粉末冶金原理課件

課時(shí)安排

Talkingarrangements

PartⅠ粉末制備28hrs

機(jī)械研磨Mechanicalgrinding4hrs

霧化制粉Atomization4hrs

快速冷凝RSTRapidsolidification4hrs

化學(xué)沉積Chemistryprecipitation4hrs

電解制粉Electricalfabrication4hrs

還原制粉Reduction8hrs序言Introduction2hrs參考書籍:ReferencesPowderMetallurgyScience

粉末冶金原理黃培云P/M.Principle考核成績Score

作業(yè)30%卷面考試70%PartⅡ粉末性能

12hrs

顆粒結(jié)構(gòu)Particlemicrostructure4hrs

粒度分布Particlesizeanddistribution4hrs

比表面Specificsurface2hrs

考試Testing2hrs(closebook)WhatisPowderMetallurgyPowdermetallurgy

Studyoftheprocessingofmetalpowders,includingthefabrication,characterization,andconversionofmetalpowdersintousefulengineeringcomponents.Studyofthebasiclawsandmechanismsofpowderfabri.,powdercompaction,sinteringandsurfacetreatments.R&Dofnovelmaterialsandproducts.PowderMetallurgyProcessingpowderMicrostructureChemistryPackingSizeShapeFabricationtoolingprocessingMoldRollExtrudeSinterForgeHotpresstestingpropertiesDensityDuctilityMagneticStrengthConductivityMicrostructurePowderMetallurgyProcessing粉末冶金材料和制品的工藝流程舉例原料粉末其它添加劑熱壓松裝燒結(jié)粉漿燒注混合壓制等靜壓制軋制擠壓燒結(jié)燒結(jié)浸適熱處理電鍍預(yù)燒結(jié)高溫?zé)Y(jié)復(fù)壓鍛打復(fù)燒拉絲燒縮精整鍛造軋制擠壓燒結(jié)（浸油）熱處理粉末冶金成品ReasonsforusingpowdermetallurgyEconomicUniqueCaptivecostproecisionproductivity(example:automobilegears)refractoryreactive(example:tungstenlampfilaments)alloysmicrostructures(example:stainlesssteelfilters)IdealApplications(example:poroustantalumcapacitors)IronandsteelAluminumCopperNickelTungstenStainiesssteelTin0.0010.010.11RelativeProductionThefutureofpowdermetallurgyHighvolumeproductionofprecise,highqualitystructuralpartsfromferrousalloys;Consolidationofhighperformancematerials,wherefulldensityandreliabilityareprimaryconcerns;Fabricationofdifficultytoprocessmaterials,wherefullydensehighperformancealloyscanbefabricatedwithuniformmicrostructure;Furtherconsiderations1Economicconsolidationofspeciallyalloys,typicallycompositescontainingmixedphase;Synthesisofnonequilibriummaterialssuchasamorphous,microcrystalline,orsomespecialalloys;Processingofcomplexpartswithuniqueingredients(組元）oruncommonshapes.Furtherconsiderations2歷史部分:

武器,生活用具,藝術(shù)建筑Weapon,lifefacilities,arts-construction,etc.

現(xiàn)代部分:

硬質(zhì)合金,高溫材料,汽車部件,軍事工程Cementcarbide,refractorymaterials,automobileparts,equipmentsindefensive,civilizationproducts,etc.目前,粉末冶金最發(fā)達(dá)的國家瑞典(Sweden)硬質(zhì)合金工業(yè)非常發(fā)達(dá)Hoganess,建立許多子公司,Benumberone其次是北美(NorthAmerican)和西歐(westernEuropean)。德國的粉末冶金工業(yè)也是處于世界前列-工具鋼.,toolingsteel.粉末冶金發(fā)展

HistoryanddevelopmentofP/M美國的粉末冶金公司主要產(chǎn)品用戶是汽車制造商producer，汽車工業(yè)autovehicleindustry發(fā)達(dá)，帶動了美國的粉末冶金工業(yè)發(fā)展，這是因?yàn)榘l(fā)達(dá)的汽車工業(yè)，大量ahugeofapplication用粉末冶金部件。SametoAmerican，日本Japan的汽車工業(yè)的發(fā)展帶動了粉末冶金工業(yè)發(fā)展。DifferenttoChina與中國不一樣，thewesterncountriesandJapan西方或日本的粉末冶金工業(yè)是由兩部分構(gòu)成

conbinedbytwopart制粉公司：制備各種粉末：Companiestofabricateandsupplypowders制品公司：買進(jìn)粉末，制備零部件：Companiestofabricatefinalparts

能夠大量節(jié)約材料、lowcast無切削、lesscuting少切削，普通鑄造合金切削量在30-50%，粉末冶金產(chǎn)品可少于5%。Lessorabsentcuttingmachining.“Netshaping”能夠大量節(jié)省能源energysaving能夠大量節(jié)省勞動laborsaving能夠制備其他方法不能制備的材料specificmaterialsand/orproducts能夠制備其他方法難以生產(chǎn)的零部件

thematerialandpartthataredifficultlytobeproducedbyothermethods粉末冶金技術(shù)的優(yōu)越性與局限性

advantagesandlimitation粉末冶金的特點(diǎn)particularlypoints

能生產(chǎn)用普通熔煉方法無法生產(chǎn)的具有特殊性能的材料；abilitytoproducematerialswhichcannotbeproducedbyothermethod.

