百度參考-1流延成型技術

陶瓷流延成型法流延工藝是由GlennN.Howatt最早提出并應用于陶瓷成型領域,并于1952年獲得專利。流延法是一種制備大面積、薄平陶瓷材料的重要成型方法，流延成型自出現(xiàn)以來就用于生產單層或多層薄板陶瓷材料?，F(xiàn)在,流延成型已成為生產多層電容器和多層陶瓷基片的支柱技術,同時也是生產電子元件的必要技術：如用Al2O3制得各種厚度的集成電路基板和襯墊材料；用BaTiO3制成電容器介質材料；用ZrO2制成固體氧化物燃料電池、氧泵和氧傳感器等。此外,流延成型工藝還可用于造紙、塑料和涂料等行業(yè)。流延成型工藝包括漿料制備、成型、枯燥、剝離基帶等過程。該工藝的特點是設備簡單,工藝穩(wěn)定,可連續(xù)操作,生產效率高,可實現(xiàn)高度自動化。陶瓷流延成型法流延成型的具體工藝過程是將陶瓷粉末與分散劑、粘結劑和增塑劑在溶劑中混合，形成均勻穩(wěn)定懸浮的漿料。成型時漿料從料斗下部流至基帶之上，通過基帶與刮刀的相對運動形成坯膜，坯膜的厚度由刮刀控制。將坯膜連同基帶一起送入烘干室，溶劑蒸發(fā)，有機結合劑在陶瓷顆粒間形成網絡結構，形成具有一定強度和柔韌性的坯片，枯燥的坯片連同基帶一起卷軸待用。在儲存過程中使殘留溶劑分布均勻，消除濕度梯度。然后可按所需形狀切割、沖片或打孔。最后經過脫脂燒結得到成品。流延陶瓷片基元件用途1陶瓷單層A電容器B壓電陶瓷C電子陶瓷2多層陶瓷部件A多層平板式傳感器B固體氧化物燃料電池〔SOFC〕3.2厚膜成型工藝陶瓷片基元件總生產流程圖目前得到廣泛應用的流延成形工藝為非水基流延成型工藝，即傳統(tǒng)的流延工藝，其工藝包括漿料制備、球磨、脫泡、成型、枯燥、剝離基帶等工序。該工藝的特點是設備簡單，工藝穩(wěn)定，可連續(xù)操作，生產效率高，可實現(xiàn)高度自動化。脫脂燒結傳統(tǒng)的非水基流延成型已經較為成熟，在陶瓷領域有廣泛的應用，如用流延成型制備氧化鋁陶瓷膜、制備ALN膜、制備YSZ膜、流延成型制備陶瓷燃料電池電解質膜等，也可以制備包含有晶須的復合陶瓷膜。傳統(tǒng)的流延成型工藝缺乏之處在于所使用的有機溶劑(如甲苯、二甲苯等)具有一定的毒性，使生產條件惡化并造成環(huán)境污染,且生產本錢較高。此外，由于漿料中有機物含量較高，素坯密度低，脫脂過程中坯體易變形開裂，影響產品質量。針對上述缺點，研究人員開始嘗試用水基溶劑體系替代有機溶劑體系。水基流延成型工藝水基流延成型工藝使用水基溶劑替代有機溶劑，由于水分子是極性分子，而粘結劑、增塑劑和分散劑等是有機添加劑，與水分子之間存在相容性的問題，因此在添加劑的選擇上，需選擇水溶性或者能夠在水中形成穩(wěn)定乳濁液的有機物以確保得到均一穩(wěn)定的漿料。同時還應在保證漿料穩(wěn)定懸浮的前提下，使分散劑的用量盡量地少，同時在保證素坯強度和柔韌性的前提下使粘結劑、增塑劑等的有機物的用量盡可能少。水基流延成型工藝優(yōu)缺點水基流延成型具有價格低廉，無毒性，不易燃等優(yōu)點，但也存在一些問題：a)蒸發(fā)速度低；b)所需的粘結劑濃度高；c)氫鍵引起陶瓷粉末團聚導致絮凝；d)漿料對工藝參數(shù)變化敏感，不易成型外表致密光滑的陶瓷膜；e)坯體結合不充分，枯燥易起泡開裂，脆性大，易彎曲變形；f)缺陷引起應力集中，導致燒結開裂。