分析化學(xué)課件

1

第二章

誤差與分析數(shù)據(jù)處理22.1有關(guān)誤差的一些基本概念

2.1.1準(zhǔn)確度和精密度1.準(zhǔn)確度

測(cè)定結(jié)果與“真值”接近的程度.相對(duì)誤差Er

=絕對(duì)誤差Ea

=

-Tx3

例:滴定的體積誤差VEaEr20.00mL0.02mL0.1%2.00mL0.02mL1.0%4例：測(cè)定含鐵樣品中w(Fe),比較結(jié)果的準(zhǔn)確度。A.鐵礦中,T=62.38%,=62.32%Ea=－T=-0.06%B.

Li2CO3試樣中,T=0.042%,=0.044%Ea=－T=0.002%=－0.06/62.38=-0.1%=0.002/0.042=5%52.精密度

平行測(cè)定的結(jié)果互相靠近的程度,

用偏差表示。偏差即各次測(cè)定值與平均值之差。63.準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系

(p22):7結(jié)論1.精密度好是準(zhǔn)確度好的前提;2.精密度好不一定準(zhǔn)確度高(系統(tǒng)誤差)。82.1.2誤差產(chǎn)生的原因及減免辦法1.系統(tǒng)誤差(systematicerror)

具單向性、重現(xiàn)性，為可測(cè)誤差方法:

溶解損失、終點(diǎn)誤差－用其他方法校正

儀器:

刻度不準(zhǔn)、砝碼磨損－校準(zhǔn)(絕對(duì)、相對(duì))操作:

顏色觀察試劑:

不純－空白實(shí)驗(yàn)對(duì)照實(shí)驗(yàn)：標(biāo)準(zhǔn)方法、標(biāo)準(zhǔn)樣品、標(biāo)準(zhǔn)加入92.隨機(jī)誤差(randomerror)

偶然誤差，服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律（不存在系統(tǒng)誤差的情況下，測(cè)定次數(shù)越多其平均值越接近真值。一般平行測(cè)定4-6次）

3.過(guò)失(mistake)

由粗心大意引起，可以避免的重做!例：指示劑的選擇102.3有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理總體樣本數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)方法樣本容量n:樣本所含的個(gè)體數(shù).抽樣觀測(cè)112.3.1數(shù)據(jù)的集中趨勢(shì)2.中位數(shù)1.平均值～例：測(cè)得c(NaOH)為

0.1012,0.1016,0.1014,0.1025(mol·L-1)

～x=0.1017122.3.2數(shù)據(jù)分散程度（精密度）的表示1.極差(全距)R=

xmax-xmin

相對(duì)極差RR(R/)×100%x2.偏差絕對(duì)偏差di=

xi-x

相對(duì)偏差Rdi=(di/)×100%

x13例:測(cè)w(Fe)/%,50.0450.1050.07

(=50.07)di－

0.030.030.00Rdi－0.06%0.06%0.00

相對(duì)平均偏差Rd0.04%平均偏差d0.02143.標(biāo)準(zhǔn)差相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差(變異系數(shù))

CV=(s/)×100%,

x15質(zhì)量控制圖警戒線警告線162.3.3異常值的檢驗(yàn)—Q檢驗(yàn)法

17Q值表

(p43)測(cè)量次數(shù)n345678910Q0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q0.950.970.840.730.640.590.540.510.49置信度:把握性,可信程度,統(tǒng)計(jì)概率18例2.8

測(cè)定某溶液c,得結(jié)果:

0.1014,0.1012,0.1016,0.1025,

問(wèn):0.1025是否應(yīng)棄去?(置信度為90%)0.1025應(yīng)該保留.x=0.1015～√192.4測(cè)定方法的選擇與

測(cè)定準(zhǔn)確度的提高1.選擇合適的分析方法：根據(jù)待測(cè)組分的含量、性質(zhì)、試樣的組成及對(duì)準(zhǔn)確度的要求；2.減小測(cè)量誤差：取樣量、滴定劑體積等；3.平行測(cè)定4-6次，使平均值更接近真值；4.消除系統(tǒng)誤差：

(1)顯著性檢驗(yàn)確定有無(wú)系統(tǒng)誤差存在;(2)找出原因,對(duì)癥解決。202.5有效數(shù)字

包括全部可靠數(shù)字及一位不確定數(shù)字在內(nèi)m◆分析天平(稱至0.1mg):12.8218g(6),0.2338g(4),0.0500g(3)

千分之一天平(稱至0.001g):0.234g(3)

1%天平(稱至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)

臺(tái)秤(稱至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)V★滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)★容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)★移液管:25.00mL(4);☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2),4.0mL(2)211995年國(guó)際五項(xiàng)原子量的修訂

(大學(xué)化學(xué)10(5)60,1995)

元素符號(hào)1993年表1995年表修訂理由硼B(yǎng)10.811(5)10.811(7)新數(shù)據(jù)+天然豐度起伏進(jìn)行評(píng)估碳C12.011(1)12.0107(8)天然豐度起伏進(jìn)行評(píng)估銪Eu151.965(9)151.964(1)新的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量鈰Ce140.115(4)140.116(1)新的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量鉑Pt159.08(3)159.08(1)新數(shù)據(jù)22

銪,鈰采用高富集同位素配制混合樣品,以標(biāo)定質(zhì)譜測(cè)量,從而達(dá)到相對(duì)精度優(yōu)于十萬(wàn)分之一.“銪和鈰的國(guó)際原子量新標(biāo)準(zhǔn)”獲1997年國(guó)家自然科學(xué)二等獎(jiǎng).

