分析化學(xué)課件

拼博吧，同學(xué)們！第五章配位滴定法5-1概述一、配位滴定法定義以配位反應(yīng)為基礎(chǔ)的一種滴定分析法。M＋LMLK穩(wěn)=[ML]/[M][L]二、無機(jī)配位劑與有機(jī)配位劑1、單基配位體：提供一對電子以形成配價鍵的配位體。2、多基配位體：提供兩對或更多對電子以形成配價鍵的配位體。3、螯合物：多基配位體與同一個接受體形成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的化合物。4、無機(jī)配位劑的特點：（1）不穩(wěn)定；（2）逐級絡(luò)合，各級穩(wěn)定常數(shù)相差小。5、有機(jī)配位劑的特點：（1）穩(wěn)定性好；（2）組成一定?？朔藷o機(jī)配位劑的缺點。三、EDTA

ethylenediaminetetraaceticacid乙二胺四乙酸簡稱EDTA或EDTA酸，用H4Y表示EDTA溶解度小，用其二鈉鹽，Na2H2Y·2H2O,100ml水溶解11.1g，約0.3mol·L-1,pH約為4.5。EDTA酸在溶液中以雙極離子存在H4Y溶于水時，如溶液酸度較高，它的兩個羧基可再接受H+,形成H6Y2+H6Y2+H+＋H5Y+

Ka1=10-0.9

K穩(wěn)6=100.9

H5Y+H+＋H4YKa2=10-1.6

K穩(wěn)5

=101.6

H4YH+＋H3Y-

Ka3=10-2.0

K穩(wěn)4

=102.0

H3Y-H+＋H2Y2-

Ka4=10-2.67

K穩(wěn)3

=102.67

H2Y2-H+＋HY3-

Ka5=10-6.16

K穩(wěn)2

=106.16

HY3-H+＋Y4-

Ka6=10-10.26

K穩(wěn)1

=1010.26[Y’]=[Y]＋[HY]＋[H2Y]＋[H3Y]＋[H4Y]＋[H5Y]＋[H6Y]圖5-1EDTA各種存在形式分布圖5-2EDTA與金屬離子的配合物及其穩(wěn)定性

一、概況1、EDTA有六個可與金屬配價的原子。其中兩個氨基N,四個羧基O;2.螯合物中有四個O—C—C—N,一個N—C—C—NMM一般規(guī)律：若環(huán)中有單鍵，以五元環(huán)最穩(wěn)定，若環(huán)中含雙鍵，則六元環(huán)也很穩(wěn)定。3、與金屬離子絡(luò)合比：多為1：1，Zr,Mo(2:1)M＋YMYKMY=[MY]/[M][Y]二、EDTA金屬絡(luò)合物1、金屬螯合物穩(wěn)定性規(guī)律（1）堿金屬絡(luò)合物最不穩(wěn)定；（2）堿土金屬lgKMY=8~11;（3）過渡金屬、稀土金屬、Al3+,lgKMY=14~19（4）三、四價金屬，Hg2+,lgKMY>202、金屬螯合物穩(wěn)定性規(guī)律的原因（1）內(nèi)因：決定于離子本身電荷、半徑及結(jié)構(gòu)；（2）外因：溶液的酸度、溫度及配位體的性質(zhì)。M5-3副反應(yīng)系數(shù)與條件穩(wěn)定常數(shù)一、絡(luò)合劑Y的副反應(yīng)系數(shù)：αY1、酸效應(yīng)：由于H+存在使配位體參加反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象。所有的弱酸均具有酸效應(yīng)。2、酸效應(yīng)系數(shù)：用來衡量酸效應(yīng)大小，用αY(H)表示。酸效應(yīng)系數(shù)：β1=K穩(wěn)1，

β2=K穩(wěn)1K穩(wěn)2，β3=K穩(wěn)1K穩(wěn)2K穩(wěn)3

…例1計算pH=5.0時EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)解Ka1=10-0.9

Ka2=10-1.6

Ka3=10-2.0

Ka4=10-2.67Ka5=10-6.16Ka6=10-10.26

K穩(wěn)1

=1010.26K穩(wěn)2

=106.16

K穩(wěn)3

=102.67

K穩(wěn)4

=102.0

K穩(wěn)5

=101.6

K穩(wěn)6=100.9

β1~β6分別為1010.26，1016.42，1019.091021.09，1022.69，1023.59αY(H)

=10-5+10.26＋10-10+16.42＋10-15+19.09＋10…＋10-30+23.59=105.26＋106.42＋104.09…10-6.41=106.45lgαY(H)=6.453、林邦曲線（Ringbomcurve)的用途（1）查pH-lgαY(H);（2）查滴某Mn+時最高酸度（最低pH值）。4、共存離子效應(yīng)：除Y與M反應(yīng)外，也與N反應(yīng)。Y＋NNYKNY=[NY]/[N][Y](N)二、金屬離子的副反應(yīng)系數(shù)：αM

M＋LMLML＋LML2…MLn-1＋LMLn金屬離子的羥基絡(luò)合物三、絡(luò)合物的副反應(yīng)系數(shù):α(MY)

MY＋H+MHYαM=αM（L)＋αM（OH)－1MY＋OHMOHYαMY

=α

MY（OH)

+αMY(H)

-1四、條件穩(wěn)定常數(shù)：K’MYKMY絕對穩(wěn)定常數(shù)，無副反應(yīng)K’MY條件穩(wěn)定常數(shù)，有副反應(yīng)時LgK’MY=lgKMY－lgαY(H)僅有酸效應(yīng)時例2計算pH=2.00和pH=5.00時的lgK’ZnY值查P108表5-1或P114圖5-3知lgKZnY=16.50解（1）pH=2.00，lgαY(H)=13.51(P110)lgK’MY=lgKMY－lgαY(H)=16.50-13.51=2.99（2）pH=5.00，lgαY(H)=6.45(P110)lgK’MY=lgKMY－lgαY(H)=16.50-6.45=10.05五、配位滴定中的適宜酸度1、準(zhǔn)確滴定對絡(luò)合滴定反應(yīng)的要求:（1）滴定的目測終點與計量點的ΔpM至少±0.2（2）允許誤差±0.1%時，根據(jù)終點誤差公式要求

lgcK’MY≥6如果c=10-2mol·L-1,

則lgK’MY≥82、最高酸度（最低pH）計算:lgαY(H)=lgKMY－lgK’MY=lgKMY－8如滴定Zn2+

lgαY(H)≤16.5－8查P110表,pH≈4.0或查P114林邦曲線，可看出pH=4.03、最低酸度：根據(jù)金屬離子水解由Ksp求,P426或查P369表13-1.滴定Zn2+為pH6.5。小結(jié)必須記住三個公式：1、副反應(yīng)系數(shù)公式：2、條件穩(wěn)定常數(shù)公式：3、計算最高酸度公式：lgαY(H)≤lgKMY－8

