分析化學(xué)6.配位滴定ok

配位滴定法

第一節(jié)概述配位滴定法：又稱絡(luò)合滴定法

以生成配位化合物為基礎(chǔ)的滴定分析方法滴定條件：定量、完全、迅速、且有指示終點(diǎn)的方法一、配位劑種類：無機(jī)配位劑：形成分級(jí)絡(luò)合物，簡(jiǎn)單、不穩(wěn)定有機(jī)配位劑：形成低絡(luò)合比的螯合物，復(fù)雜而穩(wěn)定常用有機(jī)氨羧配位劑——乙二胺四乙酸二、乙二胺四乙酸：EDTA1.EDTA的性質(zhì)

水中溶解度小，難溶于酸和有機(jī)溶劑；易溶于NaOH或NH3溶液——Na2H2Y?2H2ONa2H2Y·2H2O也簡(jiǎn)稱EDTA

續(xù)前2.EDTA的離解平衡：各型體濃度取決于溶液pH值

pH＜1強(qiáng)酸性溶液→

H6Y2+

pH2.67～6.16→

主要H2Y2-

pH＞10.26堿性溶液

→Y4-水溶液中七種存在型體

EDTA只在pH≥12時(shí)幾乎完全以Y4–形式存在最佳配位型體H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-續(xù)前

EDTA與金屬離子的配合物配位反應(yīng)的特點(diǎn)1.廣泛配位性→五元環(huán)螯合物→穩(wěn)定、完全、迅速2.絡(luò)合物穩(wěn)定，具6個(gè)配位原子，與金屬離子多形成1：1配合物3.反應(yīng)速度快4.與無色金屬離子形成的配合物無色，利于指示終點(diǎn)，與有色金屬離子形成的配合物顏色更深第二節(jié)配合物的穩(wěn)定常數(shù)一、配合物的穩(wěn)定常數(shù)（形成常數(shù)）

討論：

KMY↑大，配合物穩(wěn)定性↑高，配合反應(yīng)↑完全

M+Y

MY續(xù)前2、MLn型配合物的累積穩(wěn)定常數(shù)注：各級(jí)累計(jì)常數(shù)將各級(jí)[MLi]和[M]及[L]聯(lián)系起來M+L

ML

ML+L

ML2

MLn-1+L

MLn第三節(jié)副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)一、影響絡(luò)合平衡的主要因素示意圖注：副反應(yīng)的發(fā)生會(huì)影響主反應(yīng)發(fā)生的程度副反應(yīng)的發(fā)生程度以副反應(yīng)系數(shù)加以描述不利于主反應(yīng)進(jìn)行利于主反應(yīng)進(jìn)行（一）配位劑Y的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)

EDTA的副反應(yīng)：酸效應(yīng)共存離子（干擾離子）效應(yīng)

EDTA的副反應(yīng)系數(shù)：酸效應(yīng)系數(shù)共存離子（干擾離子）效應(yīng)系數(shù)

Y的總副反應(yīng)系數(shù)EDTA的酸效應(yīng)：由于H+存在使EDTA與金屬

離子配位反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象。

其大小用酸效應(yīng)系數(shù)

Y(H)

來衡量。

EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)注：[Y’]——EDTA所有未與M配位的七種型體總濃度

[Y]——EDTA能與M配位的Y4－型體平衡濃度結(jié)論：

2.共存離子效應(yīng)：由于其他金屬離子存在使

EDTA主反應(yīng)配位能力降低的現(xiàn)象。

其大小用

Y(N)來衡量。共存離子（干擾離子）效應(yīng)系數(shù)注：[Y’]——EDTA與N配合物平衡濃度和參與配位的Y4-平衡濃度之和

[Y]——參與配位反應(yīng)的Y4-的平衡濃度結(jié)論：

3.Y的總副反應(yīng)系數(shù)[同時(shí)考慮酸效應(yīng)和共存離子效應(yīng)]例1：在pH＝1.5的溶液中，含有濃度均為0.010mol/L的EDTA、Fe3+及Ca2+，計(jì)算

Y(Ca)、Y例2：某溶液中含有Pb2+和Ca2+，濃度均為0.010mol/L，在pH＝5.0時(shí)用EDTA標(biāo)液滴定Pb2+，計(jì)算lg

Y（二）金屬離子的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)

M的副反應(yīng)：輔助配位效應(yīng)羥基配位效應(yīng)