Porousmaterialsandproducts,partswithinlubricantsRefractorymetalssuchastungsten,molybdenum,etcPesudo-alloys,suchas,tungsten-copperalloysCompositematerials,suchas316ss+bioceramicNano-crystalline,sub-micrometercrystallinegrainmetalSpecialfunctionalmaterialsandproducts,suchasmagneticproducts,supperalloysappliedinairo-industry.PowdermetallurgydisadvantagesandlimitationRatherlowermechanicalproperties,fortheirporesinpartsSizeandmorphologicallimitation,forpressmachine.Ratherlowerwroughtproperties,fortheproductsmaycontainoxidethatinducematerialsbrittle.Rathersmallindustrybackgroundcomparedwithcastingandconventionalmaterialsindustry,suchironandsteelproducedonbigscale.1+1>2,newmaterialsandhighperformancePowdermetallurgyplusconventionalmaterialprocessing快速原形制備技術(shù),RSP粉末注射成形、PIM快速冷凝技術(shù)獲得非晶粉末、RST粉末濺射成形、powdersprayforming機(jī)械合金化技術(shù)、MA溫壓成形技術(shù),WormComp.納米粉末技術(shù),Namo-Tech等靜壓成形-燒結(jié)技術(shù),ISP-sintering高性能材料研發(fā)，等等.粉末冶金新技術(shù)

NoveltechniquesofpowdermetallurgyAInterestComparisonMetalpowders:109kg/yearIndustryminerals:300times109kg/yearCoffee,tea,andtobacco:1010kg/yearPowdermetallurgyisaprolongedgrowthphase;Ironandsteel,aluminum,copper,nickel,andtungstenarethemainconsumption,worldwide.AutomobileindustryGearpartsMechanicalindustryP/MIndustry–200520032004Iron&SteelStainlessSteelCopper&CopperBaseAluminumMolybdenumTungstenTungstenCarbideNickelTin(E)Estimate(R)Revised*1st=0.9078mt442,7998,900(E)22,63250,000(E)2,500(E)3,000(E)5,263(R)10,057(R)935546,086st*473,8049,350(E)25,20450,000(E)2,600(E)3,500(E)5,891(R)10,110(R)1,077581,536st*1）鐵基結(jié)構(gòu)合金的高精度highprecise﹑高質(zhì)量highquality﹑大數(shù)量產(chǎn)品。2）致密高性能材料，主要是理想的密度和牢固性fulldensityandreliability。3）難加工材料的制造，difficultytoprocessmaterials全密度具有統(tǒng)一微觀結(jié)構(gòu)的高性能合金。4）特殊合金，主要為包含有多相的組分multi-compositescontainingmixedphase，通過增強(qiáng)密度的工藝來制造。Thesewilloftenbefabricatedbyenhanceddensification.5）非平衡nonequilibrium材料的合成例如suchsamorphous非晶，micro-crystalline,ormetastablealloys微晶和亞穩(wěn)合金。6）具有獨(dú)特組分或不常用形狀的特殊附件的工藝。粉末冶金未來

Thefutureofthepowdermetllurgy19901991199219931994199519961997199819992000200120022003200430,00025,00020,00015,00010,0005,0000*1st=0.9087mtP/MPartsOtherUsesst*CopperandCopperbasepowderinNorthAmerica

Copperandcopper-basepowderin2004increased11.3%andcopperpowderbasepartsincreased7%.

InternationalironandsteelpowderMetalpowderin2004increasedby6.5%to527,918(mt),figureIronpowderincreased7%over2003to430,119mt.

**ReflectsP/Mgradepowdersonlyincludesstainlesssteelsafter1996St**1st=0.9078Sourse:MPIF,JPMA,EPMAInternationalcopperandcopperbasepowdersin2004*st**reflectsP/Mgradepowdersonly*1st=0.9078source:MPIF,JPMA,EPMAP/MpartscontentinatypicalvehicleNorthAmericaJapanEurope19807.7kg(17lb)3.03kg(6.7lb)2.5kg(5.5lb)19858.6kg(19lb)3.78kg(8.3lb)19878.8kg(19.5lb)4.3kg(9.5lb)3.2kg(7lb)199010.9kg(24lb)5.55kg(12.21lb)4.1kg(9lb)199412.2kg(27lb)6.64kg(14.6lb)5.7kg(12.5lb)199512.7kg(28lb)6.7kg(14.8lb)6.1kg(13.46lb)199714kg(31lb)6.52kg(14.41lb)199814.9kg(33lb)6.65kg(14.6lb)7.02kg(15.5lb)199915.6kg(34.5lb)7.17kg(15.8lb)7.4kg(16.3lb)200016.3kg(36lb)8.2kg(18lb)200117kg(37.5lb)7.3kg(16lb)8.1kg(17.8lb)200217.7kg(39lb)7.6kg(16.7lb)8.3kg(18.3lb)200318.4kg(40.5lb)8.0kg(17.6lb)8.7kg(19lb)200419.5kg(43lb)9.0kg(19.8lb)NorthAmericacopperandcopperbasepowder19901991199219931994199519961997199819992000200120022003200430,00025,00020,00015,00010,0005,0000*1st=0.9087mtP/MPartsOtherUsesst*Stainlesssteelpowderincreased5%toanestimated8,488mt.Tungstenpowderincreased16%to3,177mtandtungstencarbidepowderincreasedalmost12%.Althoughthereareabout10companiesmakingaluminumP/Mparts,twoplayersdominatedthemarketinNorthAmerica.Europeanironandsteelpowderin2004faredbetterthanNorthAmerica,increasingby8.8%to172,952mt.IncreasesinironpowderinJapandidnotmatchNorthAmerica.Estimatethatthattheironpowdermarketnowexceeds908，000mtImpactofChinaInthelastseveralyears,Chinaposesbothacompetitivethreatandpotentiallyhugeopportunity.Ithasanestimated680P/Mpartmakers,butonlyaboutfiveoftheseareconsideredcapableofmakinghighqualityP/Mparts.TheChineseP/Mpartsindustryisexperiencinganestimated19%annualgrowthrate.ThetypicalpassengercarinChinacontainsabout4.7kgofP/Mparts.Chinaproducedabout85000mtofP/Mparts.ChineseP/Mindustrywillundoubtedlyincreaseitsqualitycapabilityasmorefundsareinvested,particularlybyWesterncompanies.Currentlymorethan20non-ChinesefirmsrepresentingtheU.S,Europe,Japan,Korea,andTaiwanhaveP/MplantsinChinamainland.Ontheotherhand,ChinaisbeginningtoimpacttheEuropeanautomotivemarket,sellinginexpensivecars.

