100％,還余有部分空隙?？障队袃煞N外形：一種是由等徑的四個圓球所圍繞的四面體孔穴，一種是由六個等徑圓球所圍繞的八面體孔穴，四面體孔穴數(shù)等于緊堆球數(shù)目的兩倍，而八面體孔穴的數(shù)目等于緊堆的球數(shù)。許多無機化合物的構造可以了解為，構成這種化合物的大離子作密置層堆積，而較小的離子那么填充在密堆積所產(chǎn)生的四面體或八面體空穴中。如NiAs，其晶體的填隙模型是：As原子作六方最嚴密堆積，Ni原子那么填入一切的八面體孔穴之中。再如α-Al2O3，其中O2－離子作六方最嚴密堆積，Al3＋離子那么填入八面體孔穴,但孔穴占有率僅達2/3。假設將Fe和Ti按一定的次序取代了Al3＋就得到FeTiO3,假設取代的原子是Li和Nb，便得到LiNbO3的晶體。4.2.3配位多面體及其聯(lián)接與骨架模型所謂配位多面體是以圍繞中心原子的配位原子作為頂點所構成的多面體。從數(shù)學上可以證明，完全由一種正多邊形所能圍成的多面體只需五種方式，他們分別是正四面體、正八面體、正立方體、正十二面體和正二十面體。但是在無機晶體中遇到得較多的是正四面體、正八面體及他們的畸變體(如拉長八面體、壓扁八面體、扭曲八面體等)?？梢园丫w的構造籠統(tǒng)為由配位多面體聯(lián)接起來的構造，從這種角度調查晶體，就叫作晶體的骨架模型。以正八面體為例，八面體之間可以進展共頂結合(如右圖所示)。1假設八面體的每個頂點都為兩個八面體所共用,那么有AX6×1/2＝AX3的化學組成,其中A表示中心原子,X表示配位原子。例如WO3,它是以鎢氧八面體WO6按立方晶體的構造排布而成的晶格。八面體的6個頂點都分別為兩個八面體所共用。共頂聯(lián)接有幾種情況：2假設八面體在一個面上作二維共頂聯(lián)接,此時八面體有四個頂點分別為兩個八面體所共用，此時化學式為AX2X4/2＝AX4。如NbF4,它是鈮氟八面體NbF6在同一平面內共用四個頂點而構成的二維平面層狀構造。3假設八面體作一維共頂聯(lián)接，那么八面體有兩個頂點為兩個八面體所共用,此時化學式為AX4X2/2＝AX5，如NbF5,它是一種一維鏈狀型的八面體共頂骨架構造。5八面體也可作共棱聯(lián)接(如右圖所示)，假設不斷聯(lián)接下去，就成為一維線狀構造。此時，八面體有兩條棱為兩個八面體所共用，因此化學式為AX2X4/2＝AX4。如NbCl4,其構培育是許多八面體經(jīng)過共用棱邊而結合起來的長鏈。八面體共面可得到AX6/2＝AX3的化學式(右圖為兩個八面體共一個面的情形所示)。詳細的例子為W2Cl93－。同樣，四面體也可經(jīng)過共頂、共棱、共面而銜接得到種類繁多的構造。4.2.4無機晶體構造實際假設問一個詳細的無機晶體終究取何種晶體構造，這是一個難以回答的問題。從原那么上，可作如下最籠統(tǒng)的回答：即晶體的構造傾向于①盡能夠地滿足化學鍵的制約；②盡能夠地利用空間；③顯示盡能夠高的對稱性以到達盡能夠低的能量形狀。多數(shù)晶體構造不能同時使這三個要素都得到較大限制的滿足，因此總是取其最恰當?shù)耐讌f(xié)。r＋/r－配位數(shù)離子晶體構型0.225－0.4144立方ZnS0.414－0.7326NaCl0.732－1.008CsCl很多化學家都從不同側面提出了解答上述問題的一些原理。如熟知的半徑比規(guī)那么：一鮑林多面體結合規(guī)那么鮑林Pauling在1928年提出了關于多面體的銜接規(guī)那么，這個規(guī)那么歸納起來主要有三條：①在正離子的周圍可以構成一負離子的配位多面體，多面體中正、負離子中心間的間隔等于他們的半徑之和，而正離子的配位方式及配位數(shù)那么取決于他們的半徑之比。②在一個穩(wěn)定的離子化合物的構造中，每一負離子上的電荷現(xiàn)實上應被它所配位的正離子上的電荷所抵消。例如，焦硅酸根離子Si2O76－的構型為兩個硅氧四面體共有一頂點，在一個正四面體中，Si4＋正離子平均能給一個O2－負離子1個正的電荷，故公共頂點處的氧負離子的能得到兩個正電荷，恰好能抵消其上的負電荷而使該氧成為電中性。這條規(guī)那么被稱為電價規(guī)那么。③在一個配位多面體的構造中、公用棱和面，特別是公用面會降低該構造的穩(wěn)定性。這是由于隨著相鄰兩個配位多面體從公用一個頂點到公用一條棱，再到公用一個面，正離子間的間隔逐漸減小，庫侖斥力增大，故穩(wěn)定性降低。