M的副反應(yīng)系數(shù)：輔助配位效應(yīng)系數(shù)羥基配位效應(yīng)系數(shù)M的總副反應(yīng)系數(shù)配位效應(yīng)配位效應(yīng)系數(shù)1、配位效應(yīng)(絡(luò)合效應(yīng))：由于其他配位劑存在使金屬離子參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象其大小用

M(L)來衡量。M的配位效應(yīng)系數(shù)

注：[M’]表示沒有參加主反應(yīng)的金屬離子的總濃度（包括與L配位）[M]表示游離金屬離子的濃度L多指NH3-NH4CL緩沖溶液，輻助配位劑，掩蔽劑，OH-結(jié)論:2、水解效應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)

M(OH)

同理有

M(OH)的定義：

[M][M]+[M(OH)]+[M(OH)2]+

…+[M(OH)n]

M(OH)==

[M][M]

=

1+1[OH]+2[OH]2+…+

n[OH]n

lg

M(OH)可在附錄中查得

M

=

M(L)+M(OH)-1

M(L)+M(OH)

3.

金屬離子的總副反應(yīng)系數(shù)溶液中同時(shí)存在兩種配位劑：L，AM的配位副反應(yīng)1M+L

MLM的配位副反應(yīng)2M+A

MA（三）配合物MY的副反應(yīng)系數(shù)

二、條件穩(wěn)定常數(shù)（表觀穩(wěn)定常數(shù)，有效穩(wěn)定常數(shù)）

討論：配位反應(yīng)M+YMY練習(xí)例：在0.1NH3mol/L-0.18mol/LNH4CL緩沖溶液中（均為平衡濃度），Zn2+的總副反應(yīng)系數(shù)

Zn為多少？Zn的主要型體是哪幾種？若將溶液pH調(diào)到10.0，則

Zn＝？

特點(diǎn)：(與酸堿指示劑比較)

金屬離子指示劑——通過[M]的變化確定終點(diǎn)酸堿指示劑——通過[H+]的變化確定終點(diǎn)一、金屬指示劑的性質(zhì)和作用原理(1)金屬指示劑是一些有機(jī)配位劑，可與金屬離子形成有色配合物；(2)所生成的配合物顏色與游離指示劑的顏色不同；利用配位滴定終點(diǎn)前后，溶液中被測(cè)金屬離子濃度的突變?cè)斐傻闹甘緞﹥煞N存在形式（游離和配位）顏色的不同，指示滴定終點(diǎn)的到達(dá)。第四節(jié)金屬離子指示劑

變色實(shí)質(zhì)：EDTA置換少量與指示劑配位的金屬離子釋放指示劑，從而引起溶液顏色的改變以EDTA滴定Mg2+為例,指示劑為鉻黑T(EBT)

滴定前:

Mg2++EBTMg-EBT+Mg2+

藍(lán)

紅滴定開始至計(jì)量點(diǎn)時(shí):

YYMg-EBT+Mg2+MgY+Mg-EBTMgY+EBT

紅

藍(lán)2、指示劑應(yīng)具備的條件

1）MIn與In顏色明顯不同，顯色迅速，變色可逆性好

2）MIn的穩(wěn)定性要適當(dāng)：KMY/KMIn

>102

a.KMIn太小→置換速度太快→終點(diǎn)提前

b.KMIn

>KMY→置換難以進(jìn)行→終點(diǎn)拖后或無終點(diǎn)

3）

In本身性質(zhì)穩(wěn)定，便于儲(chǔ)藏使用

4）MIn易溶于水，不應(yīng)形成膠體或沉淀指示劑僵化指示劑封閉3、注意金屬指示劑適用pH范圍：金屬指示劑也是多元弱酸或多元弱堿；能隨溶液pH變化而顯示不同的顏色；使用時(shí)應(yīng)注意金屬指示劑的適用pH范圍。鉻黑T在不同pH時(shí)的顏色變化。使用范圍pH8~11大多數(shù)金屬離子M與鉻黑T形成的配合物呈酒紅色二.變色點(diǎn)pMt的計(jì)算

M+InMIn

[MIn][In]

KMIn=

pM=lgKMIn+lg

[M][In][MIn]