Chapter2粉末制備方法

Powderfabricationmethods

1物理機(jī)械法Physio-MechanicalProtocol1.1機(jī)械研磨法制備粉末Milling1.2高溫霧化法制備粉末Atomization

2物理化學(xué)法制備粉末2.1氧化物還原法制備粉末

reductionofmetallicoxides2.2氣相沉積法制備粉末

precipitationfromatmospherephase2.3液相沉積法制備粉末

precipitationfromliquidphase2.4電解法制備粉末

electrolyticfabricationtechniquesfromtheelectrode2.5納米及超細(xì)粉末制備技術(shù)

nano/ultrofinepowderpreparation從過程的實(shí)質(zhì)來看，大體上可以歸納為兩大類，即物理機(jī)械法mechanical和物理化學(xué)physio-chemical法粉末的生產(chǎn)方法很多，從工業(yè)規(guī)模industrialscale而言，應(yīng)用最廣泛pervasiveusedmethod的是還原法reducing、霧化法和電解而氣相沉淀法vapordecomposition和液相l(xiāng)iquidprecipitation沉淀法在特殊應(yīng)用時(shí)亦很重要。從材質(zhì)范圍來看typeofthematerials，不僅使用金屬粉末、也使用合金alloying粉末、金屬化合物粉末、ceramics；從粉末外形shape來看，要求使用各種形狀的粉末，如生產(chǎn)過濾器時(shí)filter，就要求球形粉末；sphericalmorphology,sphericalparticles從粉末粒度來看，要求各種粒度的粉末，從粒度為500~1000um的粗粉末到粒度smallthan0.1um的超細(xì)粉末superfinepowders。（1）從固態(tài)金屬與合金制取金屬與合金粉末的有機(jī)械粉碎法和電化腐蝕法；electricalerosion在固態(tài)下制取粉末的方法包括（2）從固態(tài)金屬氧化物及鹽類制取金屬與合金粉末的有還原法；從金屬和非金屬粉末non-metallicpowders、金屬氧化物和非金屬粉末制取金屬化合物粉末的有還原-化合法。Reducing-chemistrycombined.（1）從金屬蒸氣冷凝制取金屬粉末的蒸氣冷凝法；consolidationfrommetalsteam在氣態(tài)制備粉末的方法包括（2）從氣態(tài)金屬羥基物離解制取金屬、合金以及包覆粉末的羥基物熱離解法;carbonylvapordecomposition。Coatedparticles（1）從液態(tài)金屬與合金制備金屬與合金粉末的霧化法；（2）從金屬鹽溶液置換substitution和還原金屬、合金以及包覆粉末的置換法substitution、溶液氫還原法；liquidhydrogenreduction（3）從金屬鹽溶液電解制金屬與合金粉末的水溶液電解法liquidelectrolytic；從金屬熔鹽電解制金屬和金屬化合物粉末的熔鹽電解法。Meltsaltelectrolysis在液態(tài)下制備粉末的方法包括Chapter3機(jī)械研磨

MechanicalMilling利用機(jī)械力將金屬或其它材料破碎制取粉末的方法應(yīng)用非常Pervasive廣泛:Suitablefor脆性粉末制備Brittlepowders陶瓷粉末Ceramicpowder,碳鋼Carbonsteel,陶瓷粉末:Hardalloying硬質(zhì)合金;MixingandBlending混合及合批;

機(jī)械能—粉末顆表面轉(zhuǎn)化MechanicalE-SurfaceETransformation

缺點(diǎn)Disadvantages化學(xué)臟化chemicalContamination,dust,Oil油西方:高碳鋼highcarbonsteelsand

牙科粉末dentalpowder

銀汞合金dentalamalgampowder

鋁粉AluminumPowder

機(jī)械夾雜MachiningImpurities

最簡單的方法(Simplestmethod),最簡單的設(shè)備(SimplestEqui.),最有效(Mosteffect)有方法之一.

也是能量效能利用率低的方法,能量利用率<10%.Smallthan10%percentBalls球MaterialsCyindricaljar球磨桶僅需要干dry濕wet研磨規(guī)律:GrindingMechanism

球磨如圖示過程:

Ajarmillsuchasdiagrammedinfigure.

Lowspeed,(b)suitablespeed,(c)highrotationspeed至少有四種作用力在破碎粉末:

這些都能形成破碎作用.CrushParticles.