運用鮑林規(guī)那么可以解釋硅酸鹽構造：根據(jù)第一條規(guī)那么，由于rSi4＋＝41pm,rO2－＝140pm，r＋/r－＝41/140＝0.3<0.414,因此硅應選擇配位數(shù)為4的四面體的配位體的排布方式，所以在硅酸鹽中，硅以SiO4四面體而存在，其中Si－O鍵的鍵長為160pm，氧原子與氧原子之間的間隔為260pm，這些值比由正、負離子半徑算出的值稍小，這是由于氧化數(shù)為＋4的SiⅣ的半徑小、電荷高，使Si－O鍵發(fā)生了劇烈的極化之故。根據(jù)第二條電價規(guī)那么，SiO4四面體的每一個頂點，即O2－負離子最多只能被兩個四面體所共用。換句話說，兩個SiO4四面體在結合時最多只能公用一個頂點?，F(xiàn)實上，硅酸鹽往往是以不共用頂點的獨立的硅酸根離子團最為穩(wěn)定，這正是第三條規(guī)那么規(guī)定的內容。這條規(guī)那么表達在自然界中是在火山迸發(fā)時，從巖漿中往往優(yōu)先析出堆積較嚴密的鎂橄欖石Mg2SiO4，鋯英石ZrSiO4而得到證明。

所以,雖然硅酸鹽的構造很復雜,但是根據(jù)這些規(guī)那么,無論是有限的硅氧集團，還是鏈型的、層型的和網(wǎng)狀形的復雜構造的硅酸鹽，它們的構造間的內在聯(lián)絡是就非常清楚的。二蘭格謬爾Langmuir等電子原理

所謂等電子原理,是指具有一樣電子數(shù)和一樣的非氫原子數(shù)的分子，他們通常具有一樣的構造、類似的幾何構型和類似的化學性質，這個原理最先是由Langmuir提出的，所以叫蘭格謬爾等電子原理。一個熟習的例子是N2和CO的分子中都有14個電子，存在有三鍵，它們的化學性質非常類似。一種化合物的未知等電子類似物的估計經(jīng)常是成為第一次合成它的推進力。例如，在1917年就曾經(jīng)知道了四羰合鎳(0)[Ni(CO)4]，(10＋4×2＝18)－-亞硝基三-羰基合鈷(0)[Co(CO)3(NO)]，(9＋3×2＋3＝18)二-亞硝基二-羰基合鐵(0)[Fe(CO)2(NO)2],(8＋2×2＋2×3＝18)三-亞硝基－-羰基合錳(0)[Mn(CO)(NO)3]，(7＋2＋3×3＝18)這個系列中應該有一個是四亞硝基合鉻(0)[Cr(NO)4]，(6＋4×3＝18)但長久以來它是未知的，直到1972年，幾個堅信等電子原理的化學家在NO存在的條件下，對Cr(CO)6溶液進展光解而制出了這個難以捉摸的化合物。Cr(CO)6＋4NOCr(NO)4＋6COhν,NO在無機固體中，有一大類被稱為格里姆索末菲(Grimm－Sommerfeld)同構造化合物，這些化合物都具有類金剛石的構造，每個原子平均有四個價電子。屬于這類化合物的例子有Ⅵ－Ⅵ族化合物：如SiC等Ⅲ－V族化合物：BN，AlP，GaAs,InSb等Ⅱ－Ⅵ族化合物：ZnSe，CdTe等Ⅰ－Ⅶ族化合物：CuBr，AgI等二元化合物和CuInTe2、ZnGeAs2等三元化合物，他們都是非常有用的功能資料。例如GaAs，它就是一種很好的半導體資料。由此可見等電子原理的用途。三Hume－Rothery合金構造規(guī)那么休姆－羅瑟里(Hume－Rothery)從1920年起對如Ag3Al，Ag5Al3之類的合金的組成和構造進展了研討，于1947年提出了被后人稱之為休姆－羅瑟里電子化合物的合金構造原理。他指出：這類化合物的出現(xiàn)取決于,①原子的半徑大小關系；②原子的相對電負性關系和③價電子的濃度(所謂價電子濃度是指每個原子攤到的價電子數(shù)。它等于化合物里總的價電子數(shù)同原子數(shù)的比值)。休姆－羅瑟里給出了某些金屬原子的“價電子數(shù)〞：族元素價電子數(shù)ⅦB,Ⅷ,La系Mn,Fe,…La系0(1,2)ⅠBCu,Ag,Au1ⅠALi,Na1ⅡA,ⅡBBe,Mg,Zn,Cd,Hg2ⅢAAl,Ga,In3ⅣASi,Ge,Sn,Pb4ⅤAAs,Sb53/221/137/4體心立方復雜立方六方密堆積CsCl型－Mn型－黃銅型－相發(fā)現(xiàn),當價電子濃度為3/2、21/13、7/4時，可得穩(wěn)定的“電子化合物〞。電子數(shù)原子數(shù)構造CuBeAg3AlCu5Zn8CuZn3合CuZnAu3AlCu9Al4Cu3SnCu3AlFe5Zn21Ag5Al3Cu5SnCu5SiNi5Zn21AuCd3金AgZnCoZn3Na31Pb8NiAlRh5Zn214.3實踐晶體前面引見的晶體，都是一種理想的晶體或完美的晶體。在理想晶體中，組成晶體的每一構造基元的成分和構造都是完全一樣的，這些構造基元在空間位置和取向上都是完全規(guī)那么的反復陳列，所以理想的晶體構造滿足以下三個條件：1每個構造基元的化學成分和構造完全一樣。