高等物理化學(xué)課件

第二章統(tǒng)計熱力學(xué)初步目錄§2.1粒子各運動形式的能級及能級的簡并度§2.2能級分布的微態(tài)數(shù)及系統(tǒng)的總微態(tài)數(shù)§2.3

最概然分布與平衡分布§2.4玻耳茲曼分布§2.5粒子配分函數(shù)的計算§2.6

系統(tǒng)的熱力學(xué)能與配分函數(shù)的關(guān)系§2.7

系統(tǒng)的摩爾定容熱容與配分函數(shù)的關(guān)系§2.8

系統(tǒng)的熵與配分函數(shù)的關(guān)系§2.9

其它熱力學(xué)函數(shù)與配分函數(shù)的關(guān)系§2.10

理想氣體反應(yīng)的標準平衡常數(shù)§2.11系綜理論簡介導(dǎo)論：

熱力學(xué)，它研究的對象是宏觀系統(tǒng)，其理論建立在三個經(jīng)驗定律之上，其實驗方法是量熱學(xué)。它認為物質(zhì)是連續(xù)的，不是由粒子組成，所以它能應(yīng)用微分與積分的數(shù)學(xué)方法，利用連續(xù)的熱力學(xué)函數(shù)，如熱力學(xué)能、焓、熵等描述系統(tǒng)的狀態(tài)與狀態(tài)變化。

熱力學(xué)的這個假設(shè)是錯誤的，與現(xiàn)代量子理論矛盾的。但是，為什么由一個錯誤的假設(shè)得出的結(jié)果卻在很大程度上與實驗相符？這主要是由于熱力學(xué)系統(tǒng)由大量的微粒組成，大量微粒運動的統(tǒng)計平均結(jié)果與熱力學(xué)的結(jié)果一致。如何由粒子的微觀性質(zhì)，如（分子量、原子量、分子形狀）推測大量粒子構(gòu)成的宏觀系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)，即是統(tǒng)計熱力學(xué)研究的內(nèi)容。

統(tǒng)計熱力學(xué)從系統(tǒng)內(nèi)部粒子的微觀運動性質(zhì)及結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)出發(fā)，以粒子普遍遵循的力學(xué)定律為基礎(chǔ)，用統(tǒng)計的方法直接推求大量粒子運動的統(tǒng)計平均結(jié)果，以得出平衡系統(tǒng)各種宏觀性質(zhì)的具體數(shù)值。

所以我們也說，統(tǒng)計熱力學(xué)是聯(lián)系微觀與宏觀性質(zhì)的橋梁。

統(tǒng)計熱力學(xué)將聚集在氣體，液體，固體中的分子，原子，離子等統(tǒng)稱為粒子，或簡稱為子。按照運動情況不同，將系統(tǒng)分為：離域子系統(tǒng)定域子系統(tǒng)離域子系統(tǒng)（即全同粒子系統(tǒng)）：其粒子處于混亂運動狀態(tài)，各粒子沒有固定位置，彼此無法分辨。（如氣體、液體）定域子系統(tǒng)（即可辨粒子系統(tǒng)）：其粒子有固定的平衡位置，運動定域化，對不同位置粒子可以編號加以區(qū)別。（固體）由粒子間相互作用情況分：獨立子系統(tǒng)（近獨立子系統(tǒng)）：粒子間相互作用可忽略的系統(tǒng)。如理想氣體。相依子系統(tǒng)：粒子相互作用不能忽略的系統(tǒng)。如真實氣體，液體等。

本章只討論獨立子系統(tǒng)。包括：獨立離域子系統(tǒng)，如：理想氣體；獨立定域子系統(tǒng)，如：粒子作獨立簡諧振動的晶體。

從微觀的角度考察一個總粒子數(shù)為N、總能量U、體積V的獨立子系統(tǒng)。若系統(tǒng)哈密頓算符為，系統(tǒng)量子態(tài)為其中為粒子i

的坐標。根據(jù)定態(tài)薛定諤方程：在以上條件下：（1）由測量原理，系統(tǒng)總能量U為(2.0.1)式的本征值；所有系統(tǒng)允許的量子態(tài)為對應(yīng)于本征值U的簡并態(tài)。（2）對于獨立子系統(tǒng)，由于各粒子彼此間無相互作用，所以系統(tǒng)哈密頓可以分離為各粒子哈密頓的和：所以(2.0.1)的解可由單粒子定態(tài)薛定諤方程波函數(shù)為各單粒子波函數(shù)之積：的解給出為：能量為各粒子能量之和：則有：（全同粒子系統(tǒng)基本方程）：（3）因為對于全同粒子系統(tǒng)，粒子等價，每個粒子的哈密頓算符形式等價，因而具有的本征值的集合完全相同。因此在中將會出現(xiàn)相同的

將相同項合并，并記在能級i

上的粒子數(shù)為能級分布數(shù)

即使對于固定的U和N，(2.0.4)的解也不是唯一的。而且還要受到全同粒子對于波函數(shù)對稱性的要求的限制，如對費米子，不能有兩個或兩個以上的粒子占據(jù)完全相同的量子態(tài)。