(c=0.01mol.L-1)練習(xí)題1、在下面敘述EDTA溶液以Y4-形式存在的分布系數(shù)δY4的各種說法中正確的是A。δY4隨酸度減小而增大B。δY4隨pH增大而減小C。δY4隨酸度增大而減小D。δY4與pH變化無關(guān)答案：A2、EDTA與金屬離子絡(luò)合時，一分子EDTA提供的配位數(shù)是A。2B。4C。6D。8答案；

C3、EDTA與金屬離子形成螯合物時，其螯合比一般為A。1：1B。1：2C。1：4D。1：6答案：

A

4、在非緩沖溶液中，用EDTA滴定金屬離子時，溶液的pH將A。升高B。降低C。不變D。與Mn+無關(guān)答案：

B5、已知EDTA的六級離解常數(shù)Ka1，Ka2…Ka6分別為10-0.9，10-1.6，10-2.0，10-2.6710-6.16，10-10.26，在pH=4.5的水溶液中，主要存在形式是A。[Y]B。[HY]C。[H2Y]D。[H3Y]答案：

C

根據(jù)分布曲線各個交點pKa判斷6、下列敘述中，錯誤的是A。酸效應(yīng)使絡(luò)合物的的穩(wěn)定性降低B。水解效應(yīng)使絡(luò)合物的的穩(wěn)定性降低C。絡(luò)合效應(yīng)使絡(luò)合物的穩(wěn)定性降低D。各種副反應(yīng)均使絡(luò)合物的穩(wěn)定性降低答案：D原因：從式看出有的副反應(yīng)，如MY的副反應(yīng)使條件穩(wěn)定常數(shù)lgK’MY變大。作業(yè)：P129,2,3P129,1,P130，3,4,5,再見！請珍惜青春年華檢測題1、下列何反應(yīng)為絡(luò)合滴定反應(yīng)主反應(yīng)？A。酸效應(yīng)B。干擾離子效應(yīng)C。輔助絡(luò)合效應(yīng)D。M+Y反應(yīng)答案：D2、下列關(guān)于酸效應(yīng)系數(shù)α大小表示正確的是A。α≤1B。α＞1C。α≥1D。0＜α＜1答案：C3、lgK’MY=lgKMY

–lgαY(H)式中，lgK’MY表示A。金屬離子有副反應(yīng)時的條件穩(wěn)定常數(shù)B。僅有酸效應(yīng)時的條件穩(wěn)定常數(shù)C。絡(luò)合物有副反應(yīng)時的條件穩(wěn)定常數(shù)D。反應(yīng)的絕對穩(wěn)定常數(shù)答案：B4、當(dāng)允許誤差Et≤±0.1,ΔpM≥0.2,cM=0.01mol·L-1時,要求A。lgK’MY≥5B。lgK’MY≥6C。lgK’MY≥7D。lgK’MY≥8答案：D5、林邦曲線的用途有和查pH-lgαY(H)查滴某Mn+時最高酸度。6、副反應(yīng)系數(shù)的計算通式為5-4滴定曲線特點：與酸堿滴定類似，但被滴定的是金屬離子，隨著絡(luò)合滴定劑的加入，金屬離子不斷被絡(luò)合，其濃度不斷減小，和用pH表示[H+]一樣，用pM表示[Mn+]，當(dāng)?shù)味ㄟ_(dá)到終點時，pM將發(fā)生突變，利用適當(dāng)方法來指示終點。在下面的滴定討論中，我們只考慮EDTA的酸效應(yīng)，利用式K穩(wěn),=[MY]/[M][Y’]=K穩(wěn)/αY(H)

計算出在不同pH值溶液中，于不同滴定階段被滴定金屬離子的濃度，并據(jù)此繪出滴定曲線。例以0.0100mol·L-1EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定20.00mL0.0100mol·L-1Ca2+.一、pH=12.0時滴定曲線的計算KCaY=1010.69PH=12.0時，從P110表5-2得lgαY(H)=0.0,αY(H)=1,K’穩(wěn)=K穩(wěn)/αY(H)=1010.691、滴定前：[Ca2+]=0.0100mol·L-1pCa=2.02、滴定開始至化學(xué)計量點前：已加入19.98mL[Ca2+]=0.02×0.0100/(20.00+19.98)=5.0×10-6pCa=5.3,忽略CaY離解，K’穩(wěn)＜1010不可忽略3、化學(xué)計量點時Ca2+與EDTA全部絡(luò)合成CaY2-[CaY2-]=0.01×20.00/(20.00+20.00)=5.0×10-3[Ca2+]=[Y4-]=xmol·L-1

5.0×10-3/x2=1010.69x=(5.0×10-3/1010.69)1/2

x=[Ca2+]=3.2×10-7pCa=6.5可得到化學(xué)計量點時[M’]計算公式

[M’]sp=(cMsp/K’MY)1/2

cMsp=[MY’]=cM/2=cY/2Or

pM’sp=1/2(lgK’MY＋pcMsp)4、化學(xué)計量點后設(shè)加入20.02mLEDTA溶液，此時EDTA過量0.02mL,[Y4-]=0.010×0.02/(20.00＋20.02)=5.0×10-6mol·L-1代入絡(luò)合平衡關(guān)系式5.0×10-3/{[Ca2+]×5.0×10-6}=1010.69[Ca2+]=10-7.69pCa=7.69根據(jù)計算所得數(shù)據(jù)如下表，繪制滴定曲線二、pH=9.0時滴定曲線計算pH=9.0，lgαY(H)=1.28，αY(H)=101.28K’穩(wěn)=K穩(wěn)/αY(H)=1010.69/101.29=109.41按照pH=12.0計算方法，同樣可求出pH=9.0時各點的pCa值，并繪制其滴定曲線。我們從P114圖上Ca處向pH軸作水平線可看出滴定Ca2+的最低pH值約7.6,或從P110表5-2上看出，pH7.5,lgαY(H)=2.78pH8.0,lgαY(H)=2.27,lgαY(H)=2.69時pH7.6滴定Ca2+時，要求最高酸度lgαY(H)≤lgKCaY-8≤10.69-8≤2.69三、影響滴定突躍范圍的主要因素1、絡(luò)合物的條件穩(wěn)定常數(shù)：

（1）K’穩(wěn)越大，突躍ΔpM越大；決定K’穩(wěn)因素：K穩(wěn)，αY(H)，αM(L)等；（2）酸度（酸效應(yīng)）使計量點后突躍變短；（3）絡(luò)合效應(yīng)（掩蔽劑、緩沖劑、輔助絡(luò)合劑）使化學(xué)計量點前突躍變短，pH對絡(luò)合效應(yīng)也有影響。2、金屬離子濃度：當(dāng)K’穩(wěn)一定時，離子濃度越低，滴定曲線起點越高，則滴定突躍越小。用指示劑目測終點，須ΔpM＞0.2，C=0.01mol·L-1,須lgK’穩(wěn)≥8,即要求

lgc

K’穩(wěn)≥65-5金屬指示劑絡(luò)合滴定終點判斷方法：光化學(xué)法（光度滴定）；電化學(xué)法（電位、電導(dǎo)、安培）指示劑法。EDTA最初用作滴定劑，是用儀器法指示終點，現(xiàn)常用目視法（突躍較大時，ΔpM＞0.2）一、金屬指示劑的性質(zhì)和作用原理1、M指示劑的定義：是具有酸堿性質(zhì)的染料（有機(jī)絡(luò)合劑）與金屬離子生成與其本身顏色不同的絡(luò)合物。2、原理：M＋I(xiàn)nMInM＋YMYSP前微量甲色乙色大量SP時MIn＋YMY＋I(xiàn)n