2每個構造基元在空間的取向完全一樣。3一切晶格點的分布都滿足晶格根本性質所規(guī)定的要求。4.3.1理想晶體實踐的晶體往往是不完備的。在實踐晶體中往往存在雜質原子和種種缺陷(所謂缺陷就是欠缺、不完備)。晶體中的缺陷包括點缺陷、線缺陷、面缺陷和體缺陷。4.3.2實踐晶體1點缺陷種類以下圖示出常見的幾種點缺陷的類型：填隙缺陷空位缺陷置換缺陷其中填隙缺陷是在晶體的晶格中本不應該有原子占據(jù)的四面體或八面體孔隙中無規(guī)那么地填隙了多余原子，這些原子可以是組成晶體的本身原子，也可以是雜質原子。空位缺陷是指在晶格中在正常情況下應被原子或離子占據(jù)但實踐上沒有被占據(jù)，出現(xiàn)了空缺的構造。置換缺陷是指一種原子被另一種原子所置換。從化學成分上看，實踐晶體中往往有雜質存在，例如，普通工業(yè)資料假設其純度為99％，那么意味著還有1％的雜質。雜質進入晶體，一方面它可以取代正常晶體位置上的原子而呵斥雜質置換缺陷，也可以在晶體的晶格空隙中填入該雜質原子而成為雜質填隙的缺陷。2離子晶體中的點缺陷①Frenkel缺陷這種缺陷是晶體中的正離子分開它的位置，但還未脫分開晶體，而是進入晶格的空隙位置，這種正離子空缺和孔隙正離子填隙所構成的缺陷最先由夫侖克爾Frenkel所發(fā)現(xiàn)，所以叫Frenkel缺陷。②Schottky缺陷這種缺陷是晶格中的正離子和負離子同時分開他們該占據(jù)的位置，而跑到晶格的外表構成新的一層，而在晶格中卻出現(xiàn)了正、負離子同時空缺，這種正負離子同時空缺缺陷最先由Schohky所發(fā)現(xiàn),因此叫肖脫基缺陷。運用這兩種缺陷可以闡明離子晶體的導電性。例如，在鹵化銀的晶體中的Ag＋離子，它具有一定的自在運動的性能，這是由于夫侖克爾缺陷使Ag＋從它的構造位置進入孔隙位置而挪動，而肖脫基缺陷也能使Ag＋離子從它的正常位置移開并到達晶格的外表。這兩種缺陷都能呵斥Ag＋離子的挪動，從而使離子晶體具有了導電性。③F－心缺陷F－心缺陷或色中心缺陷是電子占據(jù)了本應由負離子占據(jù)的位置而得到的缺陷?；蛘撸瑩Q句話說是電子取代了負離子。例如，當堿金屬鹵化物的晶體在堿金屬的氣氛中加熱時，金屬含量會比實際值高，如δ大約可達萬分之一。以第一個反響為例，當少量金屬Na原子摻入NaCl晶體時，輻射的能量使Na原子電離為Na＋和e－，Na＋離子占據(jù)正常的正離子位置，這時Na＋離子過多，Cl－離子欠缺，留下Cl－離子的空位。這個空缺位置被電子所占據(jù),于是就構成了F－心缺陷。這種Cl－離子的空缺位置稱為電子勢阱，激發(fā)電子圈套中的電子所需的能量普通較小，可見光的解量就足以辦到。因此，電子勢阱可以吸收可見光從而使離子晶體顯示出顏色，因此這種缺陷有色中心之稱。色－心缺陷物質本質上是一種非整比化合物。NaCl(s)Na1＋δCl(s)黃色KCl(s)K1＋δCl(s)藍色Na(g)△K(g)△在化學的歷史開展進程中，在19世紀初曾經(jīng)發(fā)生過道爾頓Dalton和貝托萊Berthollet的化合物的化學計量的整比性之爭。當時是Dalton獲得了勝利，一定了化合物的組成服從定組成定律。但是，在進入本世紀以后，人們發(fā)現(xiàn)，許多固體都具有非整比計量的特征。人們?yōu)榱裟钬愅腥R就將具有這種非整比計量特征的化合物稱為貝托萊體Berthollide，對具有整比性計量特征的化合物稱為道爾頓體Daltonlde。顯然,色－中心缺陷，或更廣義地是點缺陷是呵斥非計量化合物的重要緣由。現(xiàn)實上，高溫超導體1,2,3化合物YBa2Cu3O7－x(x<1)就是一種具有O2－陰離子缺陷的非計量化合物。④化學雜質缺陷假設化學雜質離子進入了晶體、這時將產(chǎn)生幾種不同的情況。例如，在AgCl晶體中引入電荷高于Ag＋的電荷的雜質Cd2＋離子,為了堅持晶體的電中性，必需產(chǎn)生一個Ag＋的空位(實踐上是Schottky缺陷)；還有一種是進入離子的電荷比晶體中的離子的電荷要低，如在NiO的晶體中引入了Li＋離子，由于Li＋離子的電荷比Ni2＋離子電荷低，因此要維持電中性，就必需有相應數(shù)目的正二價Ni2＋離子氧化為正三價Ni3＋離子。晶體中正三價Ni3＋離子的量可以經(jīng)過摻入Li＋離子的量來控制，因此稱之為“控制價態(tài)〞缺陷。例如化學計量的NiO是一種亮綠色的電絕緣體，但參與少量Li2O構成控制價態(tài)缺陷之后,晶體成為灰黑色并具有半導體的性質。