原則上，對于給定的獨立子系統(tǒng)，只要知道單粒子定態(tài)薛定諤方程(2.0.2)的解與，再由及即可求得分布數(shù)ni，及系統(tǒng)波函數(shù)

系統(tǒng)處于該量子態(tài)時的可觀測物理量O的平均值可由下式計算：對所有量子態(tài)取平均，即可得可觀測量的實驗值。

實際上，只對U、N、V、p

等做這樣的處理，其它的熱力學(xué)量則由熱力學(xué)關(guān)系式得到。

最后應(yīng)當指出，對于全同粒子系統(tǒng)，費米子與玻色子遵循不同的量子規(guī)律（對于費米子，每個能級上最多只能有一個粒子），所以其處理的方法也不同。分為費米-狄拉克統(tǒng)計及玻色-愛因斯坦統(tǒng)計。而當每個量子態(tài)的平均占據(jù)數(shù)時，即系統(tǒng)具有的可能量子態(tài)數(shù)遠遠多于系統(tǒng)粒子數(shù)，許多量子態(tài)上基本無粒子時，兩種統(tǒng)計將給出相同結(jié)果。所以在計算中不必區(qū)分費米子與玻色子。這種統(tǒng)計方法稱為修正的玻耳茲曼統(tǒng)計方法。

本章將用修正的玻耳茲曼統(tǒng)計方法討論獨立子系統(tǒng)的熱力學(xué)能、熱容、熵、亥姆霍茲函數(shù)等，并在最后一節(jié)簡單介紹系綜理論?！?.1

粒子各運動形式的能級及能級的簡并度

由上節(jié)討論可知，對于獨立子系統(tǒng)，只需知道單粒子定態(tài)薛定諤方程的解，應(yīng)該就可以通過統(tǒng)計力學(xué)的方法計算系統(tǒng)的各種熱力學(xué)性質(zhì)。

設(shè)系統(tǒng)由n個原子的分子組成，其非相對論哈密頓算符包含電子運動、核運動（分子骨架運動）及核子運動等。首先，分子的整體平動（t）及核子的運動可被分離出來。其次，電子運動（e）及核運動可由玻恩-奧本海默近似加以分離。最后，若忽略分子的轉(zhuǎn)動與振動的耦合，則核運動又可分離為獨立的轉(zhuǎn)動（r）與振動（v）。等于各獨立的運動形式具有的能量之和：這樣，分子的運動就分離為上述各種獨立運動，則粒子能量t

－平動，r－轉(zhuǎn)動，v－振動，e－電子運動，n－核運動

由

n

個原子組成的分子，若不考慮電子與核子的運動，其運動總自由度為3n。質(zhì)心在空間平動自由度為3，線型分子轉(zhuǎn)動自由度為2，所以，振動自由度為3n–5;非線型多原子分子，轉(zhuǎn)動自由度為3，所以振動自由度為3n–3–3=3n–6。單原子分子不存在轉(zhuǎn)動與振動自由度。分子的平動可用三維箱中粒子描述，分子的轉(zhuǎn)動可用剛性轉(zhuǎn)子描述，分子振動可用諧振子模型描述。以下是各種運動形式的能量的計算：1.三維平動子

其中，m為分子質(zhì)量，a,b,c為容器邊長，h為

Planck

常數(shù)。其基態(tài)為nx=1，ny=1，nz=1。

若a=b=c，即為立方勢箱，則能量表示式為：

此時，對應(yīng)于某一能級（除了基態(tài)能級），有多個相互獨立的量子態(tài)與之對應(yīng)，這種現(xiàn)象稱為簡并。而某一能級所對應(yīng)不同量子態(tài)的數(shù)目，稱為該能級的簡并度g，或稱為該能級的統(tǒng)計權(quán)重。

例如，能級有三個獨立量子態(tài)該能級的簡并度為g=3。若您對例題不感興趣，可用右方按鈕跳過例2.1.1在300K，101.325kPa條件下，將1molH2置于立方形容器中，試求其平動運動的基態(tài)能級的能量值，以及第一激發(fā)態(tài)與基態(tài)的能量差

。解：300K，101.325kPa條件下的H2可看成為理想氣體，其體積為H2的摩爾質(zhì)量M=2.015810-3kg·mol-1

，H2分子的質(zhì)量為因為題給條件，適用于式(2.1.1b)，代入有關(guān)數(shù)據(jù)，其中基態(tài)能級對應(yīng)的一套量子數(shù)為(1,1,1)，所以得：第一激發(fā)態(tài)的一組量子數(shù)對應(yīng)于第一激發(fā)態(tài)與基態(tài)能量差為：由例題可知，相鄰平動能級能量差

很小，所以分子的平動運動很容易激發(fā)，而處于各個能級上。在通常溫度下，。在此情況下，平動能級可認為是連續(xù)變化，即量子化效應(yīng)不突出，可用經(jīng)典力學(xué)方法處理。（這里，k為玻耳茲曼常數(shù)，等于摩爾氣體常數(shù)R/阿伏加德羅常數(shù)L=1.38110-23J·K-1）2.剛性轉(zhuǎn)子（只考慮雙原子分子)