北京大學(xué)化學(xué)學(xué)院張青蓮教授231.

數(shù)字前0不計(jì),數(shù)字后計(jì)入

:0.024502.數(shù)字后的0含義不清楚時(shí),最好用指數(shù)形式表示:1000(1.0×103

，1.00×103,1.000×103)3.自然數(shù)可看成具有無(wú)限多位數(shù)(如倍數(shù)關(guān)系、分?jǐn)?shù)關(guān)系)；常數(shù)亦可看成具有無(wú)限多位數(shù)，如2.5.1幾項(xiàng)規(guī)定244.數(shù)據(jù)的第一位數(shù)大于等于8的,可多計(jì)一位有效數(shù)字，如9.45×104,95.2%,8.655.對(duì)數(shù)與指數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)按尾數(shù)計(jì)，如10-2.34;pH=11.02,則[H+]=9.5×10-126.誤差只需保留1～2位；7.化學(xué)平衡計(jì)算中,結(jié)果一般為兩位有效數(shù)字(由于K值一般為兩位有效數(shù)字)；

8.常量分析法一般為4位有效數(shù)字(Er≈0.1%），微量分析為2位。252.5.2有效數(shù)字運(yùn)算中的修約規(guī)則

四舍六入五成雙例如,要修約為四位有效數(shù)字時(shí):

尾數(shù)≤4時(shí)舍,0.52664-------0.5266

尾數(shù)≥6時(shí)入,0.36266-------0.3627

尾數(shù)＝5時(shí),若后面數(shù)為0,舍5成雙:10.2350----10.24,250.650----250.6

若5后面還有不是0的任何數(shù)皆入:18.0850001----18.09262.5.3運(yùn)算規(guī)則

加減法:結(jié)果的絕對(duì)誤差應(yīng)不小于各項(xiàng)中絕對(duì)誤差最大的數(shù).(與小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)一致)50.1±0.150.1

1.46±0.011.5+0.5812±0.001+0.6

52.141252.2

52.127乘除法:結(jié)果的相對(duì)誤差應(yīng)與各因數(shù)中相對(duì)誤差最大的數(shù)相適應(yīng)

(即與有效數(shù)字位數(shù)最少的一致)例10.0121×25.66×1.0578＝0.328432(±0.8%)(±0.04%)(±0.01%)(±0.3%)28例20.0192H2O+CO2p44例2.9292.5.4復(fù)雜運(yùn)算(對(duì)數(shù)、乘方、開方等）

例pH=5.02,[H+]＝?

pH＝5.01[H+]＝9.7724×10-6pH＝5.02[H+]＝9.5499×10-6pH＝5.03[H+]＝9.3325×10-6∴[H+]＝9.5×10-6mol/L302.5.5報(bào)告結(jié)果:與方法精度一致,

由誤差最大的一步確定如稱樣0.0320g,則w(NaCl)=99%;

稱樣0.3200g,則w(NaCl)=99.2%;光度法測(cè)w(Fe),誤差約5%,則

w(Fe)=0.064%

要求稱樣準(zhǔn)至三位有效數(shù)字即可。

合理安排操作程序，實(shí)驗(yàn)既準(zhǔn)又快！312.1誤差的基本概念:準(zhǔn)確度(T

、Ea、Er)與精密度、誤差與偏差、系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差;2.3

有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理:、、R、RR、di、Rdi

、、、s、CV；異常值的檢驗(yàn)（Q檢驗(yàn)法）；2.4

測(cè)定方法的選擇和測(cè)定準(zhǔn)確度的提高2.5有效數(shù)字：定義、修約規(guī)則、運(yùn)算規(guī)則、報(bào)告結(jié)果。第二章小結(jié)x～xdRd32

第一章分析化學(xué)概論1.基本概念:

滴定分析對(duì)反應(yīng)的要求、滴定方式、基準(zhǔn)物質(zhì)、標(biāo)準(zhǔn)溶液2.滴定分析計(jì)算:

M(Mr)、m、n、c、V、w、

之間的關(guān)系滴定劑(nA)與被測(cè)物(nB)的關(guān)系:

等物質(zhì)的量規(guī)則、換算因數(shù)法332.1誤差的基本概念:準(zhǔn)確度(T

、Ea、Er)與精密度（偏差）、系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差;2.2隨機(jī)誤差的分布2.3

有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理:、、R、RR、di、Rdi

、、、s、CV；異常值的檢驗(yàn)（Q檢驗(yàn)法）；2.4

測(cè)定方法的選擇和測(cè)定準(zhǔn)確度的提高2.5有效數(shù)字：定義、修約規(guī)則、運(yùn)算規(guī)則、報(bào)告結(jié)果。第二章誤差與分析數(shù)據(jù)處理x～xdRd34第三章酸堿平衡及酸堿滴定法