除了點缺陷之外，還有由晶格的一維錯位所引起的線缺陷，如右圖所示。在這個圖中，在倒T處垂直于紙面的方向上缺了一列原子。體缺陷是晶體中有包裹物，空洞等包在晶體內部的缺陷。面缺陷是晶體產(chǎn)生了層錯，例如立方密堆積有ABCABC...的堆積，但是假設在晶體中缺了一層如C層,就成了ABABC...堆積,這就是層錯,這種層錯呵斥的缺陷就是面缺陷。根據(jù)缺陷的定義，可以看到，在晶體的缺陷的部位，由于它破壞了正常的點陣構造，因此能量較高，它將對晶體的一系列物理的和化學的性質產(chǎn)生影響，所以晶體的缺陷往往是了解物質的光、電、磁、熱、力等敏感性質的一個關鍵。普通地，晶體越完美，其用途越單一。缺陷的化學是固體化學的中心，因此具有宏大的技術重要性。3缺陷對物質性質的影響簡介(1)對力學性質的影響研討闡明，一些金屬的強度對雜質的影響非常敏感，金屬中的微量雜質既可大大提高這類金屬的屈服強度，也可顯著降低它的韌性，微量雜質尤其是填隙雜質原子對金屬的脆性起決議性的作用。例如一個非常典型的例子是生鐵和熟鐵，前者含碳多，后者含碳少，生鐵硬而脆，而熟鐵那么相反，軟而韌。(2)對電學性質的影響普通地，假設導體是屬于電子導電的金屬資料，顯然，它內部的缺陷濃度越大，電阻就越大，由于它影響電子的挪動，因此，各種金屬導線在拉絲之后都要經(jīng)過熱處置退火，目的就是減少其中的缺陷。假設導體是屬于離子導電的各種離子晶體，那么內部缺陷濃度添加電阻降低。而半導體資料，如Si、Ge等在做成器件前都要摻雜。雜質元素的引入，改動了半導體資料的特性，控制摻雜元素的種類和濃度可以得到不同類型、不同電阻率的半導體資料。例如，在Si、Ge中摻入第ⅢA主族元素的B、Al、In等都可得到P型半導體,而摻入第VA主族無素的P磷和As可以得以N型半導體。(3)對光學性質的影響當在離子晶體中出現(xiàn)過量的金屬原子，普通地其量只需超越萬分之一左右，就可以使本來無色透明的晶體產(chǎn)生一種深的顏色。例如,非計量化合物Na1＋δCl顯示黃色,K1＋δCl顯示藍色。再如,各種硫化物磷光體的發(fā)光景象也與缺陷的存在有很大的關系。如作熒光屏用的硫化鋅鎘ZnxCd1－xS當摻入萬分之幾的雜質元素銀Ag，可大大提高發(fā)光性能，而少量鎳Ni的存在卻顯著降低其發(fā)光效率。(4)對催化劑性能的影響廣義地說，作為催化劑的晶體，其晶體的外表意味著就是缺陷，由于處于外表的原子、離子，其化合價往往沒有得到滿足，顯現(xiàn)出一定的余價，因此可以吸附其他原子、分子，從而使原子和分子的成鍵性能和反響活性發(fā)生變化。此外，催化劑外表的晶格畸變、原子空位等往往就是反響的活性中心，許多催化反響都是在這些活性中心上進展的。4.3.3離子固體的導電和固體電解質中的離子1離子晶體中離子的遷移方式離子晶體之所以能導電,是由于在實踐晶體中存在著缺陷,離子可以在晶體中遷移?，F(xiàn)實上,離子晶體都有一定的電導率,不過在普通情況下比較小,有些離子晶體也具有比較大的電導率,甚至幾乎與強電解質水溶液的導電才干相等,這種晶體被稱為固體電解質。固體電介質的比電導率約為10－3～10－1Ω－1cm－1。例如,AgCl晶體,其中能夠存在夫侖克爾缺陷和肖脫基缺陷，Ag＋離子在晶格中的遷移可按空位機制、間隙機制和堆填子機制三種機制進展。在右圖中，方框是一個陽離子空缺，陽離子挪動到右上方晶格的空隙位置但未脫離晶體?，F(xiàn)實上，陽離子Ag＋在晶格中的遷移方式有三種：第一種為空位機制，這種模式涉及晶格中的空位的運動，當晶格中出現(xiàn)空位時，它附近的離子躍入這個空位，這時原來充填離子的位置上又出現(xiàn)了新的空位；第二種叫間隙機制，原來處于間隙位置的Ag＋離子躍入另一個相鄰的間隙空位；第三種叫堆填子機制，原來處于間隙位置的Ag＋離子呵斥同它相鄰的一個Ag＋離子分開它正常晶格位置進入相鄰的間隙位置，留下的空位被原來處于間隙位置的Ag＋離子所占據(jù)。很顯然，第三種機制是空位機制和間隙機制的協(xié)同方式。當溫度升高，晶體中的離子有足夠的能量在晶格中遷移，因此晶體的電導率添加；當對晶體加一個電場，于是在電場的作用下,這種挪動變成了定向的運動,從而可察看到離子導電的景象。4.4無機功能資料舉例1金屬鍵的能帶實際曾經(jīng)知道金屬晶格中的原子是嚴密堆積的，相互接近的能量相近的原子軌道間可以相互作用構成許多分子軌道，這些軌道之間的轉量相差很小，可以組成了能帶。