乙色甲色二、金屬指示劑應(yīng)具備的條件1、在滴定的pH范圍內(nèi)，MIn顯色絡(luò)合物與游離指示劑In的顏色應(yīng)顯著不同;2、顯色反應(yīng)靈敏、迅速、有良好的可逆性；3、顯色化合物穩(wěn)定性要適當(dāng)；

K’MIn＞104否則化學(xué)計量點前游離，變色不明顯，要求K’MY/K’MIn≥104（個別102），化學(xué)計量點時指示劑易被置換，顯示終點，否則會使終點拖后或產(chǎn)生指示劑封閉；4、顯色絡(luò)合物應(yīng)易溶于水；如產(chǎn)生膠體或沉淀就產(chǎn)生指示劑的僵化；5、cIn/cM＜0.01。指示劑封閉：SP后，過量EDTA不能置換MIn中金屬離子，即SP附近沒有顏色變化。消除方法：分離除去引起指示劑封閉的離子，加入適當(dāng)絡(luò)合劑、掩蔽劑。指示劑僵化：即SP時EDTA與指示劑的置換作用進(jìn)行緩慢而使終點拖長。避免僵化方法：增大有關(guān)物質(zhì)溶解度：加入適當(dāng)有機(jī)溶劑，加熱，振搖等。四、金屬指示劑的選擇1、要求：指示劑的變色點pMep在pM突躍范圍內(nèi)，且盡量與pMsp一致。M＋I(xiàn)nMInH+HInK’MIn=[MIn]/[M][In’]lgK’MIn=pM＋lg[MIn]/[In’],當(dāng)[MIn]=[In’]時變色點lgK’MIn=pM，變色范圍lgK’MIn=pM±12、選擇:pMep=pMsp±ΔpM’

pMep是指示劑在不同pH時的值ΔpM’由下式求：例含有2.0×10-2

mol·L-1Zn2+溶液，采用指示劑法檢測終點，于pH=5.5時能否以2.0×10-2

mol·L-1EDTA準(zhǔn)確滴定其中的Zn2+？終點時pZn’sp=？（已知KMY=1016.5，pH=5.5時，lgαY(H)=5.5）解：lgK’MY=lgKMY－lgαY(H)=16.5－5.5=11.0lgcK’MY=lg2×10-2×1011=9.3＞6，所以EDTA能準(zhǔn)確滴定其中的Zn2+SP時，pcZnsp=2.0pM’sp=1/2(lgK’MY＋pcMsp)pZn’sp=1/2(11.0＋2.0)=6.5練習(xí)題1、用EDTA滴定金屬離子M，準(zhǔn)確滴定(ΔpM’=0.2,Et%≤0.1%)的條件是A。lgKMY≥6B。lgK’MY≥6C。LgcKMY≥6D。lgcK’MY≥6答案：

D2、當(dāng)M與Y反應(yīng)時，溶液中有另一絡(luò)合劑L存在，若αM(L)=1,則A。M與L沒有副反應(yīng)B。M與L副反應(yīng)相當(dāng)嚴(yán)重C。M與L副反應(yīng)很小D。[M’]=[M]答案：

A、D3、用EDTA直接滴定有色金屬離子，終點所呈現(xiàn)的顏色是A。游離指示劑的顏色B。EDTA-金屬離子絡(luò)合物的顏色C。指示劑-金屬離子絡(luò)合物的顏色D。上述A和B的混合顏色答案：D原因：EDTA與無色的金屬離子生成無色的螯合物，與有色的金屬離子一般生成顏色更深的螯合物。終點時有兩種有色物質(zhì)：指示劑和EDTA與有色的金屬離子生成的有色螯合物。作業(yè)：P129,5,7,P130,6,7,8Goodbye!大家好！

5-6混合離子的分別滴定一、混合離子的選擇滴定

M＋YMYY有兩種副反應(yīng)H+NαY=αY(H)＋αY(N)－1HYNY1、溶液酸度較高時：

αY(H)

＞＞αY(N)∴αY≈αY(H)，即N對絡(luò)合反應(yīng)基本無影響如N與指示劑不起反應(yīng)，則它對M的絡(luò)合滴定沒有影響，與單獨(dú)滴定M一樣。以下推導(dǎo)均不做要求，只記結(jié)論。：2、溶液酸度較低時：αY(N)

＞＞αY(H)

αY≈αY(N)，此時N干擾最嚴(yán)重αY(N)==1＋KNY[N]epK’MY===一般情況[N]=cN－[NY]≈cNKNY＞＞1則K’MY=∴l(xiāng)gK’MY=lgKMY－lgKNY＋pN=ΔlgK＋pN3、M、N分別滴定條件：將式

K’MY=兩端同乘以cM，并取對數(shù)，得lgcM

K’MY=ΔlgK＋lgcM/cN由上式可以得出分步滴定所應(yīng)具備的條件：當(dāng)

cM=cN

時，lgcM

K’MY=ΔlgK

若ΔpM=±0.2Et=±0.1%則lgcM

K’MY≥6ΔlgK≥6

ΔpM=±0.2Et=±0.5%則lgcM

K’MY≥5ΔlgK≥5ΔpM=±0.2Et=±1%則lgcM

K’MY≥4ΔlgK≥43、M、N分別滴定條件：當(dāng)cM=10cN

時，lgcM

K’MY=ΔlgK＋1若ΔpM=±0.2Et=±0.1%則ΔlgK≥

lgcM

K’MY－1

ΔlgK≥5·若cM=cN/10，則

ΔlgK≥

74、當(dāng)αY(H)≈αY(N)

則αY=αY(H)＋αY(N)－1lgK’MY=lgKMY－lgαY一般情況，按

ΔpM=±0.2Et=±0.1%用

lgcM

K’MY≥6判斷能否準(zhǔn)確滴定二、共存離子存在下的酸度控制1、αY(N)

＞＞αY(H)時lgK’MY=ΔlgK＋pN，不受酸度影響，但對其最低酸度有要求，不使金屬離子水解，盡量使K’MY達(dá)最大。2、αY≈αY(H)

即αY(H)