那么破碎脆性brittle粉末所需要沖擊colliding力應(yīng)力與缺陷結(jié)構(gòu)defect和裂紋擴(kuò)展敏感程度相關(guān).沖擊：Collideing剪切：Shearing壓縮：Compressing磨研：GrindingAviewoftheactioninajarmill,theimpactofthefallingballsgrindsthematerialintopowderSEMofmilledniobiumpowder,

preparedbyhydriding,milling,andvacuumdehydridingleadingtoanangularparticleshape公式:CracktipradusCrackpropagation擴(kuò)展

grindingefficiencyisregulatedbyballmovementincludingcolliding，sliping，friction，compression.粉末研磨綜合有沖擊,滑動,摩擦與壓縮,研磨效果與球體運(yùn)動方式相關(guān)式表明:

Largeparticlesrequirelessimpactstresstofracture.粗顆粒粉末只需要小的沖擊應(yīng)力,隨粉末顆粒直徑變小,沖擊應(yīng)力增大.如果我們知道初始粒度(顆粒尺寸)initialParticleSize當(dāng)要研磨到所需粒度時(shí),需要多少能量可以由一個(gè)simplerelationship去估計(jì)(estimating)

需要的能量.g:一個(gè)常數(shù)aconstanta:指數(shù)between1and2

這是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)工式,a--經(jīng)驗(yàn)系數(shù).

球磨效應(yīng)影響因素,Factorsto…

干/濕.Dry/wet,脆性/還原性Brittle/Ductile,Plastic/Rigid粉末粒度ParticleSize球體尺寸BallSize旋轉(zhuǎn)速度:JarRotationonspeed.Totalenergychangeduringmilling

由顆粒尺寸變化與總能關(guān)系:

1計(jì)算:一青銅粉末BoronPowder40um,5小時(shí)到20um,若磨到10um需要多少時(shí)間.2假設(shè)一立方形納米顆粒晶粒,晶界寬度Width約1.2nm,如果該晶粒中有20%原子是處于晶界上,估計(jì)該晶粒Size.Estimate作業(yè)1、復(fù)合粉末材料,屈服強(qiáng)度(yieldingstrength)與第二相關(guān)系如下:

Particlesize(m)(MPa)6.4905.91183.61602.8186求:第二相粉末為200nm時(shí),材料的屈服強(qiáng)度,第二相為球形.SphereshapepowderJar旋轉(zhuǎn)速度最為重要.Decideball的運(yùn)動Behavior球體受力分析:suppose:onlyoneBall只有一個(gè)球的情況.P:離心力CentrifugeForceG:重力GForceP1:向心力R:筒體半徑A1:臨界點(diǎn)V:線速度A:落點(diǎn)FallingpointRotationofsmallsteelballandforceaction球磨的基本規(guī)律Basicregulationofmill球在滾筒中的基本狀態(tài)轉(zhuǎn)速慢，瀉落狀態(tài)，摩擦效果grinding轉(zhuǎn)速快，拋落狀態(tài)，摩擦,撞擊破碎轉(zhuǎn)速快，拋落狀態(tài)，撞擊破碎colliding

假設(shè):wesupposethata只一個(gè)球，onlyoneball,b球直徑比桶直徑小球受到兩個(gè)力作用，TwoforceactingontheballP

：離心力centrifugeforceG

：重力gravityV：線速度linearvelocityofthesmallball.

球的受力分析在拋落點(diǎn)平衡時(shí)（A點(diǎn)）：二力相等，P＝P’，

Relationoflinearspeedandrotatespeedis

所以Forceactiononthesmallsteelballincludecentrifugeandgravityforce,supposeonlyoneballinthejar.Thus，thecriticalrotationspeedis以g＝9.8m/s2代入得：

代入得臨界狀態(tài)當(dāng)轉(zhuǎn)速加快，球不落下，球轉(zhuǎn)到最高點(diǎn)A1點(diǎn)，此時(shí)在這臨界狀態(tài)下，

D，thediameterofthejarInfact，inordertoobtaintheefficiencygroundtheexperiencedworkingrotationspeedshouldlowerthanthecriticalspeed，andtheexperiencedworkingspeed：工作經(jīng)驗(yàn)表示：

n＝0.6n臨界時(shí)，可制取細(xì)粉fineparticles

n＝0.75n臨界時(shí)，一般只能制取較粗的粉末coarseparticles

影響球磨效果的因素

factorstoinfluencemillingefficiencya、球料比：ratioofpowderandballs，一般粉末填滿球體之間的間隙b、球體直徑：diameteroftheballs

選擇范圍c、研磨介質(zhì)：medium空氣、protectiveatmosphere，lessenoxidation，alcohol，gas，avoidingassemble（團(tuán)聚）componentsegeration成分偏析，anddust（粉塵飛揚(yáng)）

研磨介質(zhì):theexcellentactionofthegroundmedium：

干磨:保護(hù)氣氛AtmosphereProtective.Anti-Oxidation

濕磨:

保護(hù)和效率;wetmilling

濕磨介質(zhì):水,乙醇等;millingmediumwetgrindsplit濕磨尖壁作用,

有利于裂紋擴(kuò)展Crackpropagation

減少泠焊.DecreasecoldweldingIncreasingthegrindingefficiency如要產(chǎn)生Collidingaction沖擊作用Apartfromabovefactors.Thereare:

球料比:Ball:Materratio:4:1~5:1

裝料比Fillingvolume:0.4~0.5packing

球體直徑:10~20mmJardiameter:300~500mmExperiencedRelation，n實(shí)=0.7~0.75n臨界如果要Colliding+Slippingaction，n實(shí)=0.6n臨界物料性質(zhì)futureofthegroundingparticles

脆性粉末破碎，Brittlepowder延性粉末，ductilepowder，精細(xì)分層，finelamination，

andcoldwelding.Relationofpowdersurfaceareaandgroundtimeisfollow；

Sm粉末極限研磨后的比表面積

S0

粉末研磨前的比表面積

S粉末研磨后的表面積,t研磨時(shí)間,k常數(shù)

氧化鋁、氧化鋯、炭化硅、鈦、鎳等都符合這種關(guān)系缺點(diǎn)，Disadvantages:(1)

Contamination臟化,(2)

Limitedparticlesize,(3)

Brittlematerials脆性材料.例1.車削粉研磨

a=2.(assumed)Vacuumedmilling8hrsDi=300μm,Df=110μm,ifmillingto75μm,howmanyhrsareneeded?8的1.33folds,10.6hrs.強(qiáng)化球磨:Enhancedgrinding

a.機(jī)械合金化MechanicalalloyingStirredmill攪拌當(dāng)球體沖擊粉末,產(chǎn)生功能,功能越大,沖擊力越大,導(dǎo)致粉末破碎。為了提高球的沖擊速度,采用了機(jī)械合金化技術(shù)。Theinputmaterialgoesthroughasequenceofcoldweldingandfracturesteps.Asaconsequenceofattrition,themicrostructurebecomesmorehomogeneousassketchedatthebottomofthefigure.

Aviewofmechanicalalloyingwheretherotatingimpellerstirsatankfilledwithballsd:研磨介質(zhì)(粉體)顆粒直徑，粉體直徑減少轉(zhuǎn)速增大,時(shí)間減少。

制備彌散強(qiáng)化。ODSOxideDispersionStrengtheningAlloys.NiBase,CoBase,FeBaseSuperalloys.OxideParticlesSub.micrometer亞微米粉末。Alloyingmechanism合金化機(jī)理:破碎與冷焊Fractural/coldwelding導(dǎo)致均勻化homogenization研磨過程所需的能量與攪拌旋轉(zhuǎn)時(shí)速度N相關(guān):高能球磨(Mechanicalalloying)并不在乎粒度減少,而在乎havefinermicrostructure.精細(xì)結(jié)構(gòu),產(chǎn)生復(fù)合材料.resultinCompositematerials。

Fe,Co,Nibase均為韌性ductile材料,、航空材料、高溫合金,Super-alloys，要的是產(chǎn)生一個(gè)結(jié)構(gòu)去達(dá)到性能.b.振動球磨VibratoryMilling

粉末靠沖擊Colliding碰撞,提高單位時(shí)間內(nèi)球體的碰撞次數(shù),可提高破碎效果,特別是當(dāng)磨到一定程度,只要小的碰撞,即可使粉末破碎。

隨著研磨的進(jìn)行,粉末平均粒度Meanparticlesize減小,單位質(zhì)量(單質(zhì)體積)粉末表面積增加.

-比表面積:

SpecificSurfaceArea/perunitpowder.單位時(shí)間內(nèi)球體的總沖擊數(shù)empiricalEquation

m=V·K·B·n·Z·E

次/min

C.行星式球磨:

增加球Colliding次數(shù)自轉(zhuǎn)+公轉(zhuǎn)

ProtectiveAtmosphere

機(jī)械合金化,攪拌:非晶,納米晶,

納米particles,脆性,韌性金屬,粉末振動球磨,破碎micrometergrade

納米級,脆性粉末WC

行星式球磨,納米非晶粉末.

研磨過程所需要時(shí)間與粉末性質(zhì)相關(guān)。同樣用比表面積表達(dá):ln=

t:millingtime，k：constant

Sm：thelimitationspecificarea

So：theinitialspecificarea

St：specificareaatttimePowderMetallurgyPrinciple

RuanJianming

PowderMetallurgyResearchInstitute

2006Chapter4.氧化還原制粉方法

ChemicalFabrication.

定義:用還原氣體(固體)或活潑金屬將氧化物還原制備粉末的過程.(ReductionofOxideDecomposeofasolidbyagas.)

1.最簡單地.

反應(yīng)平衡常數(shù).ReactionEquilibriumConstant氣體的分壓之比.Gaspartialpressure.(Ratio)O2+2H2=2H2O

O2+2CO=2CO2

O2+C=CO2FeO,Fe3O4,Fe的穩(wěn)定存在與分壓有關(guān)溫度升高：Fe3O4

FeO

Fe反應(yīng)速率J與反應(yīng)過程活化能θ,反應(yīng)溫度T，氣體分壓比相關(guān)：J=Aexp（-θ/RT）A：物質(zhì)常數(shù)，頻率因子frequencyfactor活化能降低，反應(yīng)溫度升高，提高反應(yīng)速度，有利于還原進(jìn)行；MetaloxidescanbeproducedbyH2

，

CO，etc.WO3+H2=WO2+H2O

WO2+2H2=W+2H2O

TiCl4+2Mg=Ti+2MgCl2Reducingagents(還原劑)a:Gasreducingagents:H2,COb:Solidreductant:C,metal,alkalinemetals;Thenecessaryconditionsasreductant:還原劑對氧的親和力大于對被還原物質(zhì)的親和力--熱力學(xué)thermo-dynamic必要條件,Onlyfitthenecessarycondition,thereactioncangothrough.Discussion