3.1酸堿反應(yīng)及其平衡常數(shù)3.2酸度對(duì)弱酸(堿)形體分布的影響3.3酸堿溶液的H+濃度計(jì)算3.4酸堿緩沖溶液3.5酸堿指示劑3.6酸堿滴定曲線和指示劑的選擇3.7終點(diǎn)誤差(不要求)3.8酸堿滴定法的應(yīng)用3.9非水溶劑中的酸堿滴定(不要求)353.1

酸堿反應(yīng)及其平衡常數(shù)3.1.1

酸堿反應(yīng)(p53)

酸共軛堿+質(zhì)子

ProtondonorProtonacceptorProtonHAcAc-+H+NH4+NH3+H+HCO3-CO32-+H+H6Y2+H5Y++H+

通式:HAA+H+

共軛酸堿+質(zhì)子

酸堿半反應(yīng)36

例:

HAc在水中的離解反應(yīng)（p53）

半反應(yīng)1:

HAcAc-+H+

半反應(yīng)2:H++H2OH3O+

總反應(yīng):HAc+H2OAc-+H3O+

簡(jiǎn)寫為:HAcAc-+H+

酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是質(zhì)子轉(zhuǎn)移37+38-393.1.2

酸堿反應(yīng)類型及平衡常數(shù)（p55）

a.一元弱酸(堿)的離解反應(yīng)HA+H2OA-+H3O+A+H2OHA

+OH-40H2O+H2OH3O++OH-(25°C)共軛酸堿對(duì)(HA-A)的Ka與Kb的關(guān)系為b.水的質(zhì)子自遞反應(yīng)（p55)41R.Kellner《AnalyticalChemistry》p94pKw，asafunctionoftemperature.t0C010202530405060pKw14.9614.5314.1614.0013.8313.5313.2613.02中性水的pH=7.00?中性水的pH=pOH42pKb1

=14.00-

pKa3

pKb2

=14.00-pKa2pKb3=14.00-pKa1c.多元酸堿的離解反應(yīng)（p56）H3AH2A-HA2-A3-43

d.酸堿中和反應(yīng)(滴定反應(yīng))（p57）

Kt—滴定反應(yīng)常數(shù)H++OH-

H2O

H++A-

HAOH-+HAH2O

+A-443.1.3

活度與濃度

(p57－58)Debye-Hückel公式:。。4500.10.20.30.40.5I/mol·L-1。Debye-Hückel公式46活度系數(shù)圖0.10.20.30.40.5

I/mol·L-11.00.51.I一定,電荷數(shù)高,↘2.電荷數(shù)一定,I↗,↘3.0~0.1,0.1~0.5兩段473.1.4

活度常數(shù)Ka、濃度常數(shù)及混合常數(shù)反應(yīng)：HAcH++Ac-查附錄III.148

是否一元弱酸的常數(shù)之間都符合上述關(guān)系？49Ka:ThermodynamicConstant(只與t有關(guān)):ConcentrationConstant(與t,I有關(guān)):MixedConstant(與t,I有關(guān))1.本章用Ka處理平衡濃度之間的關(guān)系；2.離子強(qiáng)度較高時(shí),用I=0.1的如第四章（絡(luò)合滴定）503.2.1

一元弱酸的摩爾分?jǐn)?shù)(p61–62)3.2酸度對(duì)弱酸(堿)形體分布的影響HA=H++A-

c(HA)=[HA]+[A-]51“x”將平衡濃度與分析濃度聯(lián)系起來(lái)52例3.5

計(jì)算pH4.00和8.00時(shí)的x(HAc)、x(Ac-)解:已知HAc的Ka=1.75×10-5pH=4.00時(shí)pH=8.00時(shí)

x(HAc)=5.7×10-4,x(Ac-)≈1.0（p62）53HAH++A-

假設(shè)H+,A-等離子不能穿透隔膜,HA分子可自由通過(guò)隔膜.達(dá)平衡時(shí),隔膜兩邊的HA濃度相等,但總藥濃度不同.

阿司匹林是一種弱酸(即乙酰水楊酸),pKa=3.5.計(jì)算在血漿中總藥劑量([HA]+[A])對(duì)胃中總藥劑量的比率.例:藥物的吸收方式可表示為pH=7.4pH=1.0

血漿隔膜胃H++A-HA54

55pHx(HA)x(A-)pKa-2.00.990.01*pKa-1.30.950.05pKa-1.00.910.09**pKa

0.500.50pKa+1.00.090.91*pKa+1.30.050.95pKa+2.00.010.99以x對(duì)pH作圖,得形體分布圖

不同pH下的x(HA)與x(A-)

56HAc的x-pH圖（p62）pKa4.76HAc的優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖024681012pH1.00.50.04.76Ac-HAcx3.466.06pKa±1.3pHHAcAc-4.7657HF的x-pH圖1.00.50.0x024681012pH3.17HF

F-pKa3.17pHHFF-HF的優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖58HCN的x-pH圖024681012pH1.00.50.0x9.31pKa9.31HCNCN-HCN的優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖HCN

CN-pH593.2.2二元弱酸H2A的摩爾分?jǐn)?shù)（64－65）60H2CO3的x-pH圖1.00.50.0024681012pHxH2CO3HCO3-CO32-H2CO3