目前，水基流延成型的研究主要應用于Al2O3，ZrO2等少數(shù)的氧化物陶瓷，對TiC也有研究。凝膠流延成型工藝水基凝膠流延成型工藝是利用有機單體的聚合原理進行流延成型。該法是將陶瓷粉料分散于含有有機單體和交聯(lián)劑的水溶液中，制備出低粘度且高固相體積分數(shù)的濃懸浮體〔<50％體積分數(shù)〕，然后加引發(fā)劑和催化劑，在一定的溫度條件下引發(fā)有機單體聚合，使懸浮體粘度增大，從而導致原位凝固成型，得到具有一定強度、可進行機加工的坯體。水基凝膠流延成型所使用的漿料由陶瓷粉末、有機單體、交聯(lián)劑、溶劑、分散劑、塑性劑等組分配制而成。凝膠流延成型工藝有機單體的選擇原那么是：粘度低、溶液穩(wěn)定性好、流動性好；經聚合反響能夠形成長鏈狀聚合物；形成的聚合物具有一定的強度，保證成型后的素坯能夠進行切片、沖孔等加工作業(yè)。用于凝膠流延成型的有機單體有：2-羥乙基甲基丙烯酸酯〔HEMA〕、甲基丙烯酸〔MA〕、丙烯酰胺〔AM〕、甲基丙烯酰胺〔MAM〕等。凝膠流延成型工藝的優(yōu)點在于可以極大地降低漿料中有機物的使用量，提高漿料的固相含量，因而提高素坯的密度和強度，同時大大減輕環(huán)境污染，并顯著降低生產本錢。目前凝膠流延成型工藝已經應用于研制氧化鋁陶瓷薄片及燃料電池YSZ等領域。流延等靜壓復合成型工藝流延等靜壓復合成型工藝是以非水基和水基流延成型工藝為根底的工藝過程，它把流延成型工藝和等靜壓成型工藝有效的結合起來，以提高素坯的成型密度和燒結密度，工藝過程較為簡單，易于陶瓷膜的工業(yè)化生產。由于流延素坯本身制備工藝的限制，其漿料固含量較低，雖然通過增大粒徑，可以提高漿料固含量和提高素坯密度，但粉體粒子粒徑過大，其燒結性能就會下降，反而會導致燒結膜材密度下降。另一方面在素坯枯燥過程中，因溶劑的揮發(fā)，粘結劑和塑性劑難以在枯燥前填充溶劑揮發(fā)留下的氣孔，從而在素坯外表和內部留有許多凹坑和孔洞，使素坯結構疏松，密度較低，而單層流延膜由于厚度較小，不能采用一些非常規(guī)燒結手段〔如熱壓燒結〕，只能采用無壓燒結，加上燒結過程中大量有機添加劑的燒除，很難獲得致密的流延燒結膜材。因素坯密度較低，結構疏松但延展性較好，故對素坯采用等靜壓二次成型提高素坯成型密度，將提高燒結膜材密度。流延成型溶劑選擇溶劑的根本原那么為:必須能溶解其它添加成分，包括分散劑、粘結劑和增塑劑等；在漿料中能保持化學穩(wěn)定性，不與粉料發(fā)生化學反響；易于揮發(fā)與燒除；使用平安衛(wèi)生和對環(huán)境污染少。最常用的溶劑分為有機溶劑和水兩大類。因用有機溶劑所得的漿料粘度低，溶劑揮發(fā)快，枯燥時間短，所以流延法制膜中使用有機溶劑較多，但使用有機溶劑存在易燃和有毒的缺點，而用水作溶劑那么具有本錢低、使用平安衛(wèi)生和便于大規(guī)模生產等優(yōu)點，其缺點是:對粉料顆粒的濕潤性能較差、揮發(fā)速度慢和枯燥時間長；漿料除氣困難，氣泡的存在會影響素坯的質量；水基漿料所用粘結劑多為乳狀液，品種較少使粘結劑的選擇受到限制。溶劑對粉料的濕潤性能主要與其外表張力有關，外表張力越小，對粉料顆粒的濕潤性能越好。