Foraclosesystem,theequilibriumconstant,energy,determinestheterminalconcentrationratiooftheproductstoreactants,ForthereductionofWO3byH2,theequilibriumconstantKisgivenas,K=PH2O/PH2WherePH2andPH2Oarethepartialpressureofhydrogenandwatersteam金屬物質(zhì)對氧的親和力affinity

氧離解壓OxidedecompositionpressureGoingtochangewithtemperature，andingeneral，Temperatureincrease，decompositionpressurewill提高，親和力affinitywilldecrease.Thermo–dynamics熱力學(xué),必要條件.NecessaryConditionsKinetic–dynamics動力學(xué),充分條件.Complementarycondition2.還原過程基本原理

熱力學(xué)基本因素,必要條件,充分條件.

(1)還原過程標(biāo)準(zhǔn)StandardfreeenergyX:還原劑.XO:金屬氧化物.Me:還原金屬.

系統(tǒng)中溫度一定,各物質(zhì)離解壓一定,通過各物質(zhì)離解壓不同,物質(zhì)decomposedpressure越低,

氧化物越穩(wěn)定.

1.金屬氧化物還原熱力學(xué)條件Thermodynamiccondition

1）、還原過程標(biāo)準(zhǔn)等壓位或自由能freeenergy(焓)的變化如果還原反應(yīng)的化學(xué)式為

X-還原劑,Me-金屬氧化物,XO-金屬氧化物metaloxide每種氧化物都有各自的離解壓，離解壓越低，氧化物越穩(wěn)定MeO有離解壓，XO也有離解壓decomposedpressure，前者離解壓大于后者,MeO才能被X還原，他們的離解反應(yīng)為：(1)(2)上述金屬氧化物還原過程標(biāo)準(zhǔn)自由能變化是

即ΔZφ(2)<ΔZφ(1)PO2(XO)

<

PO2(MO)Thehigherdecomposedpressure,themoreunstablethemetaloxide,thenthegreaterthefreeenergychange,themetaloxidewillbereducedbyreductant.

即XO離解反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)自由能變化應(yīng)小于MO離解反應(yīng)自由能的變化，這樣XO才比MO穩(wěn)定，這時(shí)，這時(shí)，XO的離解壓小于MO的離解壓，還原反應(yīng)正向進(jìn)行。氧對X的親和力大于對Me的親和力，推廣之，對氧的親和力大于被還原的金屬時(shí)，都可以作為該金屬氧化物的還原劑。金屬氧化過程標(biāo)準(zhǔn)自由能變化與溫度的關(guān)系是：直線關(guān)系,截距A表示在絕對零度absolutetemperature:T=0時(shí)，形成該金屬氧化物的自由能

＜0，當(dāng)T上升,隨溫度難度增加上升C的氧化反應(yīng)都是隨著溫度的升高變的越負(fù)，即[]增大，從而有利于C的oxidation。Water生成反應(yīng)的ΔZ°－T關(guān)系線在Cu、Co、Fe、Mo、等氧化物的生成線之下，在一定條件下，H2能還原這些氧化物。Inpractice,thereactionsystempressureequalto1,thepartialpressuresofPO2andPH2

aresmallthan1.

Thermo–dynamic熱力學(xué)必要條件PMO

〉PXO還原反應(yīng)進(jìn)行PMO=PXO

反應(yīng)達(dá)到平衡PMO〈PXO

反應(yīng)逆向進(jìn)行，金屬被氧化離解反應(yīng)

a.2MeO=2Me+O2

Z（1）=-RTlnkp（1）=-RTlnPO2（MeO）

（1）

平衡常數(shù)

kp（1）=PO2（MeO）

（1），Z0反應(yīng)進(jìn)行

b.2XO=2X+O2

Z（2）=-RTlnRp（2）=-RTlnPO2（XO）

（2）

平衡常數(shù)

kp（2）=PO2（XO）

（2），Z0反應(yīng)進(jìn)行等溫條件:平衡常數(shù)用離解壓表示.T不變,以(1)-(2),并除以2,消除分?jǐn)?shù),得mol數(shù),over/by2

Thermo-dynamiccondition：ΔZ°<0ΔZ2°<ΔZ1°，or還原劑離解壓PO2（X）小于金屬氧化物離解壓PO2（M）根據(jù)離解壓與反應(yīng)過程自由能變量的關(guān)系，離解壓越大，該物質(zhì)越不穩(wěn)定unstable，freeenergychangemore.Inotherwords,XO離解反應(yīng)changeofstandardfreeenergyis小于MO離解反應(yīng)changeofstandardfreeenergy,XO穩(wěn)定,MO離解,反應(yīng)向還原方向進(jìn)行.碳的氧化反應(yīng),2C+O2=2CO與金屬氧化反應(yīng)不同,溫度升高,ΔZ°變得越負(fù),表明溫度升高,有利于上述C的氧化反應(yīng),CO在高溫(elevatedtemperature)ismorestable.CO在高溫的離解壓很小,excellentreducingagent.2H2+O2=2H2O在很多金屬Fe,W,Cu,Co,Ni,Mo氧化反應(yīng)生成線(氧化反應(yīng)自由能變化-溫度關(guān)系曲線)之下,H2O的離解壓小于這些金屬氧化物離解壓,H2O