HCO3-

CO32-6.38pKa110.25pKa2△pKa=3.87pH61酒石酸(H2A)的x-pH圖(p66)H2A

HA-

A2-pKa1

pKa2pKa=1.33pH1.00.50.0024681012pHxH2AHA-A2-3.044.3762三元酸H3A的摩爾分?jǐn)?shù)（p66）分母由4項(xiàng)組成:M=[H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1Ka2+Ka1Ka2Ka3x3=[H3A]/c=[H+]3/Mx2=[H2A-]/c=[H+]2Ka1/Mx1=[HA2-]/c=[H+]Ka1Ka2/Mx0=[A3-]/c=Ka1Ka2Ka3/M63磷酸(H3A)的型體分布圖(p67)H3PO4

H2PO4-

HPO42-

PO43-2.16pKa5.057.21pKa5.1112.32pKa1pKa2pKa31.00.50.0024681012pHxH3PO4H2PO4-HPO42-PO43-643.3酸堿溶液[H+]的計(jì)算

全面考慮、分清主次、合理取舍、近似計(jì)算物料平衡電荷平衡*質(zhì)子條件化學(xué)平衡關(guān)系[H+]的精確表達(dá)式近似處理近似式進(jìn)一步近似處理最簡(jiǎn)式65數(shù)量關(guān)系(p71–73)物料平衡(Material<Mass>Balance):

各物種的平衡濃度之和等于其分析濃度.電荷平衡(ChargeBalance):

溶液中正離子所帶正電荷的總數(shù)等于負(fù)離子所帶負(fù)電荷的總數(shù).(電中性原則)*質(zhì)子條件(ProtonCondition):

溶液中酸失去質(zhì)子的數(shù)目等于堿得到質(zhì)子的數(shù)目.66質(zhì)子條件式的寫法

(p72–73)(1)先選零水準(zhǔn)(大量存在,參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì)).(2)將零水準(zhǔn)得質(zhì)子后的形式寫在等式的左邊,失質(zhì)子后的形式寫在等式的右邊.(3)有關(guān)濃度項(xiàng)前乘上得失質(zhì)子數(shù).67例:一元弱酸(HA)的質(zhì)子條件式：

零水準(zhǔn)(ZeroLevel):H2O,HAHA與H2O間質(zhì)子轉(zhuǎn)移:HA+H2O

H3O+

+A-H2O與H2O間質(zhì)子轉(zhuǎn)移:H2O+H2O

H3O++OH-

零水準(zhǔn)

酸型

堿型

得失質(zhì)子數(shù)相等:[H3O+]=[A-]+[OH-]

酸型

零水準(zhǔn)得質(zhì)子產(chǎn)物

堿型零水準(zhǔn)失質(zhì)子產(chǎn)物質(zhì)子條件式:[H+]=[A-]+[OH-]68例：Na2NH4PO4水溶液[H+]+[HPO42-]+2[H2PO4-]+3[H3PO4]=[OH-]+[NH3]零水準(zhǔn)：H2O、NH4+、PO43-69酸堿溶液的幾種類型一.一元弱酸堿HA

多元弱酸堿H2A,H3A二.兩性物質(zhì)HA-

類兩性物質(zhì)A-+HB三.混合酸堿:強(qiáng)+弱.弱+弱四.共軛酸堿:HA+A-判斷條件,確定用近似式或最簡(jiǎn)式先用最簡(jiǎn)式計(jì)算,再看是否合理703.3.1弱酸(堿)溶液

1.一元弱酸(HA)的[H+]的計(jì)算

(p73–74)展開則得一元三次方程,難解!質(zhì)子條件式:[H+]=[A-]+[OH-]代入平衡關(guān)系式精確表達(dá)式:[H+]=若將代入71若:Kac>20Kw(10-12.7),忽略Kw(即忽略水的酸性)[HA]=ca-[A-]=ca-([H+]-[OH-])≈ca-[H+]得近似式:若:

<0.05,

即,則ca-[H+]≈ca展開:[H+]2+Ka[H+]-caKa=0,解一元二次方程即可。得最簡(jiǎn)式:72例3.8

計(jì)算0.20mol·L-1Cl2CHCOOH的pH.

（pKa=1.26）(p74)如不考慮酸的離解(用最簡(jiǎn)式:pH=0.98),

則Er=29%（如何算？）故應(yīng)用近似式:[H+]=解一元二次方程:[H+]=10-1.09則pH=1.09解:Kac=10-1.26×0.20=10-1.96>>20KwKa/c=10-1.26/0.20=10-0.56>2.5×10-373例題

計(jì)算1.0×10-4mol·L-1HCN的

pH(pKa=9.31)解:Kac=10-9.31×1.0×10-4=10-13.31<20KwKa/c=10-9.31/1.0×10-4=10-5.31<2.5×10-3故應(yīng)用:[H+]==10-6.61

如不考慮水的離解,[H+]==10-6.66Er=－11%742.一元弱堿(A)的[H+]的計(jì)算

(p75)質(zhì)子條件:[H+]+[HA]=[OH-]引入平衡關(guān)系:得精確表達(dá)式:75若:c/Ka>20,“1”可以忽略(水的堿性)

又:[A]=cb-[HA]=cb–([OH-]-[H+])