非線性分子的轉(zhuǎn)動比較復(fù)雜，所以此處只考慮線性分子。

其中，J

為轉(zhuǎn)動量子數(shù)，取值0,1,2,..等正整數(shù)；I

為轉(zhuǎn)動慣量。對于雙原子分子，若兩個原子質(zhì)量分別為m1,m2,則：R0為分子平衡鍵長，

為分子折合質(zhì)量，當轉(zhuǎn)動量子數(shù)為J

時，簡并度

gr=2J+1。

常溫下，相鄰轉(zhuǎn)動能級的

/kT=10

-2,所以轉(zhuǎn)動能級也為近似連續(xù)變化。3.一維諧振子對任何能級，簡并度gv,=1。

v為振動量子數(shù)，取值0,

1,

2,

…正整數(shù)，

為諧振子振動基頻?？蓮姆肿诱駝庸庾V得到。

中k為力常數(shù)，

為分子折合質(zhì)量。4.電子與原子核

電子運動與核運動的能級差一般都很大，粒子的這兩種運動一般均處于基態(tài)。個別的例外是有的，如NO分子中的電子能級間隔較小，常溫下，部分分子將處于激發(fā)態(tài)。但是，在本章中，只討論最簡單的情況，所以認為系統(tǒng)中全部粒子的電子運動與核運動均處于基態(tài)?；鶓B(tài)第一激發(fā)態(tài)幾乎是空的

不同物質(zhì)電子運動的基態(tài)能級的簡并度ge,0

，以及核運動基態(tài)的簡并度gn,0

可能不同，但對于指定物質(zhì)，它應(yīng)當是常數(shù)?！?.2

能級分布的微態(tài)數(shù)及系統(tǒng)的總微態(tài)數(shù)1.能級分布

在N、U、V確定的平衡系統(tǒng)中，粒子各可能能級的能量值若用符號表示，各能級上粒子數(shù)為表示。我們將任一能級i上的粒子數(shù)ni稱為能級i上分布數(shù)。在滿足

的條件下，各能級上的分布數(shù)可能有幾組不同的解。

我們將N個粒子如何分布在各個能級上，稱為能級分布；要說明一種能級分布就要一套各能級上的粒子分布數(shù)。系統(tǒng)可以有好多種能級分布，在N，U，V確定的系統(tǒng)中有多少種能級分布是完全確定的。例：三個一維諧振子，總能量為(9/2)h

，分別在三個定點A、B、C上振動。已知一維諧振子能級為：約束條件為：其能級分佈只能為以下三種之一：

能量分布

能級分布n0

n1n2

n3

ni

ni

iI0300

3

9h

/2II20013

9h

/2III1110

3

9h

/2

1

3

0

2ABC

1

3

0

2ABC

1

3

0

2ABC

在能級有簡并或粒子可區(qū)分的情況下，同一能級分布可以對應(yīng)多種不同的狀態(tài)分布。所謂狀態(tài)分布是指粒子如何分布在各量子態(tài)上。要描述一種狀態(tài)分布就要用一套狀態(tài)分布數(shù)來表示各量子態(tài)上的粒子數(shù)。因此，一種能級分布要用幾套狀態(tài)分布來描述。反之，將狀態(tài)分布按能級種類及各能級上的粒子數(shù)目來歸類。即又得到能級分布。在能級沒有簡并或粒子不可區(qū)分的情況下，一種能級分布只對應(yīng)一種狀態(tài)分布。

2.狀態(tài)分布

如上例：若一系統(tǒng)N=3，U=9h

/2，為三個一維諧振子在A，B，C三個定點振動，雖然各粒子的各能級上都只有一種量子，但由于粒子可區(qū)別，所以系統(tǒng)的一個能級分布對應(yīng)幾種狀分布。

我們將粒子的量子態(tài)稱為粒子的微觀狀態(tài)，簡稱微態(tài)。全部粒子的量子態(tài)確定之后，系統(tǒng)的微觀態(tài)即已確定。粒子量子態(tài)的任何改變，均將改變系統(tǒng)的微態(tài)。由于粒子之間不斷交換能量，系統(tǒng)的微觀狀態(tài)總在不斷的變化。一種能級分布D對應(yīng)一定的微觀狀態(tài)數(shù)WD，全部能級分布的微觀數(shù)之和為系統(tǒng)的總微觀狀態(tài)數(shù)。

總微觀狀態(tài)能級分布i能級分布2能級分布1能級分布N………………微態(tài)1……微態(tài)2微態(tài)j仍以上面提到的例題為例，各種分布及其微觀狀態(tài)數(shù)如下：

1

3

0

2ABC

1

3

0

2ABC

1

3

0

2ABC

左圖只列出各一例以上體系總微觀狀態(tài)數(shù)

計算某一種能級分布的微態(tài)數(shù)WD本質(zhì)上是排列組合的問題。以下對于定域子系統(tǒng)與離域子系統(tǒng)分別加以討論。3.定域子系統(tǒng)能級分布微態(tài)數(shù)的計算