＞＞αY(N)時,同單一離子滴定。（1）最高酸度：由相應(yīng)值計算或查表、查林邦曲線；（2）最低酸度：金屬離子水解酸度；（3）最佳酸度：取決于所用指示劑，見例子。例1用2×10-2

mol·L-1EDTA滴定2×10-2

mol·L-1Zn2+和2×10-2

mol·L-1Ca2+溶液中的Zn2+，計算滴定的適宜酸度范圍。若以二甲酚橙為指示劑，最佳pH為多少？解

ΔlgK=16.50－10.69=5.81＞5，能分步滴定最高酸度按lgαY(H)=lgKZnY-8計算lgαY(H)=16.5－8=8.5，查P110表pH=3.9,或查P114林邦曲線，pH=3.9。最低酸度：查P426表，Ksp(ZnOH)=1.2×10-17[OH-]=(Ksp(ZnOH)/cZn)1/2=(1.2×10-17/2×10-2)1/2=10-7.61pH=6.39≈6.4或查P369表[Zn2+]=0.01mol.L-1近似pH=6.5即適宜的酸度范圍是pH3.9~6.4最佳酸度計算思路：指示劑在pM突躍范圍內(nèi)變色。pMep=pMsp±ΔpM’

pMep是指示劑在不同pH時的值；即求出pMsp和ΔpM’，從表找pMep即可。求pMsp，pZnsplgK’ZnY=lgKZnY－lgαY(H)=16.5－8.7=7.8＞6pMsp=1/2(lgK’MY＋pcMsp)pZnsp=1/2（7.8＋2.0）=4.9

把Et=0.1%,lgK’ZnY,cMsp代入，得ΔpM’=0.17pMep=4.9±0.17，5.07~4.73，查指示劑表（參考書386）pH=5.0時，pZnep=4.8,接近pZnsp,在突躍范圍內(nèi),為合適指示劑例2某溶液中含有Fe3+、Al3+、Ca2+和Mg2+，能否控制溶液的酸度滴定Fe3+？解：lgKFeY=25.1、lgKAlY=16.1、lgKCaY=10.69、lgKMgY=8.69,滴定Fe3+時，最可能發(fā)生干擾的是Al3+，假定它們的濃度均為10-2

mol·L-1,則ΔlgK=25.1－16.1=9.0＞6，所以Al3+不干擾。查P114林邦曲線，滴定Fe3+最低pH約為1.0，考慮Fe3+水解，P425,Ksp(Fe(OH)3=3.5×10-38,經(jīng)計算，最高pH≈2.2。滴定Fe3+適宜范圍pH1.0~2.2查P118表5-3，可用Ssal做指示劑，它在pH1.5~2.2范圍內(nèi)與絡(luò)合物顯紅色，應(yīng)控制pH在1.5~2.2之間。二、利用掩蔽劑解除干擾實質(zhì)：利用掩蔽劑降低干擾離子的濃度，使不與EDTA配位或降低K’NY。常用方法：配位掩蔽法、沉淀掩蔽法、氧化還原法。1、配位掩蔽法：利用配位反應(yīng)降低干擾物質(zhì)濃度來消除干擾，減小αY(H)M＋YMYH+NNxHYNY：例用0.020mol·L–1EDTA滴定0.020mol·L-1的Zn2+和0.020mol·L-1Cd2+中的Zn2+，加過量KI掩蔽Cd2+，終點時[I-]=1mol·L-1，試問能否準(zhǔn)確滴定Zn2+

?pH=5.5解：P417

CdI42-的lgβ1~

lgβ4為2.4，3.4，5.0，6.15αCd(I)=1+102.4+103.4+105.0+106.15=106.18[Cd2+]sp=[Cd’]/αCd(I)10-2/106.18=10-8.18αY(Cd)=1＋KCdY[Cd2+]sp=1＋1016.46×10-8.18=108.28pH=5.5時，查P110orP114,lgαY(H)=5.5αY(Cd)＞＞αY(H)，所以可不考慮酸效應(yīng)。lgK’ZnY=lgKZnY－lgαY(Cd)=16.46－8.28=8.18lgcK’ZnY=8.18－1.70=6.48＞6(c=0.020)可準(zhǔn)確滴定，0.1%＞Et2、沉淀掩蔽法（1）定義：利用干擾離子與掩蔽離子形成沉淀(不分離沉淀)消除干擾的方法。如Ca2+、Mg2+的滴定，加入NaOH溶液，調(diào)pH＞12.0，Mg2+生成Mg(OH)2沉淀。使用鈣指示劑以EDTA滴定Ca2+。（2）要求：①生成的沉淀溶解度小，使反應(yīng)完全；②生成的沉淀應(yīng)是無色或淺色致密的，最好是晶形沉淀，吸附作用小。3、氧化還原掩蔽法利用氧化還原反應(yīng)變更干擾離子價態(tài)以消除干擾的方法。例溶液中含有Bi3+、Fe3+、Zn2+,怎樣用EDTA把各離子分別滴定。查P108,lgKFe3+Y=25.1,lgKFe2+Y=14.33,lgKBi3+Y=27.94,lgKZn2+Y=16.50EDTAEDTAEDTAFe3+Fe2+BiYFe3+FeY-ZnYBi3+

Vc

Bi3+pH1.0

Fe2+

HNO3

BiY

pH5.0

BiY

BiYZn2+Zn2+

XO

Zn2+

Zn2+

Ssal

Zn2+

XO

FeY-

4、解蔽方法使被掩蔽的物質(zhì)又能進(jìn)行通常反應(yīng)的方法。將一些離子掩蔽，對某種離子進(jìn)行滴定后，加入一種試劑（解蔽劑）將已被滴定劑或掩蔽劑絡(luò)合的金屬離子釋放出來，再進(jìn)行滴定的方法。例Al3+、Ti4+共存時用EDTA分別滴定Al3+和Ti4+。解首先用EDTA將其絡(luò)合生成AlY和TiY。加入NH4F(orNaF),則兩者的EDTA都釋放出來，如此可得Al、Ti總量。另取一份溶液，加入苦杏仁酸，則只能釋放出TiY中的EDTA。這樣可測得Ti量。由Al、Ti總量中減去Ti量，即可得Al量四、分離除去干擾離子或分離干擾離子在利用絡(luò)合效應(yīng)和氧化還原法，酸效應(yīng)有困難時使用。五、用其他配位劑滴定其它氨羧絡(luò)合劑也能與金屬離子生成穩(wěn)定的絡(luò)合物，但其穩(wěn)定性與EDTA絡(luò)合物的穩(wěn)定性有時差別較大，故選用這些氨羧絡(luò)合劑作滴定劑，有可能提高某些金屬離子的選擇性。

Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+lgKM-EGTA5.2110.978.508.41lgKM-EDTA8.710.698.737.86Cu2+Zn2+Cd2+Mn2+Mg2+lgKM-EDTP15.47.86.04.71.8lgKM-EDTA18.8016.5016.4616.878.75-7配位滴定的方式和應(yīng)用一、直接滴定基本方法：用EDTA標(biāo)液直接滴定待測離子。優(yōu)點：簡便、迅速、誤差小。下列情況不能直接滴定：1、待測離子不與EDTA生成絡(luò)合物或不穩(wěn)定,lgcKMY＜6；2、缺少合適指示劑；如Ba2+、Sr2+；3、待測離子與EDTA的絡(luò)合速度慢，易水解或封閉指示劑；如Al3+、Cr3+。二、間接滴定適用于待測離子不與EDTA生成絡(luò)合物或不穩(wěn)定情況。例測定PO43-,可加一定量過量的Bi(NO3)3,使之生成BiPO4沉淀，再用EDTA滴定剩余的Bi3+。又如測定Na+時，可加醋酸鈾酰鋅作沉淀劑，使Na+生成NaZn(UO2)3(Ac)9·xH2O沉淀，將沉淀分離、洗凈、溶解后，用EDTA滴定Zn2+。三、返滴定：適用于上述2、3情況。