例如，當兩個鋰原子相互接近時，兩條2s原子軌道可組成兩條分子軌道，一條是能量較低的成鍵軌道和一條能量較高的反鍵軌道；假設將8個Li原子聚在一同構成分子，那么會構成四條成鍵軌道和四條反鍵軌道；想象由1mol的Li原子組成金屬晶體，這時就會構成6.022×1023條由Li的2s軌道所組成的分子軌道，其中有1/2mol的成鍵軌道，1/2mol的反鍵軌道。由于軌道的數(shù)目很大，而且相鄰分子軌道間的能量差很小，因此這1mol的分子軌道可以構成一個2s能帶，同樣1molLi的1s軌道也可以構成相應的1s能帶。4.4.1電功能資料一個能帶與另一個能帶之間的能量間隔稱為禁帶。能帶的寬窄取決于原子軌道的重疊程度，原子軌道重疊少、能帶窄，原子軌道重疊多，相應成鍵分子軌道能量下降多，反鍵分子軌道能量上升多，因此能帶就寬。顯然，原子的內層軌道相互重疊少，所以能帶窄，而外層軌道相互重疊多，因此能帶寬。能量相差小的兩條相鄰的較寬的能帶能相互交蓋。金屬的價電子充填在這些能帶上。假設能帶被價電子完全填滿，這種能帶稱為滿帶、如Li的1s能帶就是滿帶；沒有充填電子的能帶稱為空帶，如Li的2p能帶；電子部分填充的能帶稱為導帶，如Li的2s能帶。金屬導電完全是由導帶所決議的，滿帶中的電子不能起導電作用，這是由于滿帶中電子的運動形狀不能隨外電場作用而改動的緣故。除了金屬外，普通固體的能級都具有能帶的構造。2導體、半導體和絕緣體根據(jù)能帶構造中禁帶寬度和能帶中電子的充填情況，可以決議固體終究是導體、半導體和絕緣體。導體半導體絕緣體導體的特征是存在電子部分填充的導帶(如Li的2s)，或者存在相互交蓋的滿帶和空帶。對于后一種情況,當外加一個電場時，滿帶中的價電子很容易進入與其交蓋的空帶，使二者都變成部分填充的導帶。半導體和絕緣體的區(qū)別僅在能量較高的滿帶和能量較低的空帶之間的能量差，亦即禁區(qū)的寬度：絕緣體的禁帶很寬，普通大于300kJ·mol－1(或>3eV)。半導體的禁帶較窄，普通小于300kJ·mol－1(或≤3eV)?？諑M帶導帶Eg>3eVEg≤3eV滿帶空帶空帶滿帶禁區(qū)在通常的溫度下，在半導體中，能夠由于有少數(shù)能量較高的電子從滿帶激發(fā)到空帶，使?jié)M帶產(chǎn)生少數(shù)“空穴〞，空帶有了少數(shù)電子，故能起一定的導電作用。隨著溫度升高，從滿帶激發(fā)到空帶的電子增多，導電性添加，這就是半導體為什么隨溫度上升導電性添加的緣由。工業(yè)上最常用的半導體是單質硅、鍺等,硅和鍺都具有4個價電子，剛好填滿由3s和3p價軌道構成的價帶，在某個給定的溫度下，可經(jīng)過熱激發(fā)從價帶向空帶激發(fā)一個電子和在價帶上留下一個空穴，而空帶有了電子成為導帶。導帶中的電子和價帶中的空穴在外加電場中產(chǎn)生對流運動從而有了導電性能。

絕緣體由于禁帶很寬，即使在外電場作用下,滿帶中的電子也不能越過禁帶躍遷到空帶構成導帶，因此不導電。純物質的晶體所具有的半導性能稱為“本征〞半導電性，所謂本征半導體指的就是純物質半導體。由于本征半導電性與溫度或熱有關，所以本征半導是對熱敏感的電阻和對溫度敏感的電阻的根底。不過，本征半導體在低溫時半導體性能較差。一些具有與Si、Ge一樣價電子數(shù)的化合物，根據(jù)等子原理，他們是4＋4、3＋5、2＋6和1＋7的化合物。如GeAs、Ge有三個價電子，As有5個價電子，平均為四個；又如CdTeCd有2個價電子，Te有6個價電子,平均也是4個；AgI，Ag有1個價電子,碘有7個價電子,平均也是4個。這些化合物也有剛好充溢電子的價帶,因此可期望這些化合物與Si、Ge有一樣的半導體性能。情形確實如此，這種半導體被稱為化合物半導體。這些化合物半導體的禁帶寬度各不一樣，普通說來，禁帶的寬度隨價電子定域性的添加而添加。因此，當化合物是由電負性較小的金屬元素與電負性較大的非金屬元素所組成時，如NaCl，此時禁帶的寬度較大，這些化合物的絕緣性就好。這是由于兩元素的的電負性相差大，電子相應定域在電負性大的元素周圍之故。3本征半導體和化合物半導體4雜質半導體為了改善本征半導體如Si在低溫時半導體性能，可以將一些B原子摻入到Si的晶體中，由于B原子只能奉獻出3個價電子，不能保證價帶為全滿的形狀，這樣就在價帶中產(chǎn)生了可以導電的空穴。假設控制參與的B雜質的量，就能控制空穴的數(shù)目，從而得到不同性能的半導體。相對于Si來說，由于B短少一個電子。因此在價帶中構成的空穴是正空穴；另外，Si的電負性較大，假設不給予一定的能量，Si的電子仍趨于定域在Si原子周圍之上，而不會遷移到B原子之上。這種電負性的差別所引起的結果是產(chǎn)生了一個新的禁帶。