指示劑的理論變色點(diǎn):[MIn]=[In]溶液呈混合色

當(dāng)In有副反應(yīng)時(shí)則pMt=lgK′MIn

此時(shí):lgKMIn=pMt

當(dāng)M也有副反應(yīng)時(shí)則pM′t=lgK′MIn

2.指示劑的選擇原則:使指示劑的pM′t應(yīng)盡量落在

滴定突躍范圍內(nèi).三、金屬指示劑在使用中存在的問題1、指示劑的封閉現(xiàn)象產(chǎn)生原因：（1）干擾離子：KNIn

>KNY→指示劑無法改變顏色

消除方法：加入掩蔽劑例如:滴定Ca2+和Mg2+時(shí)加入三乙醇胺掩蔽Fe3+、AL3+

以消除其對(duì)EBT的封閉

（2）待測(cè)離子：KMY<KMIn→M與In反應(yīng)不可逆或過慢

消除方法：返滴定法例如:滴定AL3+定過量加入EDTA，反應(yīng)完全后再加入EBT，用Zn2+標(biāo)液回滴2、指示劑的僵化現(xiàn)象：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)指示劑變色緩慢產(chǎn)生原因MIn溶解度小→與EDTA置換速度緩慢→終點(diǎn)拖后消除方法：加入有機(jī)溶劑或加熱→提高M(jìn)In溶解度

→加快置換速度3、指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象四、常用金屬離子指示劑1.鉻黑T（EBT）

終點(diǎn)：酒紅→純藍(lán)

適宜的pH：8.0～10.0（堿性區(qū)）緩沖體系：NH3-NH4Cl

封閉離子：AL3+，F(xiàn)e2+，（Cu2+，Ni2+）

掩蔽劑：三乙醇胺，KCN單獨(dú)滴定Ca2+時(shí)，變色不敏銳，常用于滴定鈣、鎂合量。使用時(shí)應(yīng)注意：(1)其水溶液易發(fā)生聚合，需加三乙醇胺防止；(2)在堿性溶液中易氧化，加還原劑（抗壞血酸）；(3)不宜長(zhǎng)期保存。2.二甲酚橙（XO）

終點(diǎn)：紫紅→亮黃

適宜的pH范圍<6.0（酸性區(qū)）緩沖體系：HAc-NaAc

封閉離子：AL3+，F(xiàn)e2+，（Cu2+，Co2+，Ni2+）

掩蔽劑：三乙醇胺，氟化胺五、間接指示劑1、CuY+PAN2、MgY+EBT第五節(jié)配位滴定的基本原理一、配位滴定曲線二、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)金屬離子濃度的計(jì)算三、配位滴定曲線與酸堿滴定曲線比較四、影響配位滴定突躍大小的兩個(gè)因素五、指示劑變色點(diǎn)金屬離子濃度的計(jì)算六、滴定終點(diǎn)誤差計(jì)算（林邦誤差公式）例題：計(jì)算0.02000mol/LEDTA溶液滴定20mL

等濃度的Zn2+

溶液，滴定在pH＝9.0的氨性溶液中進(jìn)行，在計(jì)量點(diǎn)附近游離氨的濃度為0.10M。分段計(jì)算滴定曲線，二、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)金屬離子濃度的計(jì)算配位滴定曲線與酸堿滴定曲線的比較二、影響配位滴定突躍大小的兩個(gè)因素1．金屬離子濃度的影響2．條件穩(wěn)定常數(shù)的影響影響的幾點(diǎn)因素注：借助調(diào)節(jié)pH，控制[L]，可以增大，從而增大滴定突躍圖示濃度改變僅影響配位滴定曲線的前側(cè)，與酸堿滴定中一元弱酸堿滴定情況相似條件穩(wěn)定常數(shù)改變僅影響滴定曲線后側(cè)，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前按反應(yīng)剩余的[M’]計(jì)算pM’，與K’MY無關(guān)六、滴定終點(diǎn)誤差計(jì)算（林邦誤差公式）滴定終點(diǎn)誤差：由配位滴定計(jì)量點(diǎn)與滴定終點(diǎn)不相等產(chǎn)生續(xù)前續(xù)前討論：練習(xí)例：在pH=10.00的氨性緩沖溶液中，以EBT為指示劑，用0.020mol/L的EDTA滴定0.020mol/L的Ca2+，終點(diǎn)時(shí)游離氨的濃度為0.20mol/L，計(jì)算終點(diǎn)誤差。二、單一離子測(cè)定的滴定條件準(zhǔn)確滴定的判定式：

三、絡(luò)合滴定中酸度的選擇與控制

（一）緩沖溶液和輔助絡(luò)合劑的作用作用——控制溶液酸度使EDTA離解的H+不影響pH值EBT（堿性區(qū)）→加入NH3-NH4CL（pH=8~10）XO（酸性區(qū)）→加入HAc-NaAc（pH=5~6）（二）單一金屬離子滴定適宜酸度范圍（最高~最低允許酸度）設(shè)僅有Y的酸效應(yīng)和M的水解效應(yīng)1、最高允許酸度：

續(xù)前2、最低允許酸度3．用指示劑確定終點(diǎn)的最佳酸度三.混合離子選擇滴定的可行性判斷

1.分別滴定的判斷

當(dāng)存在共存離子N時(shí)

Y=Y(H)+

Y(N)–1

設(shè)pM′=±0.2,Et±0.3%

據(jù)林邦公式有判別依據(jù):lgCMspK′MY5

(lgCMK′MY5)

當(dāng)CM=0.01mol/L時(shí)lgK′MY7

2.討論（設(shè)M無副反應(yīng)）

（1）當(dāng)

Y(H)

?