≈cb–[OH-]近似式:最簡(jiǎn)式:[H+]=若

<0.05,

即Kb/cb<2.5×10-3則即[A]≈cbor[OH-]=763.多元酸溶液的pH計(jì)算以二元酸(H2A)為例.質(zhì)子條件:[H+]=[HA-]+2[A2-]+[OH-]

精確式若≤0.05,可略.近似式以下與一元酸的計(jì)算方法相同.大部分多元酸均可按一元酸處理,忽略第二步及以后各步的離解.773.3.2兩性物(HA-)溶液[H+]的計(jì)算

(p76–77)質(zhì)子條件:[H2A]+[H+]=[A2

-]+[OH-]精確表達(dá)式:帶入平衡關(guān)系式:78若:Ka1>>Ka2,[HA-]≈c(HA)(

≤5%,△pKa≥3.2)

又Ka2c(HA-)>20Kw,則得近似式:如果c(HA-)/Ka1>20,則“1”可略,得

最簡(jiǎn)式:(若c/Ka1>20,Ka2c>20Kw,即使Ka1,Ka2相近,也可使用最簡(jiǎn)式計(jì)算)79例10計(jì)算0.033mol·L-1Na2HPO4

的pH.

pKa1~pKa3:2.16,7.21,12.32解:Ka3c=10-12.32×0.033=10-13.80≈Kwc/Ka2=0.033/10-7.21=105.73>>20故:(如用最簡(jiǎn)式,pH=9.77,Er=22%)pH=9.6680氨基乙酸(甘氨酸)NH2CH2COOH

NH3+CH2COOHNH3+CH2COO-NH2CH2COO-

pKa1=2.35pKa2=9.78H2A+

H+A-

A-

氨基乙酸氨基乙酸氨基乙酸陽(yáng)離子雙極離子陰離子等電點(diǎn)時(shí):[H2A+]=[A-]-H+-H++H++H+氨基乙酸溶液的pH與其等電點(diǎn)的pH是否相等?81弱堿(A)+弱酸(HB)

[Ka(HA)>Ka(HB)]質(zhì)子條件:[H+]+[HA]=[B-]+[OH-]引入平衡關(guān)系得精確表達(dá)式:若c(HB)=c(A),(與兩性物相同)最簡(jiǎn)式:823.3.3（強(qiáng)+弱）溶液pH計(jì)算1.強(qiáng)酸(HCl):2.強(qiáng)堿(NaOH):c(HCl)=10-7.0

or

10-9.0mol·L-1,pH=?質(zhì)子條件:[H+]=c(HCl)+[OH-]一般情況:[H+]=c(HCl)質(zhì)子條件:[H+]+c(NaOH)=[OH-]一般情況:[OH-]=c(NaOH)833.強(qiáng)堿(NaOH)+弱堿(A-)

(p82)4.強(qiáng)酸(HCl)+弱酸(HA)

質(zhì)子條件:[H+]+[HA]+c(NaOH)=[OH-]近似式:[OH-]=忽略弱堿的離解:[OH-]≈c(NaOH)(最簡(jiǎn)式)質(zhì)子條件:[H+]=c(HCl)+[A-]+[OH-]近似式:[H+]=忽略弱酸的離解:[H+]≈c(HCl)(最簡(jiǎn)式)84計(jì)算方法：(1)先按最簡(jiǎn)式計(jì)算[OH-]或[H+].(2)再計(jì)算[HA]或[A-],看其是否可以忽略.如果不能忽略,再按近似式計(jì)算.854.兩弱酸(HA+HB)溶液[H+]=863.3.4共軛酸堿體系(HA+A-)

(p80)物料平衡:[HA]+[A-]=ca+cb電荷平衡:[H+]+[Na+]=[OH-]+[A-][HA]=ca-[H+]+[OH-][A-]=ca+cb-[HA]=cb+[H+]-[OH-]代入平衡關(guān)系,得精確式

+)87酸性,略去[OH-]:堿性,略去[H+]:若Ca>>[OH-]-[H+]或Cb>>[H+]-[OH-]則最簡(jiǎn)式計(jì)算方法:(1)先按最簡(jiǎn)式計(jì)算[H+].(2)再將[OH-]或[H+]與ca,cb比較,看忽略是否合理.88例13(p81)(a)0.040mol·L-1HAc–0.06mol·L-1NaAc

先按最簡(jiǎn)式:

(b)0.080mol·L-1二氯乙酸–0.12mol·L-1二氯乙酸鈉

先用最簡(jiǎn)式:mol·L-1∵ca>>[H+],cb>>[H+]∴結(jié)果合理pH=4.94應(yīng)用近似式:解一元二次方程，[H+]=10-1.65mol·L-1,

pH=1.65

89例14(p81–82)在20.00mL0.1000mol·L-1HA(Ka=10-7.00)溶液中,加入0.1000mol·L-1NaOH溶液19.96mL,計(jì)算pH.解:ca=10-4.00

cb=10-1.30

先按最簡(jiǎn)式,[H+]=mol·L-1

解一元二次方程:

[OH-]=10-4.44mol·L-1pH=9.56應(yīng)用近似式:[OH-]=[OH-]=10-4.30mol·L-1

90溶液中[H+]計(jì)算式列表HAA-HA-A-+HB91H2OH2AHCl

NaOH92NaOH+A-HCl+HAHA+HBHA+A-93例3.16(p85)10mL0.20mol·L-1HCl溶液,與10mL0.50mol·L-1HCOONa和2.0×10-4mol·L-1Na2C2O4

溶液混和,計(jì)算溶液中的[C2O42-].