參見右圖，B原子的能級處于Si的價帶的上方,且同Si的價帶只需一個小的能隙△Eg。只需給一個很小的電離能,Si原子上的電子就會轉移到B原子之上,并在Si的價帶上構成空穴,從而使Si因在價帶內有了空穴而導電,這里,由于摻入的B是接受一個電子的,所以這種體系叫受主半導體或叫P型半導體，P符號表示正的空穴(Positiveholes)。很顯然,在摻B的硅的半導體中,原來的純硅的禁帶不再存在。受主能級價帶△Eg×能隙空帶P型半導體和受主能級ooo還有一種相反的體系，將As摻入Si的晶體，由于As具有五個電子，引起電子的過剩，As給出第五個電子構成施主半導體或n型半導體，n為負的意思(negativeelectrons)。施主砷的能級位于硅的價帶和空帶之間且同空帶只需一個小的能隙。因此，只需給一個很小的能量，處于As原子上的電子就能激發(fā)到Si半導體的空帶從而形導帶(見以下圖)。導帶上的這些電子可以導電。很顯然，導電的程度取決于參與的雜質As的量。施主能級價帶△Eg×能隙空帶n型半導體和受主能級5缺陷半導體和控制價半導體缺陷半導體是指有通式為MY1＋x或M1＋xY的缺陷晶體(其中x是一個小的分數(shù))，他們具有半導體的特性。例如，對于M1＋xY，顯然晶體有負離子的的空位。通常負離子空位是由電子占據(jù)，這就是“F－心〞成“色中心〞，“F－心〞中的電子可以受熱激發(fā)到導帶，從而產(chǎn)生n型半導體。對于MY1＋x，顯然有金屬正離子的空位，正離子空位實那么上就是正的空穴，因此這類晶體將顯示P型的半導性能。還有一類半導體，被稱為控價半導體。例如，當在NiO中摻入少量Li＋，將引起Ni2＋的氧化Ni2＋Ni3＋Ni3＋離子的位置并不固定，能在晶體中挪動正離子的挪動猶如正空穴的挪動一樣，因此這種資料具有P型半導特性?？刂茡饺氲腖i＋離子的量，就可以控制Ni3＋離子的量，進而到達能控制正空穴的數(shù)目，故有控價半導體之稱。Ni2＋Ni3＋e正空穴關于半導體的問題，有一點必需指出。半導體不僅僅是由無機資料所制成，有些有機化合物也具有半導性質。此外，如今還開展了一種高技術新資料，它是用化學方法將一些對光敏感的染料如菁固定在半導體的外表上，這不僅能抑制物理方法的弊端，而且能得到一類新的光電功能資料，他們在太陽能電池，光化學電池，顏色傳感器資料等方面都有寬廣的運用的前景。顯然，這是有機和無機嚴密結合的一個例子。由于在實踐晶體中都存在著缺陷，所以離子晶體中的離子在晶體中可以挪動，當在電場的作用下，這種挪動變成定向挪動，從而可以導電。有些離子晶體,他們的電導率很大,幾乎具有強電解質水溶液的導電性能,假設離子晶體的電導率大于10－2Ω－1·cm－1，活化能小于0.5eV，這種離子晶體便有適用價值，人們將這種離子晶體稱為快離子導體或固體電解質。在已發(fā)現(xiàn)的快離子導體化合物中,主要的遷移離子是Na＋、Ag＋、Li＋、Cu＋、F－等一價離子，由于電荷少，因此他們與不遷移的晶格離子之間的靜電引力較小，而晶體構造中的適宜通道，特定的構造和離子的性質的組合共同決議離子的傳導作用。4.4.2(快)離子導體銀離子導體是發(fā)現(xiàn)最早、研討較多的快離子導體。在1913年就發(fā)現(xiàn)AgI的高溫相(α-AgI)的導電率比低溫相的導電率高三個數(shù)量級;又如RbAg4I5在室溫時的電導率為0.27Ω－1·cm－1，是迄今為止電導率最高的常溫銀離子導體。構造研討闡明α-AgI是一種碘離子按體心立方堆積，晶體中有八面體空隙、四面體空隙和三角雙錐空隙。Ag＋離子主要分布于四面體空隙中，但也可以進入其他空隙，故在電場作用下可阻力較小的遷移而導電。付諸適用的銀－碘固體電池是以金屬銀為負極，以RbI3為正極，RbAg4I5為固體電解質。其電池反響是4Ag＋2RbI3RbAg4I5＋RbI其中銀失去電子被氧化，因此是電池的負極，I3－離子得到電子被復原是電池的正極。這種電池適用于－55℃～＋200℃之間，它的壽命長，抗震才干強，可作為微型器件電源。Na離子導體早在60多年以前就發(fā)現(xiàn)了，它是Na、β-Al2O3的非計量化合物。例如有一種組成為Na1.2Al11O17.1的Na離子導體，其中Na2O稍多了1/11。顯然，以Al3＋和O2－組成的β-Al2O3的晶體顯然存在大量Al3＋離子的空位，同時在晶體中還存在有垂直于主軸的鈉離子遷移的通道，從而使Na＋離子的遷移變得非常容易。β-Al2O3主要用作新型高能鈉硫蓄電池，電池的構造為(－)Na｜β-Al2O3｜Na2Sx，S(石墨)(＋)放電時，Na失去電子變?yōu)镹a＋離子，Na＋離子經(jīng)過β-Al2O3電解質和硫起反響，電子那么經(jīng)過外電路到達正極。