首先討論最簡單的情況。若有N個可分辨粒子分布在N個不同能級上，各能級簡并度均為1，任何能級分布數(shù)ni也為1，則很明顯:WD

=N

！

若

N個可分辨粒子，分布在各能級上粒子數(shù)為n1

,n2

,…ni,各能級簡并度仍為1，（即同一能級上各粒子的量子態(tài)相同）由于同一能級上ni個粒子排列時，沒有產(chǎn)生新的微觀態(tài)，即ni!個排列只對應(yīng)系統(tǒng)的同一微觀態(tài)。因此，該分布的

最后，若各能級簡并度為g1

,

g2

,

g3…,而在各能級上分布數(shù)為n1

,

n2

,n3…,則對以上每一種分布方式，能級

i上

ni

個粒子，每個都有

gi

個量子態(tài)可供選擇，所以

ni個粒子有種微觀狀態(tài)。

這個問題其實等同于N個不同的球，放入i

個不同盒子，第一個盒子放n1個球，第二個盒子放n2個球，……，而且不考慮球在同一個盒子中的排列，計算其總的放法問題。4.離域子系統(tǒng)能級分布微態(tài)數(shù)的計算

若任一能級εi

上粒子數(shù)ni不受限制（玻爾茲曼統(tǒng)計）。設(shè)任一能級εi為非簡并，由于粒子不可分辨，在任一能級上ni個粒子的分布只有一種，所以對每一種能級分布，WD=1。

若能級εi為簡并，簡并度gi

，ni個粒子在該能級

gi

個不同量子態(tài)上分布方式，就象ni個相同的球分在gi個盒子中一樣，這就是ni個球與隔開它們的(gi

-1)個盒子壁的排列問題?？偟奈⒂^狀態(tài)數(shù)為：

因為ni個球與(gi-1)個隔墻混合物的全排列數(shù)為[ni+(gi-1)]！，而ni個球彼此不能區(qū)分，(gi-1)個隔墻也彼此不能區(qū)分。所以總排列的方式數(shù)為：

例有兩個等同粒子分布在某一能級上，該能級簡并度為3，按以上公式有：這六種微態(tài)的圖示如下：

因為一個能級上粒子分布的微態(tài)數(shù)為

所以將各個能級的微態(tài)數(shù)乘起來，即得到某一種分布的微態(tài)數(shù)

這是離域子系統(tǒng)某一能級分布的微態(tài)數(shù)的最普遍公式。

若能級

i

上粒子數(shù)ni<<gi

，即每一個能級上粒子數(shù)很小，而可容納的量子態(tài)數(shù)很多。則以上公式可簡化為：

只要溫度不太低，離域子系統(tǒng)的gi常比ni

大105倍左右。所以ni<<gi

的條件是容易滿足的。

將以上(2.2.1)與(2.2.2b)對比可見當N、ni

和gi都相同時，定域子系統(tǒng)由于粒子可分辨，所以微態(tài)數(shù)比離域子系統(tǒng)大N！倍。5.系統(tǒng)的總微態(tài)數(shù)

系統(tǒng)總微態(tài)數(shù)

，為各種可能的分布方式具有的微態(tài)數(shù)之和

因為N、U、V

確定之后，系統(tǒng)有哪些分布方式是一定的，各種分布方式的微態(tài)數(shù)WD

也可由以上公式計算，所以

的值也是一定的。

應(yīng)當可表示為N、U、V

的函數(shù)，即

為系統(tǒng)的一個狀態(tài)函數(shù)。

在粒子數(shù)為1024的系統(tǒng)中，總微觀狀態(tài)數(shù)非常龐大，各種分布的微態(tài)數(shù)不同，其出現(xiàn)的幾率也不同。但根據(jù)等概率定理，某種分布出現(xiàn)的概率正比于該分布的微觀狀態(tài)數(shù)。所以微態(tài)數(shù)最大的那種分布，出現(xiàn)的概率最大。雖然系統(tǒng)的微觀狀態(tài)不斷在變化，但很可能仍然處在那一種概率最大的分布之中。那種概率最大的分布代表了系統(tǒng)的平衡分布?！?.3最概然分布與平衡分布圖例總微態(tài)數(shù)…

各種分布的微態(tài)數(shù)

系統(tǒng)微觀狀態(tài)的變化平衡分布1.概率

若某一事件的發(fā)生,可能出現(xiàn)多種可能情況，我們稱該事件為復(fù)合事件，各種可能的情況為可能事件或偶然事件。例如，一粒骰子，有不同點數(shù)的六個面，每投一次出現(xiàn)六種不同結(jié)果之一。所以，投骰子是一個包含六種可能事件的復(fù)合事件。

某復(fù)合事件發(fā)生一次，結(jié)果為哪個可能事件純屬偶然。就如擲一次骰子，其結(jié)果是幾點純屬偶然。但復(fù)合事件重演多次，某一偶然事件A出現(xiàn)的次數(shù)就會有一定規(guī)律性。若復(fù)合事件重復(fù)m次，偶然事件A出現(xiàn)n次，當m趨于時，n/m有定值則定義事件A出現(xiàn)的數(shù)學(xué)概率：PA=