即先加入EDTA溶液，待測離子完全絡(luò)合，過量EDTA再用其它金屬離子標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。如測Al3+,無合適指示劑，對二甲酚橙封閉，與EDTA作用慢，需加熱，在酸度不高時生成一系列多羥基化合物[Al2(H2O)6(OH)3]3+等。先加過量EDTA在pH3.5煮沸后，調(diào)pH5~6，加入二甲酚橙用Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定。四、置換滴定在直接和返滴定困難時使用。利用置換反應(yīng)置換出相當(dāng)量的金屬離子或EDTA，然后滴定。1、置換出Nn+:M+NLML+N2Ag++Ni(CN)42-2Ag(CN)2-+Ni2+用EDTA滴定Ni2+2、置換出EDTA

MY＋LML＋Y用標(biāo)準(zhǔn)Mn+滴定Y，測Mn+AlY-＋6FAlF63-＋Y4-Y4-＋Cu2+CuY練習(xí)題1、絡(luò)合滴定中，當(dāng)被測離子M濃度為干擾離子N濃度1/10倍時，欲用控制酸度的方法滴定，要求Et≤±0.1%，ΔpM’=±0.2，則lgKMY－lgKNY應(yīng)大于A。5B。6C。7D。8答案：C

2、用含有少量Ca2+、Mg2+離子的蒸餾水配制EDTA溶液，然后于pH5.5以二甲酚橙為指示劑，用標(biāo)準(zhǔn)鋅溶液標(biāo)定EDTA溶液的濃度，最后在pH10.0用上述EDTA溶液滴定試樣中Ni2+的含量，問對測定結(jié)果的影響是A。偏高B。偏低C。無影響D。時高時低答案：

A3、在Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+混合液中，用EDTA滴定Fe3+、Al3+、含量時，為了消除Ca2+、Mg2+的干擾，最簡便的方法是A。沉淀分離法B?？刂扑岫确–。絡(luò)合掩蔽法D。溶劑萃取法答案：B4、用EDTA滴定Bi3+，消除Fe3+干擾宜采用的方法為A。加NaOHB。加抗壞血酸C。加三乙醇胺D。加KCN答案：

B5、在絡(luò)合滴定中，有時采用輔助絡(luò)合劑，其主要作用是A。做指示劑B。將被測離子保持在溶液中C?？刂迫芤旱乃岫菵。掩蔽干擾離子答案：B6、在pH=10.0的NH3-NH4Cl介質(zhì)中，用EDTA溶液滴定Al3+、Zn2+、Mg2+、和大量F-等離子的溶液，知lgKAlY=16.3,lgKZnY=16.5,lgKMgY=8.7,lgαY(H)=0.45,則測得的是A。Al3+、Zn2+、Mg2+的總量B。Mg2+的含量C。Zn2+、Mg2+的總量D。Zn2+的含量答案：D3作業(yè)：P129,9,10,12,13,15,

P130~131,9~13Pippip!同學(xué)們好！第六章氧化還原滴定法1、定義：氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定方法。2、應(yīng)用：廣泛?？蓽y定氧化劑、還原劑及間接測定能與氧化劑還原劑定量反應(yīng)的物質(zhì)。3、特點：（1）反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜，除主反應(yīng)外，還經(jīng)常伴有各種副反應(yīng)，反應(yīng)歷程不清；（2）反應(yīng)速度較慢；如Ce4+As3+從E01.44，-0.71看可定量反應(yīng)，但速度慢，無應(yīng)用價值。4、方法分類：常以氧化劑命名。6-1條件電極電位一、Nernst方程式Nernst(1889)和Peters(1898)先后提出的。用方程式表示一個可逆的氧化還原電對的電位與氧化形、還原形的活度之間的關(guān)系。Ox＋neRedR=8.314J·K-1·mol-1E=E0＋(RT/nF)lgαox/αRed

F=96487C25℃E=E0＋(0.059/n)lgαox/αRed當(dāng)αox=αRed時，E=E0也可用φ表示電位。影響電極電位的因素

１．氧化還原電對的性質(zhì)，它決定E０值的大小;

２．氧化型和還原型的濃度，即有關(guān)離子（包括H+）濃度的大小及其比值.為簡化起見，往往忽略離子強(qiáng)度的影響，以濃度代替活度進(jìn)行計算。但是實際工作中，這種影響往往不可忽略。當(dāng)離子強(qiáng)度較大時，用濃度代替活度會有較大的偏差，更嚴(yán)重的是氧化形，還原形發(fā)生了副反應(yīng)，如酸度的影響，沉淀和絡(luò)和物的形成均會影響電位值，不少情況下，實際電位與標(biāo)準(zhǔn)電極電位相差很大。

二、克式量電位（條件電極電位）以計算HCl溶液中Fe3+/Fe2+體系的電位為例，E=E0+0.059lgαFe3+/αFe2+

=E0＋0.059lgγFe3+[Fe3+]/γFe2+[Fe2+][Fe3+]=cFe3+/αFe（Ⅲ）[Fe2+]=cFe2+/αFe（Ⅱ）αFe（Ⅲ）,αFe（Ⅱ）分別是HCl中Fe3+Fe２+的副反應(yīng)系數(shù)。將上兩式代入得到E＝E0+0.059lgγFe3+

αFe（Ⅱ）／γFe2+

·αFe（Ⅲ）＋0.059lgcFe3+

／cFe2+cFe3+

／cFe2+=1或者都是1mol·L-1時,得到E＝E0+0.059lgγFe3+

·αFe（Ⅱ）／γFe2+

·αFe（Ⅲ）=E0’E0’稱為克式量電位克式量電位（條件電極電位）定義：

E0’稱為克式量電位（formalpotential)。它是在特定條件下，氧化形和還原形的分析濃度相等時的電位，它是校正了各種外界條件因素影響后的實際電極電位，在條件不變時，它是一個常數(shù)。E0’和E0關(guān)系就如同條件穩(wěn)定常數(shù)K’My與絕對穩(wěn)定常數(shù)KMY之間的關(guān)系一樣，E0’反映離子強(qiáng)度以及各種副反應(yīng)影響的總結(jié)果，實際是條件電極電位，用它來處理問題，即簡便又符合實際情況。實際工作中，查不到所需E0’可采用條件相似E0’。三、影響克式量電位的因素1、離子強(qiáng)度：在氧化還原反應(yīng)中，離子強(qiáng)度大，價態(tài)高，γ遠(yuǎn)小于1，用濃度計算結(jié)果有出入。但由于副反應(yīng)影響遠(yuǎn)大于離子強(qiáng)度以及離子強(qiáng)度的影響比較難以校正，一般情況下忽略。2、溶液的酸度：例子H3AsO4＋2I-＋2H+H3AsO3＋I(xiàn)2＋H2OE0AsO43-/AsO33-=0.56VE0I2/I-=0.535V在加入NaHCO3buffer,使pH=8,其它1mol·L-1E=E0＋(00.059/2)lg[H3AsO4][H+]/[H3AsO3]=0.56－0.059×8=0.088VH3AsO3＋I(xiàn)2＋H2OH3AsO4＋2I-＋2H+