[pKa(HCOOH)=3.77]94混和后發(fā)生了酸堿中和反應(yīng)c(HCOOH)=0.10mol·L-1,c(HCOO-)=0.15mol·L-1[H+]==10-3.95

mol·L-1

(近似合理)[C2O42-]==3.2×10-5mol·L-1c(C2O42-)?x(C2O42-)95思考題:下列復(fù)雜體系[H+]的計(jì)算式1.HCl+NaAc2.NH4+-NH3+HAc-Ac-3.NH4H2PO4-HCl+HAcHAcHAc+Ac-NH3+NH4++Ac-NH4++Ac-NH4++HAc+Ac-[H+]+[H3PO4-]=[NH3]+[HPO42-]+2[PO4-]+[OH-]963.4酸堿緩沖溶液

生理緩沖溶液人體液(37℃)正常pH為7.35-7.45。每人每天耗O2600L,產(chǎn)生CO2酸量約合2L濃HCl,除呼出CO2及腎排酸外,歸功于血液的緩沖作用。血紅蛋白:HHb-KHb血漿蛋白:HPr-NaPr氧絡(luò)血紅蛋白:HHbO2-KHbO2磷酸鹽:H2PO4--HPO42-碳酸鹽:H2CO3-HCO3-

(1.35mmol·L-1—27mmol·L-1)

pH=6.10+lg20=7.40973.4.1緩沖容量

(p87)

1L溶液中引入強(qiáng)堿或強(qiáng)酸的mol數(shù)與pH變化量的比值。98

-pH曲線(p88)135791113pH2.884.768.88pKa1086420102

H+HAc+Ac-OH-0.1mol·L-1

HAcAc-0.1mol·L-1強(qiáng)酸:

H+=2.3[H+]≈2.3c(HCl)(pH<3)強(qiáng)堿:

OH-=2.3[OH-]≈2.3c(NaOH)(pH>11)共軛體系:HA–A-

HA–A-=2.3·c·x1·x0

99共軛體系緩沖容量的特點(diǎn)：（1）

∝c,c增大,

增大（2）[H+]=Ka

(pH=pKa)時(shí),

max=0.575c（3）緩沖范圍:pKa-1<pH<pKa+1pKa-1x1=0.9,x0=0.1

=0.36

maxpKa+1x1=0.1,x0=0.9

=0.36

maxpKa±20.99,0.01

=0.04

max1003.4.2緩沖溶液的選擇1.有較大的緩沖能力:

c較大(0.01～1mol·L-1);pH≈pKa,即ca∶cb≈1∶14.5～68～10HAc—NaAc:pKa=4.76(pH4～5.5)NH4OH—NH3:pKb=4.75(pH)(CH2)6N4—(CH2)6N4H+:pKb=8.87(pH)2.不干擾測(cè)定(EDTA滴定Pb2+,不用HAc-Ac-)。101常用緩沖溶液(p89)緩沖溶液pKa緩沖范圍氨基乙酸+HCl2.351.5～3.0氯乙酸+NaOH2.862～3.5甲酸+NaOH3.773～4.5HAc+NaAc4.764～5.5六次甲基四胺+HCl5.134.5～6.0H2PO4-+HPO42-7.216.5～8三羥甲基甲胺+HCl8.217.5～9硼砂(H3BO3+H2BO3-)9.248.5～10NH4++NH39.258.5～101023.4.3緩沖溶液的配制方法

1.按比例加入HA和A(NaAc+HAc,NH4Cl+NH3);2.溶液中[H+]大,加過(guò)量A-,

溶液中[OH-]大,加過(guò)量HA;3.溶液中有HA,可加NaOH中和一部分,

溶液中有A,可加HCl中和一部分;

形成HA-A-共軛體系103配制緩沖溶液的計(jì)量方法方法1:(確定引入酸or堿)1.按所需pH求ca/cb:pH0=pKa+lg(cb/ca);2.按引入的酸(堿)量△ca及pH變化限度計(jì)算ca和cb:3.據(jù)ca,cb及所需溶液體積配制溶液.104方法2:(確定引入酸or堿)1.分別計(jì)算pH0和pH1時(shí)的x(HA)、x(A)2.引入酸的量c(HCl)=△x(HA)×c總

(引入堿的量c(NaOH)=△x(A)×c總)

求出c總3.pH0時(shí)ca=c總×x(HA)

cb=c總×x(A)105方法3:(引入酸堿均適用)1.根據(jù)引入的酸(堿)量求2.根據(jù)所需pH求總濃度c:=2.3c·x0·x13.按x0與x1的比值配成總濃度為c的緩沖溶液.106

例3.17(p88)欲制備200mLpH=9.35的NH3-NH4Cl緩沖溶液，且使該溶液在加入1.0mmol的HCl或NaOH時(shí)，pH的改變不大于0.12單位，需用多少克NH4Cl和多少毫升1.0mol/L氨水？

[pKb(NH3)=4.75]107解又m(NH4Cl)=c·x(NH4+)·V·M(NH4Cl)V(NH3)=c·x(NH3)·V/c(NH3)108全域緩沖溶液