比這些氧化物穩(wěn)定,therefore,H2couldreducethesemetaloxides.H2

,excellentreductant.2）實(shí)際還原過程:實(shí)際還原過程在非標(biāo)準(zhǔn)線以下belowthestandardline，即此時(shí)PO2

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)體系的分壓等于1,如FeO用CO還原,

即（1）-（2）得非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)

（1）（2）即該還原反應(yīng)與的分壓有關(guān),relatedto例如reductionreactionoftungstenoxideWO2+2H2=W+2H2O

ΔZ=ΔZ°-2x4.576TlnPH2/PH2OΔZ’=2x4.576TlnPH2/PH2OorΔZ’=4.576TlnPCO2/PCO

基本條件

ΔZ＜0還原反應(yīng)得以進(jìn)行，因此從符號而言，PCO越大越好，PCO2越小越好，因此實(shí)際反應(yīng)過程為增大PCO和減少PCO2,或者增大PH2和減小PH2O都會使ΔZ’增大,ΔZ變負(fù)。

Inpractice,PO2<1,人為設(shè)定氧分壓小于1,及實(shí)際分壓partialpressure

條件低于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)氧分壓,標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)standardsituation

PO2=1.如用CO還原鐵的氧化物。因此，凡是對氧的親和力比被還原的金屬對氧的親和力大的物質(zhì)，都能做為該金屬氧化物的還原劑。這種關(guān)系可以從氧化物的ΔZ-T圖（1）得到說明。氧化物的ΔZ-T圖是以含一摩爾氧的金屬氧化物的生成反應(yīng)的ΔZ作直線而繪制成的。由于各種金屬對氧的親和力affinity大小不同，所以各氧化物生成反應(yīng)的直線在圖中的位置高低不一樣。下面先對圖作一些必要的說明。ΔZ°-TofoxidesΔZ–Tdiagramshowsthat

1)TemperatureincreaseresultsinΔZ增大，itismoredifficulttoform各種金屬的oxide，becauseΔZ=RTlnPo2(XO),也隨溫度升高，金屬氧化物的離解壓Po2(XO)將增大，金屬對氧的affinity親和力將減小，thus，metaloxidetobereducedatelevatedtemperature.2)ΔZ-T關(guān)系線在相變溫度處，特別是在沸點(diǎn)處發(fā)生明顯的轉(zhuǎn)折。這是由于系統(tǒng)的熵在相變時(shí)發(fā)生了變化。3)CO生成的ΔZ-T關(guān)系的走向是godown(向下)，即CO的ΔZ隨溫度升高而減小。4)atsametemperature,圖中位置愈低的氧化物，其穩(wěn)定度愈大，即該元素對氧的親和力也愈大。二、還原過程動力學(xué)–速度問題

金屬氧化物還原反應(yīng)制粉的充分條件

ComplimentaryConditions.Atabsolutetemperature.絕對零度,幾乎所有的反應(yīng)終止,物質(zhì)原子呈完全規(guī)則排列.

Thereisnotdefectsincrystallinelattice,evennoboundary,nodislocation,andnolatticedistortion

在絕對零度,熵增等于零.O2+2H2

roomtemperaturenoreaction,At700°Ｃ,O2+2H2=2H2O，ExplosivereactionStyleofchemicalreaction界面

反應(yīng)類型

固-氣固1+氣-固2金屬的氧化:

oxidationnMe+1/2mO2--MenOm固-氣

固+氣1-氣2

C+1/2O2—CO;碳化:Ni+4CO—Ni(CO)4,carbonization固-液

固+液1-液2

溶解-結(jié)晶

solvecrystalline固-液固1+液1-固2+液2

置換沉淀

substitution固-固

固1--固2

燒結(jié)sintering

固-固固1+固2-固3+固4金屬還原氧化物

液-氣

液-氣蒸發(fā)—冷凝evaporationandcondensation

A.一般規(guī)律.Basicconception均相反應(yīng).Singlephase.各相反應(yīng)物之間無相界面。Nointerferesbetweenmaters.如二種氣體間的反應(yīng):(2)

多相反應(yīng)：Multi-phaseReaction.有明顯界面反應(yīng)過程.

固—固反應(yīng)：S-Sinterface.

固相反應(yīng)合金:物質(zhì)遷移,相交共析.

固—液反應(yīng)：S-Linterface.金屬熔化,相熔解,析出.

固—?dú)夥磻?yīng)：S-Ginterface.氣體金屬還原,金屬表面氧化。

液—?dú)夥磻?yīng)：L-Ginterface.蒸發(fā),冷凝反應(yīng).

液—液反應(yīng)：L-Linterface.熔體,溶液之間.(3)反應(yīng)速度Reactionvelocity.

單位時(shí)間內(nèi),反應(yīng)物濃度Concentration減少,

或生成物濃度增加.mol/升,克分子/升表示mol/l.

(4).影響反應(yīng)速度的因素

Factorstoinfluencereactionvelocity.

a.濃度的影響:服從質(zhì)量作用定律

k是反應(yīng)速度常數(shù)，對于一級反應(yīng)（均相反應(yīng)mono-phase），速度方程微分式：積分式：

以t＝0、c=c0

帶入上式得邊界條件:t=0時(shí),濃度C=Co.Co通常是已知,代入

積分式:

及t時(shí)刻反應(yīng)物濃度或生成物濃度與時(shí)間t的關(guān)系式Equationproductconcentration（c）orreactionconcentrationversustimet，b.溫度的影響：反應(yīng)速度常數(shù)與溫度的關(guān)系.