當m

時，PA

值完全確定，這反映了偶然事件概率的穩(wěn)定性。如果一粒骰子是質(zhì)地均勻的，質(zhì)心具中，擲骰子時，每一個面出現(xiàn)的幾率都應(yīng)當是1/6。無論何人、何時、何地去投，結(jié)果完全一樣。概率的穩(wěn)定性反映了出現(xiàn)各個偶然事件的客觀規(guī)律。

由概率的定義可知：1）任何偶然事件i

的概率Pi均小于1。2）復(fù)合事件所包含的各偶然事件的概率之和為1，即：簡單的概率運算：1）若某復(fù)合事件包含的兩偶然事件A與B的概率分別為PA

與PB

，且這兩個偶然事件不可能同時出現(xiàn)（互不相容），則出現(xiàn)A或B任一結(jié)果的概率為（PA+PB

）2）若兩偶然事件A與B彼此無關(guān)，則同時出現(xiàn)A與B的概率為（PA

PB

）

在統(tǒng)計力學(xué)中，以上的概率稱為數(shù)學(xué)概率，以后我們還會介紹熱力學(xué)概率。2.等概率定理

熱力學(xué)體系有1024數(shù)量級的粒子，粒子碰撞頻率非常高，在宏觀上極其短的時間內(nèi)，系統(tǒng)已經(jīng)歷了極多的微觀狀態(tài)，已經(jīng)可以反映出各種微觀狀態(tài)出現(xiàn)的概率的穩(wěn)定性。即是說，在觀測的過程中，出現(xiàn)各微觀態(tài)的幾率與其數(shù)學(xué)概率相符。在N、U、V確定的情況下，統(tǒng)計熱力學(xué)假設(shè)：“系統(tǒng)各微觀狀態(tài)出現(xiàn)的幾率相等”，此即等概率定理。該定理無法直接證明，但也沒有理由認為某微觀態(tài)出現(xiàn)幾率會與其它微觀態(tài)不同。特別重要的是，由等概率定理得出的結(jié)論與實際相符。

按等概率定理，N、U、V確定的系統(tǒng)中每一微觀狀態(tài)出現(xiàn)的數(shù)學(xué)幾率

P應(yīng)為：P=1/

，而某一種分布出現(xiàn)的幾率應(yīng)為：PD=WD/。圖例總微態(tài)數(shù)…

各種分布的微態(tài)數(shù)

系統(tǒng)微觀狀態(tài)的變化平衡分布

設(shè)每一個單位面積表示一種微觀狀態(tài)，系統(tǒng)以勻速在以下橢圓中隨機運動，則在大部分時間中，系統(tǒng)在平衡分布的各種微觀狀態(tài)間運動，所以宏觀上表現(xiàn)為平衡態(tài)性質(zhì)。3.最概然分布

在指定N,U,V條件下，微觀狀態(tài)數(shù)最大的分布出現(xiàn)的概率最大，該種分布即稱為最概然分布。在§

2.2.2的例子中，三種分布的微觀狀態(tài)數(shù)分別為1,

3,

6,則

P1=1/10，P2=3/10，P3=6/10，分布3擁有的微觀狀態(tài)數(shù)最大，所以出現(xiàn)的概率最大。

1

3

0

2ABC

1

3

0

2ABC

1

3

0

2ABC

左圖只列出各一例

統(tǒng)計熱力學(xué)把

WD

稱為分布D的熱力學(xué)概率，

稱為N,U,V件下物系總的熱力學(xué)概率。4.最概然分布與平衡分布

在平衡狀態(tài)下，隨著粒子數(shù)的增多，最概然分布的數(shù)學(xué)概率實際上是減小的，但最概然分布的一個小鄰域內(nèi)各種分布的數(shù)學(xué)概率的和卻隨粒子數(shù)增多而急劇增加。這可用下例說明。

設(shè)某獨立定域子系統(tǒng)中有N個粒子分布于某能級的A、B兩個量子態(tài)上。若A量子態(tài)上粒子數(shù)為M，則B量子態(tài)上粒子數(shù)為（N

M）。ABM（N

M）因粒子可區(qū)分，所以上述分布方式的微態(tài)數(shù)為：AB此系統(tǒng)每一種分布的微態(tài)數(shù)可用(x+y)N

展開式：

中各項的系數(shù)表示。不同的M值表示不同的分布方式。當M=N/2時，展開式中系數(shù)最大，所以最概然分布的微態(tài)數(shù)WB

可表示為：為了具體說明問題，取N=10及N=20兩種情況進行對比。分別將各種分布（用紅色標出最概然分布）及其微態(tài)數(shù)WD、數(shù)學(xué)概率PD列于表2.3.1和表2.3.2。取x=y=1，即可得系統(tǒng)總微態(tài)數(shù)：M01…456…910

N109…654…10

WD110…210252210…101

PD9.8

10

49.8

10

3…0.2050.24610.205…9.8

10

39.8

10

4

表2.3.1N=10時獨立定域子系統(tǒng)在同一能級A、B兩個量子態(tài)上分布的微態(tài)數(shù)及數(shù)學(xué)概率（總微態(tài)數(shù)Ω=1024）