這種電池的實際比容量是鉛蓄電池的10倍，無自放電景象，充電效率幾乎可達100％，而且價錢低廉，構造簡單，無環(huán)境污染。4.4.3超導體1911年，Onnes奧列斯發(fā)現(xiàn)溫度降至4K時汞呈現(xiàn)零電阻態(tài)。這是“超導〞的最早記錄。他由外磁場給超導形狀的汞環(huán)感生出電流，這個感生電流經(jīng)數(shù)日而不衰減。如今定義兩個與超導有關的值。臨界強度：從常導形狀到超導形狀的轉變溫度稱為臨界溫度Tc。臨界磁場：假設向超導形狀物體施加一個磁場，當磁場大到一定數(shù)值，超導形狀會轉變?yōu)槌螤?，該磁場值Hc稱為臨界磁場。Hc與Tc的關系為:其中Hc(O)為臨界溫度時的臨界磁場，T為超導態(tài)所處溫度。近年來,超導體的開展主要在提高臨界溫度。知有24種元素的單質可呈現(xiàn)超導形狀，如Be、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、W、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb等，其中Nb的臨界溫度最高，為9.13K。知許多合金也可呈超導形狀，如1977年發(fā)現(xiàn)的Nb3Ge，臨界溫度Tc高達23K。這些較低的臨界溫度必需求用液氦(Tc＝5.25K)冷卻才干得到超導形狀。在1986年以前，人們曾經(jīng)發(fā)現(xiàn)有1000余種化合物可呈現(xiàn)超導態(tài)，除無機物外甚至還有一些一維構造的有機高分子或有機鹽，但無一高過Nb3Ge的臨界溫度,因此曾一度以為25K能夠是超導態(tài)的極限溫度。然而在1986年卻發(fā)現(xiàn)了鑭鋇銅的復合氧化物的Tc高達30K。這引起了驚動，緊接著在一年多的時間里Tc提高到90K(液氮的臨界溫度為126.15K)，甚至還有達常溫的傳聞性報導。不過在如今可在液氮臨界溫度下獲穩(wěn)定超導形狀已是完全一定的現(xiàn)實，因液氮比起液氦價低而且容易得到，能在此溫度下呈超導已屬于相對于液氦是高溫的超導，故廣泛地稱他們?yōu)椤案邷貜秃涎趸锍瑢зY料〞。此類資料均證明為鈣鈦礦相關晶型，其中具化學式YBa2Cu3O7－x的釔鋇銅氧化物簡稱為1－2－3型化合物，證明為氧缺陷的非計量化合物，其中,x≤0.1時超導效果最正確。YBa2Cu3O7－x屬于有“缺陷〞的鈣鈦礦型的立方構造,鈣鈦礦構造中Ti的位置被Cu所占據(jù),而Ca的位置換成了Ba和Y,構造中一些氧原子從本應出現(xiàn)的位置上消逝。構造測定闡明在有3倍鈣鈦礦晶胞的YBa2Cu3O7－x的構造中,Y、Ba、Cu是分層陳列的,Ba和Y屬原CaTiO3的格位，且順c軸方向有YBa2Cu3O7－x,x≤0.1于1988年由朱經(jīng)武和吳茂昆發(fā)現(xiàn)，在95K顯示超導性。Y－的有序層狀構造，而Cu屬原CaTiO3的Ti的格位，O的缺陷分別在釔面心位和Ba面心位。因此，在構造上YBa2Cu3O7－x可以稱為〞鈣鈦礦超構(三倍晶胞)銅混合價態(tài)氧缺陷型〞化合物。－Y－Ba－Ba－Y－Ba－Ba－假設將鈣鈦礦化學式用ABX3表示，假設將c軸擴展3倍，可得A3B3X9，設A3＝YBa2，B3＝Cu3，那么為YBa2Cu3O9不難算出此時Cu的平均氧化值為+3.6667,這顯然是不能夠的。由于曾經(jīng)知道氧化物中Cu的最高氧化態(tài)只為+3。另外，對于有氧缺陷的YBa2Cu3O7，那么Cu的平均氧化值為+2.333，即是說每3個Cu原子中就有2個為Cu2＋、1個為Cu3＋。對于YBa2Cu3O7－x那么Cu3＋就更少一些。實驗證明，制備的工藝條件極嚴重地影響YBa2Cu3O7－x的Tc值。特別是雜質和因氧氣壓力不同而呵斥氧缺陷的程度不同。正是這種“缺陷〞構造使其具有超導性。4.4.5電子陶瓷用于電子技術的陶瓷稱為電子陶瓷。如用其磁性的鐵氧體，用其高介電常數(shù)和低介電損耗的陶瓷電容器，用其耐高溫暖低導熱率的絕緣陶瓷以及可以將機械振動、壓力、聲音等轉換成電能或相反的壓電陶瓷等。廣義地，有時將一切的除金屬及合金以外的非金屬資料都叫做電子陶瓷。尖晶石是指以MgAl2O4為典型代表的構造，屬立方晶系。從堆積角度看，它是O2－負離子按面心立方作最嚴密堆積，這樣便產(chǎn)生了四面體和八面體兩種空隙，金屬離子都填入這些空隙之中，其中Mg填入四面體、Al填入八面體孔隙。