3、絡(luò)合物的形成影響：一般情況是氧化形生成的絡(luò)合物更穩(wěn)定，其結(jié)果是電位降低。例外，F(xiàn)e3+＋6F-(FeF6)3-4、沉淀的生成：氧化形和還原形兩種情況2Cu+＋I(xiàn)22Cu2+＋2I-E0Cu2+/Cu+=0.158VE0I2/I-=0.535V若溶液中加入大量I-,Cu+＋I(xiàn)-CuI2Cu2+＋4I-=2CuI＋I(xiàn)2E=E0＋0.059lg[Cu2+]/[Cu+][Cu+]=Ksp·CuI/[I-]∴E=E0＋0.059lg[Cu2+]/[I-]－0.059lgKsp·CuI[Cu2+]=[I-]=1mol·L-1

E=0.158－0.059lg1.1×10-12=0.87VE0Cu2+/Cu+＞E0I2/I-

反應(yīng)能向右進(jìn)行6-2氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度一、氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)n2O1＋n1R2

n1O2＋n2R1兩個半反應(yīng)O1＋n1e=R1O2＋n2e=R2設(shè)n為n1和n2的最小公倍，由于K’為條件平衡常數(shù)：考慮溶液中各種副反應(yīng)的影響，使用條件電極電位計算時的平衡常數(shù)。式中K為反應(yīng)的平衡常數(shù)，n為n1、n2的最小公倍，考慮副反應(yīng)，代入E0’和相應(yīng)的濃度。即例1根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電極電位計算下列反應(yīng)的平衡常數(shù)：IO3-＋5I-＋6H+3I2＋3H2OE0IO3-/I2=1.20VE0I2/I-=0.535V解反應(yīng)中兩電對電子轉(zhuǎn)移數(shù)的最小公倍數(shù)n=5,K=2.5×1056例2計算在1mol·L-1H2SO4中，Ce4+＋Fe2+Fe3+＋Ce3+K’=?(E0’查看P423)解lgK’=

1.44V－0.68V0.059V

=12.88,

K’=1012.88二、化學(xué)計量點時反應(yīng)達(dá)到的完全程度n2O1+n1R2

n1O2+n2R1得===代入平衡常數(shù)式，得==例3計算在1mol·L-1H2SO4中，

Ce4+＋Fe2+Fe3+＋Ce3+

計量點時反應(yīng)進(jìn)行的程度，K’=1012.88==解===106.44==10-4.4%三、對K(K’

)值ΔE(ΔE’)的要求n2O1＋n1R2

n1O2＋n2R1若滴定允許誤差為0.1%，即允許還原劑殘留0.1%或氧化劑過量0.1%，則=≥103=1、n1=n2=1lgK=≥6E10’－E20’≥0.35V

2、n1=1,n2=2lgK=≥9

E10’－E20’≥0.27V

3、n1=n2=2lgK=≥6E10’－E20’≥0.18V≥103最小公倍為2或者表示為n2O1＋n1R2

n1O2＋n2R1=即

lgK≥3（n1+n2)則3（n1+n2)n1=n2=1

lgK≥3(1+1)≥6E10’－E20’≥0.35Vn1=1,n2=2lgK≥3(1+2)≥9

E10’－E20’≥0.27Vn1=n2=2lgK≥3(1+1)≥6E10’－E20’≥0.18V練習(xí)題1、欲使Fe3+/Fe2+電對的電位升高，可在溶液中加入：A。鹽酸溶液B。重鉻酸鉀溶液C。鄰二氮菲溶液D。氯化鈉溶液答案：

C2、已知E0Cl2/Cl-=1.36V,E0Br2/Br-=1.09V,E0I2/I-=0.54V，若將氯水加入到含有Br-和I-的溶液中，所產(chǎn)生的現(xiàn)象應(yīng)是A。Br2先析出B。I2先析出C。氯氣逸出D。I2和Br2一同析出答案：

D3、下述關(guān)于條件電極電位敘述正確的是A。條件電極電位是任意溫度下的電極電位B。條件電極電位是任意濃度下的電極電位C。條件電極電位是電對氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度都等于1mol·L-1

時的電極電位D。條件電極電位是在特定條件下，氧化態(tài)和還原態(tài)的總濃度比為1時，校正了各種外界影響后的實際電極電位答案：

D4、已知在1mol·L-1H2SO4

溶液中，E0’MnO4-/Mn2+=1.45V,E0’Fe3+/Fe2+=0.68V,在此條件下用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Fe2+，其化學(xué)計量點時的電位值是

A。0.38VB。0.89VC。1.32VD。1.49V答案：

C5、為增加某電對的電極電位，可加入能與態(tài)形成穩(wěn)定絡(luò)合物的絡(luò)合劑，若要減少此電對時，可加入能與態(tài)形成穩(wěn)定絡(luò)合物的絡(luò)合劑。

還原

氧化6-3氧化還原反應(yīng)的速度及其影響因素根據(jù)電對電位值所作的平衡計算僅說明了氧化還原反應(yīng)的可能性，用于判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向、次序和程度，而不能說明氧化還原反應(yīng)速度的快慢，我們應(yīng)從反應(yīng)速度來考慮氧化還原反應(yīng)的現(xiàn)實性。一、氧化還原反應(yīng)的速度1、示例2Ce4++HAsO2+H2OH3AsO4+2Ce3++4H+在1mol·L–1H2SO4中=1.44V=

0.56V計算得K’≈1030，反應(yīng)應(yīng)該進(jìn)行完全,但是在無催化劑OsO4時,反應(yīng)不發(fā)生.水中溶解氧的反應(yīng)O2+4H++4e2H2OE0=1.23VSn4++2eSn2+

E0=0.15V在水中有一定穩(wěn)定性Ce4++eCe3+

E0=1.61V在水中穩(wěn)定2、原因：反應(yīng)歷程、機(jī)理復(fù)雜（1）氧化劑和還原劑之間電子轉(zhuǎn)移會遇到很多阻力：溶劑分子、配位體及靜電排斥力；（2）由于價態(tài)的變化，不僅原子和離子的電子層的結(jié)構(gòu)會發(fā)生改變，化學(xué)鍵性質(zhì)和物質(zhì)的組成也會發(fā)生變化，如Cr2O72-Cr3+;（3）反應(yīng)是分步進(jìn)行的，有一系列的中間步驟。如可用有效碰撞理論解釋。雙分子反應(yīng)Fe2++Ce4+=Fe3++Ce3+三分子反應(yīng)2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+多分子反應(yīng)