表2.3.2N=20時獨立定域子系統(tǒng)在同一能級A、B兩個量子態(tài)上分布的微態(tài)數(shù)及數(shù)學(xué)概率（總微態(tài)數(shù)Ω=1048576）

M0…89101112…20

N20…12111098…0

WD1…125970167960184756167960125970…1PD9.5

10

7…0.12010.16020.17620.16020.1201…9.5

10

7

由此可看到，當N由10增加一倍到20時，最概然分布的數(shù)學(xué)概率由N=10的最概然分布PB=0.246

下降到N=20的PB=0.1762

。

但偏離最概然分布同樣范圍內(nèi)各種分布的數(shù)學(xué)概率之和卻隨著N的增大而增加。例N=10時，M=4、5、6三種分布數(shù)學(xué)幾率之和為0.656

；而N=20時，M=8、9、10、11、12五種分布數(shù)學(xué)概率之和為0.737。

若選用最概然分布時PD/PB=1的縱坐標，由圖2.3.1可見，PD

/PB曲線隨N增大而變狹窄，可以想象，當N變得足夠大時，曲線就變?yōu)樵谧罡湃环植迹∕/N=0.5）處的一條線。圖

2.3.1如果N=1024

，最概然分布為：應(yīng)用Stirling公式：得：所以，最概然分布數(shù)學(xué)概率為：

將N=1024

代入，得PB=7.9810–13

，可見，A、B兩個量子態(tài)各有51023

個粒子的幾率非常小。但若粒子數(shù)為51023–21012到51023+21012之間，因為，21012相比51023

是非常之小，宏觀上幾乎不能察覺。此時的數(shù)學(xué)概率和已幾乎為一了。

所以，盡管最概然分布的數(shù)學(xué)概率非常小，但在以它為中心的一個宏觀上根本無法察覺的很小鄰域內(nèi)，各種分布的數(shù)學(xué)概率之和已經(jīng)十分接近1，因此，對宏觀體系來講，粒子分布方式幾乎總在最概然分布附近變化。

N,U,V

確定的系統(tǒng)達到平衡時，粒子分布方式幾乎將不隨時間變化，這種分布就稱為平衡分布，顯然，平衡分布即為最概然分布所能代表的那些分布?！?.4

玻耳茲曼分布1.玻耳茲曼分布玻耳茲曼（Boltzmann）對獨立子系統(tǒng)的平衡分布做了定量描述:

在系統(tǒng)的N個粒子中，能量為

j的某一量子態(tài)j上的粒子分布數(shù)nj正比于它的玻爾茲曼因子即：其中：

為比例系數(shù)，k為玻耳茲曼常數(shù)，T

為熱力學(xué)溫度。

若能級i的簡并度為gi，說明有g(shù)i個量子態(tài)具有同一種能量

i,在系統(tǒng)的N個粒子中，能量為

i的能級i上的粒子分布數(shù)ni正比于它的玻爾茲曼因子與統(tǒng)計權(quán)重gi的乘積?！璯i

個量子態(tài)同一能量

i

由于系統(tǒng)的總粒子數(shù)N既是各量子態(tài)分布數(shù)之和，也是各能級分布數(shù)之和，所以有：得比例系數(shù)定義以上兩式的分母為粒子的配分函數(shù)，以q

表示：所以得到玻耳茲曼分布的數(shù)學(xué)表達式

任何兩個能級i、k上分布數(shù)ni、nk之比為：

在任何一個能級i上，分布粒子數(shù)ni

與系統(tǒng)總粒子數(shù)N

之比為：

因為q決定了粒子在各能級上的分布情況，所以q被稱為配分函數(shù)。gi

本是能級

i

的量子態(tài)數(shù)目，乘以小于1的玻耳茲曼因子經(jīng)常被稱為能級

i的有效狀態(tài)數(shù)，或有效容量。得到的

既然玻耳茲曼分布即是平衡分布，也是最概然分布。所以對于N、U、V確定的系統(tǒng)，微觀狀態(tài)數(shù)WD

值取極大的分布即是玻耳茲曼分布。在2.2節(jié)中，已經(jīng)得出離域子與定域子在某一套能級分布數(shù)ni下的WD的求法，以下只要一些數(shù)學(xué)處理即可。*2.拉格朗日待定乘子法