-pH圖02468101214pH

0.1000.0750.0500.0250.000pKa:3,5,7,9,11五種弱酸c≈0.1mol/L,

max=0.058Britton-Robinson緩沖溶液

(H3PO4-HAc-H3BO3)1093.4.4常用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液

(p91)標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH是實(shí)驗(yàn)測(cè)定的,用于校準(zhǔn)酸度計(jì)。緩沖溶液pH(25oC)飽和酒石酸氫鉀(0.034mol·kg-1)3.557鄰苯二甲酸氫鉀(0.050mol·kg-1)4.0080.025mol·kg-1KH2PO4+0.025mol·kg-1Na2HPO4

6.865硼砂(0.010mol·kg-1)9.180飽和氫氧化鈣12.4541103.5酸堿指示劑(p93)甲基橙

MethylOrange(MO)(CH3)2N—(CH3)2N=—N=N—H=N—N——SO3-—SO3-OH-H++

紅3.1-----4.0(橙)------4.4黃pKa=3.43.5.1作用原理:酸形和堿形具有不同的顏色.111甲基橙的x-pH圖(p95)02468pHpKa=3.4,pT=4.0(滴定指數(shù))

紅

橙

黃3.14.40.660.340.910.090.80.21.00.50.0x112MOMRPP3.14.44.46.28.09.64.0pT5.0pT=pKa9.0常用單一酸堿指示劑(要記住)百里酚酞:無(wú)色9.4-----10.0(淺藍(lán))------10.6藍(lán)113混合指示劑：甲基紅+溴甲酚綠

5.0------5.1-------5.2

暗紅

灰

綠

用于Na2CO3標(biāo)定HCl時(shí)指示終點(diǎn)由于顏色互補(bǔ)使變色間隔變窄,變色敏銳.1143.5.2影響指示劑變色間隔的因素1.指示劑用量:宜少不宜多,看清顏色即可2.溫度:溫度影響pKa,影響變色間隔,

一般應(yīng)室溫滴定3.鹽類:離子強(qiáng)度影響pKa1153.6酸堿滴定曲線和指示劑的選擇選擇指示劑的原則:

指示劑的變色點(diǎn)盡可能與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)接近，以減小滴定誤差。在滴定突躍范圍變色的指示劑可使滴定(終點(diǎn))誤差小于0.1%。直接滴定：指示劑在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前變色，誤差為—

；指示劑在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后變色，誤差為＋。返滴定：滴定曲線：溶液pH

隨中和百分?jǐn)?shù)（T%）變化的曲線。誤差符號(hào)相反。1163.6.1強(qiáng)酸堿滴定

0.10mol·L-1

NaOH滴定20.00mL0.10mol·L-1

HCl

H++OH-=H2OKt=1/Kw=1014.00-0.1%時(shí):pH=4.302.滴定開始到sp前:[H+]=c(HCl)(未中和)1.滴定前:[H+]=c(HCl)=0.1000mol·L-1pH=1.001173.sp時(shí):[H+]=[OH-]pH=7.004.sp后:[OH-]=c(NaOH)(過(guò)量)+0.1%時(shí):[H+]=2.0×10-10mol·L-1pH=9.701180.1000mol·L-1NaOH滴定20.00mL0.1000mol·L-1HCl(p99)

NaOHmLT%剩余HClmL過(guò)量NaOHpH[H+]計(jì)算0.00020.01.00滴定前:[H+]=c(HCl)18.0090.02.002.28sp前:[H+]=19.8099.00.203.0019.9899.90.024.30sp:[H+]=[OH-]=10-7.0020.00100.00.000.007.0020.02100.10.029.7020.20101.00.2010.70sp后:[OH-]=22.00110.02.0011.6840.00200.020.0012.52突躍119強(qiáng)酸堿滴定曲線(p99)0.10mol·L-1

NaOH↓0.10mol·L-1

HCl0.10mol·L-1

HCl↓0.10mol·L-1

NaOHpH1210864200100200%滴定百分?jǐn)?shù),T%9.7sp+0.1%4.3sp-0.1%sp7.0突躍9.0

5.04.09.88.03.1*6.2*4.4PPMRMOPP9.0MR6.2MO4.4PP8.0MR5.0120不同濃度的強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸的滴定曲線(p101)NaOH↓HCl0100200%