Reactionvelocityconstantversusreactiontemperature微分形式活化能(化學(xué)反應(yīng))不是溫度函數(shù).是本征性質(zhì),不會因?yàn)闇囟茸兓淖儭Ｈ鐖D所示,反應(yīng)速度常數(shù)與溫度的關(guān)系a、

阿累尼烏斯公式積分形式

指數(shù)形式A－常數(shù)頻率因子，R

阿佛伽德羅常數(shù)B＝lnA，E

活化能：Ttemperature

1/Tlnk將上式積分可得ifintegration，obtainthat反應(yīng)速度常數(shù)的對象(lnk或lgk)與溫度的倒數(shù)(1/T)成直線關(guān)系。-E/R為直線斜率,常數(shù)B為直線在縱軸上的截距.實(shí)踐證明此式可較準(zhǔn)確的反應(yīng)出反應(yīng)速度隨溫度的變化。

活化能

化學(xué)反應(yīng)活化能,燒結(jié)活化能,物質(zhì)遷移活化能。重要概念之一。

Should這樣理解:溫度升高,活化分子(原子)增加,(具有E值的分子增加),根據(jù)碰撞原理,發(fā)生碰撞的概率增加,反應(yīng)速度增加。a吸熱反應(yīng)b放熱反應(yīng)

多相反應(yīng)的特點(diǎn)

Multi-phasereaction

a.界面性質(zhì):大小,幾何形狀,缺陷。defectsb.擴(kuò)散層:擴(kuò)散層厚度不變,但發(fā)生位移。Locationmovingc.多相反應(yīng)類型擴(kuò)散環(huán)節(jié)控制:dispersionfactorcontrol

反應(yīng)環(huán)節(jié)控制：reactionfactorcontrol，and

中間環(huán)節(jié)控制：doublefactorscontrol例如:液—固反應(yīng)。固體板狀,面積為A,液體濃度為C,界面濃度為Ci,擴(kuò)散層厚度為[C-Ci]之間距離，擴(kuò)散系數(shù)為Da，擴(kuò)散環(huán)節(jié)控制時(shí),界面反應(yīng)速＞＞擴(kuò)散速度

由于反應(yīng)速度快，ci可以看作為0，因此

b、化學(xué)反應(yīng)速度控制時(shí)

（n＝1，一級反應(yīng)）

c、當(dāng)兩者速度相同時(shí)（中間環(huán)節(jié)控制）

(1).對于上述反應(yīng)環(huán)節(jié),速度常數(shù),

k與T成指數(shù)關(guān)系,T增加,K值增加,反應(yīng)速度加快。T:充分條件.

(2).對于擴(kuò)散環(huán)節(jié),由

Dispersioncoefficientγ：發(fā)表面張力，η：黏度系數(shù)，

Τ：溫度，R：阿佛伽德羅常數(shù)擴(kuò)散環(huán)節(jié)，擴(kuò)散系數(shù)（斯托克斯公式）

D－T成直線關(guān)系

溫度對反應(yīng)速的影響大于對擴(kuò)散系數(shù)的影響，即溫度變化時(shí)，擴(kuò)散系數(shù)dispersioncoefficient與溫度成直線linear關(guān)系，化學(xué)反應(yīng)速的常數(shù)按指數(shù)exponential性質(zhì)變化，因此溫度變化時(shí)，D來不及變化得快，因此低溫時(shí)反應(yīng)過程由化學(xué)反應(yīng)環(huán)節(jié)控制，高溫時(shí)由擴(kuò)散環(huán)節(jié)控制。

控制環(huán)節(jié)可由溫度改變轉(zhuǎn)化溫度變化:D—T直線關(guān)系，directlinearrelation.化學(xué)反應(yīng)：指數(shù)關(guān)系，exponentialrelation因此,當(dāng)溫度改變時(shí),D的變化不及化學(xué)反應(yīng)速度快,在低溫時(shí),過程由反應(yīng)環(huán)節(jié)控制;高溫時(shí),由擴(kuò)散環(huán)節(jié)控制.為什么要在高溫進(jìn)行燒結(jié),主要是擴(kuò)散過程完成.T太低,物質(zhì)不擴(kuò)散.(3).反應(yīng)產(chǎn)物的性質(zhì):疏松,致密度的性質(zhì).注意區(qū)分：一個(gè)是化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù),一個(gè)是化學(xué)反應(yīng)

(物質(zhì)擴(kuò)散)速率常數(shù).

固-液反應(yīng),suchas金屬在酸中的溶解,設(shè)酸的濃度保持不變,則reaction速度為：

-dW/dt=kAcnegativeexpressweightlost式中W—固體在時(shí)間t的質(zhì)量;A—固體的表面積;

C—酸的濃度;k—反應(yīng)速度常數(shù)。固體的幾何形狀在固-氣反應(yīng)中對過程度速度起主要作用。固體是平板,反應(yīng)中表面積是常數(shù)則速度將是常數(shù);固體近似球狀或其他形狀,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,表面積改變,則反應(yīng)速度也將改變。多相反應(yīng)的速度方程式

Velocityequationofmulti-phasereactionSuppose1，platebucksolid平板狀固體溶解時(shí)surfaceareaAisconstant（常數(shù)）,反應(yīng)速度方程式為：球形固體還原，surfaceareaAdecreasewithtime，反應(yīng)速度方程式為：邊界條件A=4πr2

ρ，

materials’density

r，particleradiusDifferentialWandbringA，rintoaboveequation，then

integration，wehaveExpressradiu