當函數(shù)F=F(x1,x2,…,xn)取極值時，dF=0。因為有：若n個x彼此獨立，則：解此聯(lián)立方程組，即得到使F

取極值的一組x

的值。

但若n

個x之間有兩個條件方程限制：

那么，n個變量x

中就只剩(n–2)個是獨立的。其解的標準方法是是拉格朗日待定乘子法。其做法是：用、兩個待定系數(shù)分別乘以條件方程

1

及

2，并與函數(shù)F相加成為新函數(shù)Z：因為

1=0及

2=0，所以dF=0對應(yīng)dZ=0。所以可得n

個的方程。結(jié)合

1=0及

2=0共（n+2）個方程，求出n個x，及兩個因子

、

的值。它們對應(yīng)于Z的極值，也即是F的極值，而且滿足限制條件

1=0及

2=0。您若要跳過例題，請用右邊按鈕例2.4.1試求表面積為a2時，長方體體積最大的三邊之長x,y,z

。解：設(shè)長方體體積為V，則V=V(x,y,z)=xyzxyz長方體表面積為A，則：

A=A(x,y,z)=2xy+2yz+2zx=a2即條件方程為：

G=2xy+2yz+2zx–a2=0

若待定系數(shù)為

，則體積V

的條件極值可按拉格朗日待定乘數(shù)法解下列聯(lián)立方程而獲得：G=2xy+2yz+2zx–a2=0得：

結(jié)果表明，表面積為a2時體積最大的長方體是各邊長均為的立方體。3.玻耳茲曼分布的推導(dǎo)

在兩個條件方程的限制下,求出分布的微態(tài)數(shù)WD

的極大值，則應(yīng)為系統(tǒng)最概然分布的微態(tài)數(shù)，對應(yīng)的分布數(shù)是最概然分布的分布數(shù)，也即是平衡分布，或玻耳茲曼分布的一套分布數(shù)。因為lnWD為WD

的單調(diào)函數(shù)，當WD取極值時，lnWD也取極值，而求lnWD的極值更為方便。

定域子系統(tǒng)與離域子系統(tǒng)的WD與分布數(shù)ni有不同的函數(shù)關(guān)系，以下只以定域子系統(tǒng)為例作推導(dǎo)，離域子系統(tǒng)的結(jié)果與它完全相同，不再贅述。已知定域子系統(tǒng)的WD

表達式為其對數(shù)為：用斯特林公式代入上式得：

設(shè)兩待定乘數(shù)、乘兩條件方程后得：三式相加得函數(shù)Z為：

在dZ=0時，得出一組的方程，其中任意一個為：消去對數(shù)得：在§2.6中我們將導(dǎo)出待定常數(shù)

的值：將(2.4.5)代入(2.4.4)，結(jié)合條件方程得：即：將代入得:最概然分布分布數(shù)表達式:

嚴格說,以上導(dǎo)出結(jié)果WD

是極大還是極小，還須證明。若在極值點上則求得的極值為極小，否則，則為極大。因為粒子數(shù)ni為正，所以最后一式小于零。說明求得的lnWD確是微態(tài)數(shù)最大的最概然分布。重要內(nèi)容小結(jié)：

1.玻耳茲曼分布：2.配分函數(shù)：3.定域子系統(tǒng)能級分布微態(tài)數(shù)的計算4.離域子系統(tǒng)能級分布微態(tài)數(shù)的計算§2.5

粒子配分函數(shù)的計算

粒子配分函數(shù)可表示為平動、轉(zhuǎn)動、振動、電子運動、核運動五項運動形式配分函數(shù)的乘積，分別求出各種運動形式的配分函數(shù)，即能求出粒子的配分函數(shù)。以下，以各運動形式的基態(tài)能級作為各自的能量零點，來討論配分函數(shù)的計算等問題。1.配分函數(shù)的析因子性質(zhì)

若獨立子系統(tǒng)中粒子的任一能級i的能量值

i可表示為平動、轉(zhuǎn)動、振動、電子運動及核運動五種運動形式能量的代數(shù)和：

而該能級的統(tǒng)計權(quán)重gi則為各種運動形式能級統(tǒng)計權(quán)重的連乘積：gi=gt,i

gr,i

gv,i

ge,i

gn,i(2.5.2)所以粒子配分函數(shù)為：(注意：以上各個加和號中i實際是不同的。)2.能量零點選擇對配分函數(shù)q值的影響

這樣，粒子的（全）配分函數(shù)q

可表示為平動、轉(zhuǎn)動、振動、電子運動及核運動五種運動的配分函數(shù)的連乘積:q=qtqrqvqeqn

(9.5.4)

括號內(nèi)各部分即為粒子各種獨立運動的配分函數(shù)。

這說明，粒子的配分函數(shù)可用各獨立運動的配分函數(shù)的積表示，這稱為配分函數(shù)的析因子性質(zhì)。由配分函數(shù)的定義可知，其值與各能級的能量值有關(guān)。然而，任一能級i

的能量值與能量零點的選擇有關(guān)。1100m1500m400m

正如一座山，海拔1500m，山腳的平原海拔400m，則以海平面為高度零點時，此山高度為1500m，而以山腳平原為高度零點時，此山高度為1100m。因為q值與能量有關(guān)，所以必須明確選用的能量零點。

統(tǒng)計熱力學(xué)通常規(guī)定，各獨立運動形式的基態(tài)能級為各自能量的零點。這樣使任何能級能量都是正的。避免不必要的麻煩。若某獨立運動形式，基態(tài)能級能量為