Y(N)

時(shí)

Y

Y(H)

N

對(duì)M的絡(luò)合反應(yīng)基本無影響，若N與指示劑也不起作

用，則N

對(duì)M的滴定就沒有影響，與單獨(dú)滴定M情況一

樣，計(jì)算K′MY，并按lgCM

K′MY5來判斷能否準(zhǔn)確滴定。（2）當(dāng)

Y(H)

與

Y(N)

相近時(shí)

則

Y=Y(H)+

Y(N)–1

計(jì)算K′MY

然后按lgCM

K′MY5來判斷能否準(zhǔn)確滴定

（3）當(dāng)

Y(H)

?

Y(N)

時(shí)即N干擾最嚴(yán)重的情況

Y

Y(N)

此時(shí)應(yīng)有l(wèi)gK′MY=lgKMY

-lg

Y(N)7

因

lgK′MY=lgKMY

-lgKNY

–lg[N]

當(dāng)N無其它副反應(yīng)時(shí)[N]=CN

lgCMK′MY=lgKMY

+lgCM

-

lgKNY

–lgCN

5

即lgC

K5當(dāng)CM=CN

時(shí)lgK

5

混合離子測(cè)定時(shí)溶液酸度的控制（1）最高允許酸度：（2）最低允許酸度：（3）最佳酸度：例：用0.02000mol/L的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液連續(xù)滴定混合液中的Bi3+和Pb2+（濃度均為0.020mol/L）問：（1）有無可能進(jìn)行。（2）如能進(jìn)行，能否在pH＝1時(shí)準(zhǔn)確滴定Bi3+？（3）應(yīng)在什么酸度范圍滴定Pb2+？（二）使用掩蔽劑的選擇性滴定1.配位掩蔽法：利用配位反應(yīng)降低或消除干擾離子2.沉淀掩蔽法：加入沉淀劑，使干擾離子生成沉淀而被掩蔽，從而消除干擾3.氧化還原掩蔽法：利用氧化還原反應(yīng)改變干擾離子價(jià)態(tài)，以消除干擾

例：EDTA→Ca2+，Mg2+，加入三乙醇胺掩蔽Fe2+和AL3+

例：Ca2+，Mg2+時(shí)共存溶液，加入NaOH溶液，使pH>12，Mg2+→Mg(0H)2,從而消除Mg2+干擾例：EDTA測(cè)Bi3+，F(xiàn)e3+等，加入抗壞血酸將Fe3+→Fe2+例、含有Al3+、Zn2+的溶液（濃度均為0.02M），若用F-掩蔽Al3+，并調(diào)節(jié)pH＝5.5，已知終點(diǎn)[F-]=0.1mol/L，問可否掩蔽Al3+而準(zhǔn)確滴定Zn2+。已知EDTA濃度為0.02M。例、在pH＝5.0時(shí)用0.02000mol/LEDTA滴定Zn2+、Cd2+混合液中的Zn2+，以KI掩蔽Cd2+(CCd2+=CZn2+=0.020mol/L)，求ZnY的條件穩(wěn)定常數(shù)。

1、用0.02mol/LEDTA可否準(zhǔn)確滴定同濃度M，N混合液中的M離子?2、若加入掩蔽劑A并調(diào)節(jié)pH=8.0。已知終點(diǎn)未絡(luò)合的掩蔽劑濃度[A`]=0.10mol/L。問此時(shí)可否準(zhǔn)確滴定其中的M離子?(假如能選擇到好的指示劑并在終點(diǎn)情況下N離子與指示劑不顯色)已知lgK(MY)=20.0，lgK(NY)=18.0H2A的pKa1=5.0、pKa2=8.0A與M離子絡(luò)合物的lg

1=2.0、lg

2=5.0，A與N離子絡(luò)合物的lg

1=5.0、lg

2=10.0，pH=8.0時(shí)lg

Y(H)=2.3。一、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定1．EDTA