有機溶劑的外表張力比水要低得多，所以其濕潤性能比水好。混合溶劑的外表張力和介電常數(shù)等綜合性能較單一組分要好，且沸點低，對分散劑、粘結劑和塑性劑的溶解性能也較佳。研究說明，所謂“動力學溶劑〞〔小分子如乙醇〕和“熱力學溶劑〞〔酯、酮〕的混合物是最有效的。為確保枯燥過程中同時揮發(fā)，流延漿中常用二元共沸混合物。最常用的有乙醇/甲乙酮、乙醇/三氯乙烯、乙醇/水和三氯乙烯/甲乙酮等。流延法分散劑在實際的流延懸浮液中，空間位阻和靜電排斥力一般同時存在，稱之為靜電位阻穩(wěn)定作用。流延法制膜中常用的分散劑按類型分為非離子、陰離子、陽離子和兩性離子四種。一般說來，陰離子外表活性劑主要用于顆粒外表帶正電的中性或弱堿性漿料，而陽離子型外表活性劑主要用于顆粒外表帶負電的中性或弱酸性漿料。

空間位阻穩(wěn)定示意圖Schematicdiagramofstericstabilization

高分子量的聚合物分子(多為二親共聚物)以其非溶性基團錨固在固體顆粒的外表，其可溶性基團向介質中充分伸展，充當穩(wěn)定局部，阻礙顆粒沉降，起到穩(wěn)定漿料的作用，即空間位阻穩(wěn)定粘結劑與增塑劑為了提高素坯的強度和改善素坯的韌性及延展性，以便于與襯墊材料別離和搬運，在漿料中須參加粘結劑和塑性劑。選擇粘結劑須考慮的因素有：素坯厚度；所選溶劑類型及匹配性，不阻礙溶劑揮發(fā)和不產生氣泡；應易于燒除不殘留；能起到穩(wěn)定漿料所用襯墊材料的性質，要不相粘和易于別離。所用粘結劑需要具備好的流動特性，粘度要適中；必須能很好的潤濕粉體，并對粉體有較好的粘附作用；具有較高的導熱性和較低的熱膨脹系數(shù)以減少坯體所受的熱沖擊，減少缺陷。粘結劑根據(jù)作用的官能團類型分為非離子、陰離子和陽離子三類。在流延工藝中使用最多的是陰離子與非離子型的粘結劑，主要有乙烯基與丙烯基兩大類。在非水基漿料中常用的粘結劑有，聚丙烯酸甲脂和乙基纖維素等；在水基介質中常用粘結劑有聚乙烯醇、丙烯酸乳劑和聚丙烯酸胺鹽等。其中聚乙烯醇縮丁醛由于其恰當?shù)臒崴苄?，而且極好的尺寸穩(wěn)定性和高的拉伸強度，PVB在陶瓷流延成型中得到廣泛應用。增塑劑在漿料中的主要作用是降低粘結劑的塑限溫度Tg，使Tg到達室溫或室溫以下，從而確保粘結劑在室溫時具有好的流動性和不發(fā)生凝結。另外，增塑劑對粉體顆粒還起潤滑和橋聯(lián)作用，有利于漿料的分散穩(wěn)定，但參加增塑劑會使素坯的強度降低。粉末處理工藝煅燒溫度與球磨時間：球磨工藝不僅減小了平均粒徑，而且也使粒徑分布區(qū)域變窄。

流延成型穩(wěn)定漿料的制備在流延成型工藝中，穩(wěn)定漿料的制備是成型低缺陷高質量陶瓷坯片的關鍵。漿料制備過程中產生的缺陷難以通過后續(xù)工藝步驟的調整來消除，粉料顆粒在流延漿料中的分散性和均勻性直接影響素坯的質量及燒結特性，從而影響燒結致密性、氣孔率和機械強度等一系列特性。因此，在成型過程中，控制漿料中顆粒的作用力，以便排除團聚體，改善漿料的流變學性質對于坯體的成型和坯體性質的優(yōu)化至關重要。為了制備結構均勻的高固相含量漿料，必須了解粉料顆粒在漿料中的受力情況，采用適宜的評價指標，考察不同分散劑及其用量、漿料pH值、粘結劑、增塑劑以及球磨時間等因素對漿料粘度和穩(wěn)定性的影響規(guī)律，為制備穩(wěn)定分散的漿料提供依據(jù)。分散劑和pH值對氧化鋯漿料穩(wěn)定性的影響