Cr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2O分步進(jìn)行Cr(Ⅵ)+Fe(Ⅱ)Cr(Ⅴ)+Fe(Ⅲ)慢Cr(Ⅴ)+Fe(Ⅱ)Cr(Ⅳ)+Fe(Ⅲ)Cr(Ⅳ)+Fe(Ⅱ)Cr(Ⅲ)+Fe(Ⅲ)分析化學(xué)中比較重要的氧化還原反應(yīng)的歷程主要有三種：①不穩(wěn)定的中間價態(tài)離子的形成：如上面Cr(Ⅴ)②游離基反應(yīng)：H2O2+Fe2+Fe(OH)2++·OH,

·OH+Fe2+FeOH2+③活潑中間絡(luò)合物形成：S2O32-+I3-[S2O3I]-+2I-

[S2O3I]-+S2O32-S4O62-+I-二、影響反應(yīng)速度的因素1、氧化劑和還原劑的性質(zhì)：與其電子結(jié)構(gòu)，克式電位，反應(yīng)歷程有關(guān)。2、反應(yīng)物的濃度：根據(jù)質(zhì)量作用定律。酸度變化大。注意不能從總反應(yīng)式來進(jìn)行判斷。3、溫度：對多數(shù)反應(yīng)，每增加10℃，反應(yīng)速度增加2~3倍，原因：增加碰撞幾率及活化分子數(shù)量。2MnO4+5C2O42+16H+75~85℃2Mn2++10CO2+8H2O但是，易揮發(fā)的I2,易氧化的Sn2+,Fe2+不宜升溫.4、催化劑作用：改變反應(yīng)歷程，降低反應(yīng)活化能，通過產(chǎn)生不穩(wěn)定中間價態(tài)離子，活潑中間絡(luò)合物。（1）催化反應(yīng)：如上方程式，Mn2+存在能催化反應(yīng)迅速進(jìn)行，其反應(yīng)歷程如下：Mn(Ⅶ)+Mn(Ⅱ)→Mn(Ⅵ)+Mn(Ⅲ)Mn(Ⅵ)+Mn(Ⅱ)→Mn(Ⅳ)+Mn(Ⅲ)Mn(Ⅳ)+Mn(Ⅱ)→2Mn(Ⅲ)Mn(Ⅲ)C2O42+Mn(C2O4)n(3-2n)→Mn(Ⅱ)+CO2Mn2+催化劑：若不加入Mn2+，利用MnO4-與C2O42-作用產(chǎn)生的Mn2+也可。

①自動催化作用：生成物本身就起催化作用的反應(yīng)。②特點：開始速度慢，有一高峰。慢—快—慢（2）誘導(dǎo)反應(yīng)MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O誘導(dǎo)反應(yīng)2MnO4-+10Cl-+16H+=2Mn2++5Cl2+8H2O受誘反應(yīng)當(dāng)不含F(xiàn)e2+時，MnO4-與Cl-間反應(yīng)緩慢，可忽略不計。當(dāng)有Fe2+存在時，F(xiàn)e2+和MnO4-間反應(yīng)能加速M(fèi)nO4-和Cl-間反應(yīng)。誘導(dǎo)反應(yīng)：這種由于一種氧化還原反應(yīng)的發(fā)生而促進(jìn)另一種氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行，稱為誘導(dǎo)反應(yīng)或共扼反應(yīng)。上述反應(yīng)中MnO4-為作用體，F(xiàn)e2+誘導(dǎo)體，Cl-受誘體①原因：與氧化還原反應(yīng)的中間步驟所產(chǎn)生的不穩(wěn)定的中間體價態(tài)有關(guān)。上例中產(chǎn)生的Mn(Ⅵ)、Mn(Ⅴ)、Mn(Ⅳ)、2Mn(Ⅲ)不穩(wěn)定中間離子都能與Cl-反應(yīng)。②消除方法加入過量的Mn(Ⅱ)，使Mn(Ⅶ)迅速轉(zhuǎn)變?yōu)镸n(Ⅲ)，而此時溶液中有大量的Mn(Ⅱ)，故可降低Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅱ)電對（E0=1.51V）的電位，從而使Mn(Ⅲ)只與Fe2+（E0=0.77V）起反應(yīng)而不與Cl-（E0=1.358V）起反應(yīng)。③誘導(dǎo)反應(yīng)與催化反應(yīng)區(qū)別：在催化反應(yīng)中，催化劑參加反應(yīng)后又變回原來的組成；而在誘導(dǎo)反應(yīng)中，誘導(dǎo)體參加反應(yīng)后則變?yōu)槠渌镔|(zhì)。④誘導(dǎo)反應(yīng)與副反應(yīng)區(qū)別：副反應(yīng)反應(yīng)速度不受初級反應(yīng)（主反應(yīng)）速度的影響。練習(xí)題用高錳酸鉀滴定亞鐵離子時，不在鹽酸溶液中進(jìn)行，是由于A。催化反應(yīng)B。自動催化反應(yīng)C。誘導(dǎo)反應(yīng)D。絡(luò)合反應(yīng)答案：C作業(yè)：P170,3,5,6P171，1,2,3,再見！學(xué)習(xí)學(xué)習(xí)再學(xué)習(xí)！6-4氧化還原滴定曲線及終點的確定一、氧化還原滴定曲線n2Ox1+n1Red2

n2Red1+n1Ox2滴定劑試樣1、滴定前：試樣中有微量樣品被氧化，量不清，無法計算。滴定曲線開始不與縱坐標(biāo)接觸。2、化學(xué)計量點前：滴定過程中任何一點，即每加一次滴定劑反應(yīng)達(dá)到平衡時兩個體系的電極電位相等，可根據(jù)任一電對計算。由樣品的氧化還原電對的已知濃度求得E=E20’+

E=E20’+設(shè)x為所加入氧化劑按化學(xué)計量的百分?jǐn)?shù)當(dāng)

0＜x＜100時，E=E20’+X=50時，E=E20’X=91時，E=E20’+

X=99時，E=E20’+X=99.9時，E=E20’+即化學(xué)計量點前體系電位通常在E20’左右（1）3、化學(xué)計量點：此時cRed2和cOx1均不知道，必須按兩電對的能斯特方程和化學(xué)計量關(guān)系計算EspEsp=E10’+(2)Esp=E20’+(3)(2)×n1+(3)×n2(n1+n2)Esp=n1E10’+n2E20’+(4)由于

=代入（4）得Esp=(5)如果n1=n2Esp=

(6)4、化學(xué)計量點后：由滴定劑氧化還原電對的濃度比求得電位E=E10’+(7)X＞100E=E10’+(8)X=100.1E=E10’－(9)(10)