假設Fe3＋取代了Al3＋，便得通式為MFe2O4的尖晶石鐵氧體，M可為Mg2＋、Ni2＋、Co2＋、Cu2＋、Fe2＋、Zn2＋、Mn2＋等，Ga3＋、In3＋、Co3＋、Cr3＋等也可替代Al3＋。而且，實驗證明，采用多種陽離子的尖晶石型鐵氧體，具有較好的磁性。一鐵氧體鐵氧體是磁性功能陶瓷中最重要的一類，他們是以氧化鐵為主要成分的復合氧化物,重要的有尖晶石型,石榴石型和磁鉛石型等。尖晶石型鐵氧體在無外加磁場時并不顯示磁性,當外加一個磁場時,鐵氧體那么被磁化，根據(jù)磁化的情形，大致可將鐵氧體分為三類：第一類是在移去磁場后磁化很快消去，這被稱為軟磁體。如(Mn,Zn)Fe2O4、(Ni,Zn)Fe2O4等，用于制造變壓器鐵芯或電動機等。第三類那么為殘留磁化大、磁性不易消逝的永久磁鐵，稱為硬磁體。如(Co0.75Fe0.25)Fe2O4。第二類介于這二者之間，如(Mn,Mg)Fe2O4、CoFe2O4,可用于制造電子計算機的存貯元件。具有磁性的鐵石榴石可用通式MⅢ3FeⅢ5O12表示，M＝Y3＋,Ln3＋(Sm－Ln)等，石榴石屬于立方晶系，體心晶胞(每個晶胞含8個M3Fe5O12)，構造中的陽離子填入四面體、八面體和12面體三種空隙。石榴石構造的重要特點是可用作取代的離子種類繁多，而且石榴石的構造也可進展調理，從而可根據(jù)各種不同的需求合成各種性質不同的鐵氧體。且石榴石還較容易地生長成單晶，有良好的磁、電、聲等能量轉化功能，可廣泛用于電子計算機、微波電路等。例如電子計算機用作存儲器的磁泡(一種直徑為10mm以下的圓柱形磁質體，在外加磁場控制下可在特定位置上出現(xiàn)或消逝，即可呈現(xiàn)“0〞和“1〞的兩種形狀)。磁鉛石型鐵氧體可用通式MFe12O19表示。M＝Pb、Ba、Sr等，磁構造較為復雜。具有單軸各向異性性，可作為磁記錄資料。二壓電陶瓷從構造化學知，按宏觀對稱性可將晶體分成32類，其中有21類無對稱中心。當向無對稱中心的晶體施加壓力、張力或切向力時，會發(fā)生與外加力所引起的應力成正比的電極化，從而在晶體的兩端出現(xiàn)出正負電荷，即出現(xiàn)電勢差，稱之為正壓電效應。例如，如二氯甲烷

反之，在晶體上施加電場，將產(chǎn)生與電場強度成正比例的晶體變形或機械應力，稱為逆壓電效應。這兩種效應稱為壓電效應。在21類具有壓電效應的晶體中，又有10種，它們在外部電場的作用下，也可以產(chǎn)生極化。這種晶體又稱為鐵電性晶體。鐵電性晶體的多晶粉末經(jīng)燒結成為陶瓷，然后施直流強電場處置使之極化。當外加電場移去，極化消逝，這類似于鐵磁性在移去外磁場后，磁性消逝一樣。這種陶瓷稱為壓電陶瓷。鈦酸鋇BaTiO3是最早發(fā)現(xiàn)的壓電陶瓷。改性后的鈦酸鋇壓電陶瓷廣泛用于超聲消洗機，超聲加工機、聲納、水聽器等。目前市場上種類繁多的壓電陶瓷在構造上都屬于畸變的鈣鈦礦構造，組成用通式AⅡBⅢO3表示。有多種不同組合方式，如(AⅠ1/2AⅢ1/2)TiO3MⅡ(BⅡ1/3BⅤ2/3)O3MⅡ(BⅢ1/2BⅤ1/2)O3MⅡ(BⅡ1/2BⅥ1/2)O3MⅡ(BⅢ2/3BⅥ1/3)O3MⅡ(BI1/4BⅤ3/4)O3等；其中AⅠ＝Li＋,Na＋,K＋,Ag＋；AⅢ＝Bi3＋,La3＋,Ce3＋,Nd3＋；BI＝Li＋,Cu＋；BⅡ＝Mg2＋,Ni2＋,Zn2＋,Mn2＋,Co2＋,Sn2＋,Fe2＋,Cd2＋,Cu2＋；BⅢ＝Mn3＋,Sb3＋,Al3＋,Yb3＋,In3＋,Fe3＋,Co3＋,Sc3＋,Y3＋,Sm3＋;BⅤ＝Nb5＋,Sb5＋,Ta5＋,Bi5＋；BⅥ＝W6＋,Te6＋,Re6＋；MⅡ＝Ca2＋,Sr2＋,Ba2＋,Pb2＋,Eu2＋,Sm2＋…因此，根據(jù)需求調理組成可制得具各種特性的壓電資料。壓電陶瓷可用作氣體點火安裝，超聲波振子，超聲傳聲器，壓電繼電器，壓電變壓器，擴音器芯座，壓電音叉，濾波器等。前面曾經(jīng)引見過，本征半導體的半導電性與溫度和熱有關。因此本征半導是對熱和溫度敏感的電阻的根底。除此之外，一些復合氧化物也可制成熱敏電阻。熱敏電阻在一定的溫度區(qū)間對溫度非常敏感。廣泛用于催化轉化器，熱反響的溫度報警，用于火災報警晶體過熱維護，家用電器如電冰箱的溫度控制等。三壓敏電阻熱敏電阻氣體傳感器和溫度傳感器等半導體陶瓷壓敏電阻對電壓變化非常敏感但并非呈線性變化，當電壓高到一定值時，它的電阻值急劇變化，并有電流經(jīng)過，低于這個值，那么幾乎無電流經(jīng)過。因此壓敏電阻廣泛用于電路穩(wěn)壓，電流和電壓的限制以及各種半導