隨著pH值的改變，沉積率均有較大變化。這是因為調節(jié)漿料pH值使其接近或遠離等電點〔isoelectricpoint,IEP〕，會相應的引起漿料電動電位的減少或增大，根據(jù)靜電穩(wěn)定理論，pH值遠離等電點時，漿料電動電位增大，靜電穩(wěn)定作用增強，有利于穩(wěn)定分散。相反，漿料電動電位降低，顆粒容易團聚。由于參加不同分散劑后漿料等電點并不相同，因此不同分散劑的最正確pH范圍也有所不同。比較三條曲線可知，磷酸三丁酯和松油醇作分散劑時，其沉積率均在25％以上。而三乙醇胺作分散劑時，在9.5<pH<11范圍內，沉積率低于15％，漿料的分散穩(wěn)定性更好。另一方面，在pH>12時，沉積率均有所增加。這是因為參加了較多的NaOH，引起離子強度的增加，雙電層厚度減小，由于范德華力的作用，陶瓷顆粒相互靠近，從而影響漿料的穩(wěn)定性，使沉積率增加。分散劑對ZrO2漿料粘度的影響粉料和溶劑恒定時，漿料粘度與分散劑濃度呈非線性關系。隨著分散劑用量的增加，分散劑對顆粒的靜電位阻作用增強，漿料的流動性明顯改善，粘度也不斷下降，直至到達最低粘度。繼續(xù)增加分散劑用量，漿料的粘度又有所增加，這是因為出現(xiàn)過飽和吸附的情況，過量的分散劑分子相互橋聯(lián)成網絡結構，極大地限制了顆粒的運動，再加上離子強度的增加，從而使?jié){料粘度升高。故每種分散劑用量均有一個最正確范圍，使?jié){料粘度到達最低，此時分散劑在顆粒外表的吸附到達了飽和，分散劑大分子在粒子外圍形成一殼層，使分散體系靠靜電位阻的作用到達穩(wěn)定。球磨時間對漿料粘度的影響隨著球磨時間的增加，氧化鋯漿料的粘度下降。這是因為球磨初期，固體顆粒外表對分散劑的吸附未到達飽和狀態(tài)，顆粒間的排斥勢壘較低，顆粒間由于引力作用產生團聚，導致漿料粘度較高；隨著球磨時間的增長，分散劑在顆粒外表到達飽和吸附，顆粒間由于分散劑的靜電位阻穩(wěn)定作用產生較高的排斥勢壘，顆粒分散性好，導致漿料粘度的降低。粘結劑和增塑劑對漿料粘度的影響從左圖中可知，兩條曲線上最優(yōu)分散劑的用量都約在1.5%附近。這一方面說明粘結劑的參加對于分散劑的分散效果影響不大，另一方面也說明了分散劑吸附在顆粒外表后不易解吸附，對流延的分散效果良好。增塑劑的參加主要是為了保障素坯的柔韌性。而其最重要的作用是降低粘結劑在室溫和低溫時的玻璃化轉變溫度，使粘結劑能在較高的溫度下工作，提高素坯的可塑性。因此，在研究增塑劑對流延漿料的影響時，通常與粘結劑聯(lián)系在一起加以討論。E.Streicher等人在其文章中提出參數(shù)Y，并將其定義為粘結劑與增塑劑之間的體積比。右圖是不同R值下流延漿料的粘度曲線圖。圖中可以看出，R值越小，漿料的粘度越低，其原因是增塑劑小分子插入粘結劑PVB的分子鏈與鏈之間，增加了長鏈的距離，起到了潤滑的作用，其結果降低了粘度。但增塑劑的增加會降低素坯的強度。