X=200.0E=E10’即化學(xué)計量點后電位通常在E10’左右X=101.0E=E10’－化學(xué)計量點附近的突躍范圍：由Red1剩0.1%到Ox1過量0.1%用指示劑時要求此突躍范圍必須大于0.2V上述推導(dǎo)是對可逆電對中對稱電對（氧化形和還原形系數(shù)相同）推出。對于

n2Ox1+n1Red2

n2aRed1+n1Ox2Esp=如

Cr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2O5、滴定曲線的理論特性（1）n1=n2，對稱曲線，拐點即Esp；（2）n1≠n2，Esp偏向n大的一方；（3）理論形狀與濃度c無關(guān)，但濃度低時平衡速度慢；（4）不可逆體系與計算值有差別，如用高錳酸鉀滴定鐵。例1以0.1000mol·L–1Ce(SO4)2溶液滴定在1mol·L–1H2SO4溶液中的0.1000mol·L–1Fe2+溶液，求化學(xué)計量點時電位及突躍范圍。解E0’Fe3+/Fe2+=0.68V,E0’Ce4+/Ce3+=1.44VCe4++Fe2+=Ce3++Fe3+Esp=(E0’Fe3+/Fe2+

+E0’Ce4+/Ce3+)/2=(0.68+1.44)/2=1.06V突躍范圍0.68+3×0.0591.44－3×0.059，0.861.26V例2：在1mol·L-1HClO4液中，用KMnO4滴定Fe２＋

E0’MnO4-/Mn2+=1.45V，E0’Fe3+/Fe2+

=0.73V

求Esp及終點時突躍范圍。

Esp=［５E0’MnO4-/Mn2+

＋E0’Fe3+/Fe2+

]/(５＋１)

=(5×1.45+0.73)/6=1.33V

滴定突躍范圍為：

(0.73＋3×0.059)→(1.45－3×0.059/5)

0.91V→1.41V

二、氧化還原滴定指示劑1、氧化還原指示劑具有氧化還原性質(zhì)的有機(jī)化合物，它的氧化形和還原形具有不同顏色的物質(zhì)。InOx+neInRed甲色乙色E=EIn0’+變色點E=EIn0’

變色范圍E=EIn0’±V實際變化范圍很小終點誤差在0.1%時，指示劑變色電位范圍在E10’－＞EIn0’＞E20’+V例以0.1000mol·L–1Ce(SO4)2溶液滴定在1mol·L–1H2SO4溶液中的0.1000mol·L–1Fe2+溶液，應(yīng)使用何種指示劑。解Esp=（0.68+1.44）/2=1.06V應(yīng)選用鄰二氮雜菲-亞鐵作指示劑。選擇指示劑時應(yīng)注意以下兩點：（１）指示劑變色的電位范圍應(yīng)在滴定突躍范圍之內(nèi)；（２）Esp≈EIn0’

，注意化學(xué)計量點前后顏色變化是否明顯．2、特殊(專屬)指示劑

有的物質(zhì)本身不具有氧化還原性，但它能與氧化劑或還原劑發(fā)生特殊的顏色。如Fe3+作滴定劑，用KSCN為指示劑，紅色出現(xiàn)為終點；I3-與淀粉（直鏈）形成深蘭色包和物用以確定碘量法的終點，若是I2還原，則蘭色消失。其靈敏性：5×10-6mol·L-1I3-可檢出。3、自身指示劑有些標(biāo)準(zhǔn)溶液或被滴定的物質(zhì)本身有顏色，如果在反應(yīng)后反應(yīng)產(chǎn)物變?yōu)闊o色或淺色物質(zhì)，則滴定時就不必另加指示劑，它們本身的顏色變化起著指示劑的作用。如KMnO4，呈深紫色,2×10–6

mol·L-1

即可觀察到粉紅色，還原產(chǎn)物Mn2+幾乎無色（肉色）；另外，Ce4+在溫度較高時呈橙黃色。6-5氧化還原滴定中的予處理一、予氧化和予還原1、原因：在進(jìn)行氧化還原滴定前必須使欲測定組分處于一定價態(tài)，如Mn2+、Ce3+、Cr3+的測定，因其電位較高直接測定困難。Mn2+

E01.51VCe3+1.44VCr3+

E01.33V(NH4)2S2O8過量可煮沸除去MnO4-Ce4+Cr2O72-再用Fe2+標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定2、予處理用氧化劑或還原劑須具備的條件（1）反應(yīng)速度快；（2）必須將欲測組分定量地氧化或還原；（3）反應(yīng)具有一定的選擇性；（4）過量的氧化劑或還原劑要易于除去。除去的方法如下：①加熱分解：如(NH4)2S2O8、H2O2可借加熱煮沸，分解而除去。②過濾：如NaBiO3不溶于水，可借過濾出去.③利用化學(xué)反應(yīng)：如用HgCl2可除去過量SnCl2。SnCl2+2HgCl2=SnCl4+Hg2Cl2表6-3予處理時常用的氧化劑二、有機(jī)物的除去1、原因；有機(jī)物對測定有干擾。具有氧化或還原性質(zhì)的或綜合性質(zhì)的有機(jī)物會使溶液的電位發(fā)生變化。2、常用方法：（1）干法灰化：使用高溫毛富爐或氧瓶燃燒法，使有機(jī)物氧化破壞；（2）濕法灰化：使用氧化性酸如HNO3、H2SO4、H2O2或HClO4或它們的組合，于它們的沸點時使有機(jī)物分解除去。練習(xí)題1、用氧化劑滴定還原劑時，如果有關(guān)電對都是可逆電對，則下列關(guān)于滴定曲線的敘述正確的是A。滴定百分率為25%處電位，是還原劑電對的條件電極電位B。滴定百分率為50%處電位，是還原劑電對的條件電極電位C。滴定百分率為100%處電位，是氧化劑電對的條件電極電位D。滴定百分率為200%處電位，是氧化劑電對的條件電極電位答案：B和D2、試判斷下述兩種情況時滴定突躍的大小

（1）用0.01mol·L–1KMnO4溶液滴定0.05mol·L–1Fe2+溶液（2）用0.001mol·L–1KMnO4溶液滴定0.005mol·L–1Fe2+溶液A。（1）＞（2）B。（1）＜（2）C。（1）=（2）D。條件不充分不能判斷答案：

C原因：突躍范圍與濃度無關(guān)3、已知在1mol·L–1HCl中，E0’Cr2O72-/Cr3+=1.00V,

E0’Fe3+/Fe2+=0.68V。以0.033mol·L–1K2Cr2O7滴定0.1000mol·L–1Fe2+時，選擇下列指示劑中最合適的是A。二苯胺（E0’=0.76V）B。中性紅（E0’=0.24V）C。二甲基鄰二氮菲-Fe2+（E0’=0.97V）D。次甲基藍(lán)（E0’=0.53V）E。以上幾種均不行答案：

CEsp=(6×1.00+1×0.68)/(6+1)+0.059/(6+1)lg3/2×0.0500=0.97V。如按對稱電對計算Esp=(1.00+0.68)/2=0.84V作業(yè)：P170：6，7，10，11，P171:4，5，7，9，12，14下次上課見！互相幫助共同進(jìn)步！6-6高錳酸鉀法一、概述KMnO4的氧化性很強(qiáng)，是應(yīng)用最廣的氧化形滴定劑，它的氧化作用與溶液的酸度有關(guān)。1、在強(qiáng)酸性溶液中：MnO4-還原成Mn2+，可