pH1210864210.79.78.77.05.34.33.3PPMRMO5.04.49.06.24.43.1.01mol·L-1

0.1mol·L-1

1mol·L-1濃度增大10倍，突躍增加2個(gè)pH單位。1213.6.2一元弱酸堿的滴定

(Ka(HAc)=10-4.76,Ka(HA)=10-7.00)NaOHmLT%組成pHHAcpHHA[H+]計(jì)算式00HA2.884.00

與滴定強(qiáng)酸的pH相同10.0050.0HA+A-4.767.0018.0090.0HA+A-5.717.9519.8099.0HA+A-6.679.0019.9699.8HA+A-7.469.5619.9899.9HA+A-7.769.7020.00100.0A-8.739.8520.02100.1A-+OH-9.7010.0020.04100.2A-+OH-10.0010.1320.20101.0A-+OH-10.7010.7022.00110.0A-+OH-11.6811.68-0.1%:pH=pKa+3122強(qiáng)堿滴定弱酸滴定曲線(p103)0.10mol·L-1NaOH↓HAc0.10mol·L-10100200T%pH121086420HAcAc-Ac-+OH-突躍6.24.43.19.78.77.74.35.04.0PPMRMOHAcHCl突躍處于弱堿性,只能選酚酞作指示劑.123pHNaOH滴定HAc(濃度不同)1mol·L-10.1mol·L-10.01mol·L-1642810129.238.738.23HAcHCl10.709.708.707.76突躍范圍緩沖容量050100150T%4.76(p104)濃度增大10倍，突躍增加1個(gè)pH單位124滴定突躍HCl:4.3-9.7HAc:7.7-9.7HA:9.7-10.0HAAA+OH-中和百分?jǐn)?shù)pH12108642HClHAcHApKa=7pKa=4.76甲基紅甲基橙OOOOO10.09.77.764.3050100150200百里酚酞酚酞0.1mol·L-1NaOH滴定0.1mol·L-1HA(Ka不同)Ka增大10倍，突躍增加一個(gè)pH單位對(duì)于0.1mol·L-1的HA,Ka≥10-7才能準(zhǔn)確滴定.即cKa≥10-81250.1mol·L-1HClNH30.1mol·L-1pKb=4.75050

100150200%

6.254.305.286.24.43.1pHNaOHNH3(p105)突躍處于弱酸性,選甲基紅或甲基橙作指示劑.強(qiáng)酸滴定弱堿8.0126H++HAHAAA+OH-(p107)O

NIIIONIIONIMIIIOMIIOMIOKa=10-9Kb=10-5Ka=10-7Kb=10-7Ka=10-5Kb=10-9pH3.6.3總結(jié)一元弱酸或弱堿及其與強(qiáng)酸或強(qiáng)堿混合物的滴定曲線(0.1mol·L-1)中和百分?jǐn)?shù)QRSTKa<10-7時(shí),返滴定行嗎？Ka=10-7

為界1273.6.4多元酸能分步滴定的條件:被滴定的酸足夠強(qiáng),cKa1≥10-8△lgKa足夠大,

若△pH=±0.3,允許Et=±0.5%,

則需△lgKa≥5多元酸一步滴完的條件:混合酸分步滴定及全部滴定的條件?△lgKa=4,Et≈1%△lgKa=6,Et≈0.1%cKan≥10-8128pH0100200300400(T%)±0.5%±0.5%10.09.45.04.4pKa△lgKa

2.167.2112.325.055.11pHsp1=4.7pHsp2=9.7H3PO4H2PO4-HPO42-PO43-H3A+H2A-H2A-+HA2-HA2-+A3-A3-+NaOHsp3sp2sp1NaOH滴定0.1mol·L-1H3PO4(p111)129NaOH滴定H3PO4時(shí)指示劑的選擇

pKa1(2.16)pKa2(7.21)pKa3(12.32)

H3PO4H2PO4-HPO42-PO43-pHsp1=4.7pHsp2=9.7sp3:2HPO42-

+3Ca2+=Ca3(PO4)2+2H+百里酚酞至淺藍(lán)

(pT=10.0)MO至黃(4.4)(同濃度NaH2PO4參比)

PPNaOH1303.8酸堿滴定法的應(yīng)用

3.8.1酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定c≈0.1mol·L-1

稀則突躍小,濃則?浪費(fèi)例:食醋中c(HAc)≈0.6mol·L-1取少量(4ml),體積誤差取25ml,

需滴定劑約150ml粗測(cè),

定量稀釋至約0.1mol·L-1131堿標(biāo)準(zhǔn)溶液:NaOH配制:以飽和的NaOH(約19

mol·L-1),用除去CO2的去離子水稀釋.標(biāo)定:1.鄰苯二甲酸氫鉀(KHC8H4O4),Mr=204.2pKa2=5.4,PP,稱小樣,平行3份.2.草酸(H2C2O4·2H2O),Mr=126.07pKa1=1.25,pKa2=4.29,PP,稱大樣.

132酸標(biāo)準(zhǔn)溶液:HCl(HNO3,H2SO4)配制:用市售HCl(12mol·L-1),HNO3(16mol·L-1),H2SO4(18mol·L-1)稀釋.標(biāo)定:1.Na2CO3,270-300℃烘1hr,MOor

MR+溴甲酚綠(△);2.硼砂(Na2B4O7·10H2ONaH2BO3+2H3BO3),60%相對(duì)濕度保存,防失水.pHep=5.1,MR.133滴定0.1mol·L-1Na2CO3指示劑的選擇

(H2CO3:pKa1=6.38,pKa2=10.25)

CO32-HCO3-H2CO3△pH=0.3△pKb≈4Et≈1%

sp1:pH=8.32

甲酚紅+百里酚藍(lán)

粉8.2—8.4紫HCO3-參比,Et<0.5%0.04mol·L-1,pH=3.9MO參比:NaCl+CO2飽和MR，MR+溴甲酚綠，△紅(5.0)—灰(5.1)—綠(5.2)*MR+溴甲酚綠,至紅(pH5.0),x(HCO3-)≈5%;△除CO2,剩下NaHC