實驗中觀察發(fā)現(xiàn)，R值太小，素坯強度很低，R值太大，素坯延展性較差，素坯枯燥后易產生裂紋。優(yōu)化的R值范圍在0.6～1.0之間，其對應的粘度范圍950mPa?s~1200mPa?s之間，此范圍內流延漿料容易形成較為光滑平整的流延素坯，而且素坯的強度和柔韌性都較好。流延工藝研究流延工藝中的參數(shù)如刮刀的間隙、基帶的運動速度、流延及枯燥的環(huán)境等均直接影響成型基片的性能。為了較為準確地控制坯體的成型質量，尤其是為獲得厚度均勻，性能良好的坯體，本章對影響流延坯體質量的一些因素進行了研究，為成型出高質量的坯體提供必要的依據(jù)。(b)(a)陶瓷流延帶的枯燥漿料流延后，進入枯燥過程?？刂瓶菰锏臏囟燃皻夥?，以獲得優(yōu)質的素坯。并對素坯進行性能分析，分析比較枯燥條件等工藝因素對素坯質量的影響。流延出的漿料膜經過枯燥才能從基板上剝落下來。因此，制定適宜的枯燥工藝是獲得高質量膜帶的重要因素。如果枯燥工藝制定不當，流延膜常會出現(xiàn)氣泡、針孔、皺紋、干裂，甚至不易從基板上脫落等缺陷。根據(jù)溶劑的蒸發(fā)速率不同，可以將流延帶的枯燥過程分為兩個階段，如下圖。第一階段為恒定速率階段。溶劑從它暴露的外表揮發(fā)。第二階段蒸發(fā)速率下降，開始的標志是流延帶的重量從成比例的所謂臨界點處發(fā)生偏離。

干燥帶重量與時間關系曲線Graphoftapedryness流延缺陷及原因分析流延成型過程中由于工藝參數(shù)控制不當，或者是粉料本身有缺陷等因素，容易造成諸如起皮、裂紋、氣孔、疤痕、雜質等各種缺陷。結合具體過程，對常見的流延缺陷，進行分析，并加以控制。裂紋裂紋，因為漿料不均勻，粘結劑太少，或枯燥速度太快，使基片不能均勻地枯燥收縮，上下外表收縮不一致或者是不同地方收縮不一致，產生應力集中將基片拉裂。通過調整漿料粘度、各添加劑參加比例，降低枯燥速度可以防止裂紋的出現(xiàn)。(a)凹坑凹坑，由于溶劑的揮發(fā)速率和擴散速率不易到達平衡，流延膜不同部位的收縮速率存在差異，膜內部容易產生應力和缺陷?；蛘呤橇餮訚{料還存有氣泡，而且枯燥速度太快，塑性劑與粘結劑難以在枯燥前填充溶劑揮發(fā)留下的氣孔所引起。(b)起皮起皮是因為上外表因溶劑揮發(fā)快，塑性劑與粘結劑很快在外表形成一層極薄的“聚合物硬皮〞，它抑制下層溶劑的揮發(fā)，使上下外表不能同時枯燥收縮，在素坯厚度方向會產生較大的密度梯度，嚴重時會導致素坯開裂。通過調整枯燥速度、枯燥溫度、濕度等可以防止出現(xiàn)這種情況。(c)氧化鋯基片的脫脂和燒結在使用流延工藝成型的陶瓷坯體中，聚合物形成骨架結構，因此在后期的脫脂和燒結工藝中，有機物的排除是一個重要的環(huán)節(jié)。對成型坯片的脫脂和燒結可一次完成，不需要單獨的脫脂工藝，這不僅縮短了生產周期，降低了能耗和本錢，而且能防止脫脂后陶瓷薄片強度低而在移動過程中造成的斷裂。在脫脂和燒結過程中，有機物骨架逐漸解體，坯體顯微結構和性能均發(fā)生相應的變化，為了獲得結構致密的高質量基片，合理的燒成制度確實定是一個關鍵因素。燒結溫度對燒結體性能的影響陶瓷制品在固相燒結過程中，密度與晶粒的變化是最根本的變化。隨著燒結溫度的升高，體積收縮率增加，1450℃到1500℃間坯體收縮較大，而超過了1