0，某能級i的能量值為

i

，則以基態(tài)為能量零點時，能級i

能量

i0

應(yīng)為：

i

0=

i

–

0(2.5.5)若規(guī)定基態(tài)能量為0時的配分函數(shù)為q0

，可得：設(shè)所以：即：

因為

t,00，r,0=0，所以在常溫下，對平動與轉(zhuǎn)動，qt0

qt

，

qr0

qr

。但對振動、電子與核運動，兩者的差別不可忽視。例，qv0

可等于qv

的10倍以上。對于平動、轉(zhuǎn)動、振動、電子運動、核運動，均成立。不再一一贅述。用右邊按鈕可跳過以下例題例2.5.1由光譜數(shù)據(jù)得出NO氣體的振動頻率

=5.6021013s-1。試求300K時NO的與之比。解：由對于振動能級有：所以：由一維諧振子的能級公式所以，得：可見，通常溫度下，與的差別不能忽略。

選擇不同能量零點，會影響配分函數(shù)的值，但對計算玻耳茲曼分布中任一個能級上的粒子數(shù)ni

沒有影響。因為：

所以，若用了為能量零點，則須用同樣能量零點下的配分函數(shù)。這樣就沒有影響了。qt

=3.平動配分函數(shù)的計算平動運動能級公式為：其中:

分別表示三維平動子在三個運動自由度上的的配分函數(shù)。說明三維平動子配分函數(shù)為三個坐標方向上一維平動子的配分函數(shù)的積。以下用qt,x

為例說明各平動自由度配分函數(shù)的計算。

對于粒子種類確定、系統(tǒng)溫度確定、容器形狀一定的系統(tǒng)，A為常數(shù)。設(shè)：由積分表得：

而且，對于常溫下一般體積下的氣體，A2<<1。所以qt,x

的各求和項隨nx增加極緩慢地減小，所以加和可用積分來近似。所以有：同理有:將上三式代回有:

上式說明,平動配分函數(shù)是粒子質(zhì)量m、系統(tǒng)溫度T、體積V的函數(shù)。若用ft表示立方容器中粒子一個平動自由度的配分函數(shù)，則有：ft

與qt一樣，是量綱為一的量。

由理想氣體方程：pV=nRT，而n=N/L?？傻美硐霘怏w方程另一形式：pV=NRT/L=NkT(其中k=R/L)由此得到氣體體積表達式V=NkT/p

，結(jié)合粒子質(zhì)量表達式m=M/L

代入得：例2.5.2求T=300K，V=10–6m3

時，氬氣分子的平動配分函數(shù)qt

及各平動自由度的配分函數(shù)ft

。解：Ar的相對原子質(zhì)量為39.948，故Ar分子質(zhì)量為：將此值及T=300K，V=10–6m3

代入（2.5.11)qt

計算式得：所以一個平動自由度的配分函數(shù)為：4.轉(zhuǎn)動配分函數(shù)的計算雙原子分子轉(zhuǎn)動能級公式為:轉(zhuǎn)動能級統(tǒng)計權(quán)重所以它的配分函數(shù)為：其中，粒子的

r

可由光譜數(shù)據(jù)得到。如在常溫下，T>>

r

，所以加和可用積分代替，即：定義：為轉(zhuǎn)動特征溫度，它與轉(zhuǎn)動慣量

I

有關(guān)，取溫度的量綱。設(shè)J(J+1)=x，則

(2J+1)dJ=dx，所以得：

以上計算式只適用于線型剛性轉(zhuǎn)子。但若線型分子圍繞通過質(zhì)心而且垂直于分子的鍵軸旋轉(zhuǎn)一周會出現(xiàn)

(sigma)次不可分辨的幾何位置，

即為分子的對稱數(shù)。

顯然，同核雙原子分子

=2，異核雙原子分子

=1。因此qr

的計算式中分母上要添個

:

由上式可知，線型分子的配分函數(shù)取決于分子的轉(zhuǎn)動慣量I、對稱數(shù)

及系統(tǒng)的溫度T

。雙原子分子的轉(zhuǎn)動自由度為二。以fr表示每個轉(zhuǎn)動自由度上配分函數(shù)的幾何平均值，則有：若要跳過例題，請用右邊按鈕例2.5.3已知N2分子的轉(zhuǎn)動慣量I=1.3941046kgm2

，試求N2的轉(zhuǎn)動特征溫度

r及298.15K時N2分子的轉(zhuǎn)動配分函數(shù)。解：由式(2.5.15)得：

因為N2是同核雙原子分子，可得298.15K時N2分子的轉(zhuǎn)動配分函數(shù)為：5.振動配分函數(shù)的計算一維諧振子各能級的簡并度gv,i均為1，振動能級為：將它代入：及：若定義：為粒子振動特征溫度。則

而粒子的

v可由光譜數(shù)據(jù)獲得。多數(shù)物質(zhì)的

v達到幾千度（開氏溫標）的數(shù)量級，>>轉(zhuǎn)動特征溫度

r

。例如

v，氫氣=5982K，

v，CO=3084K……。在常溫下，

v>>T，使qv

求和項中各項數(shù)值有明顯差別，表明振動的量子化效應(yīng)突出。所以，

qv

求和不能用積分代替。因為0<x<1，所以級數(shù)，即有：這樣，振動配分函數(shù)就表達為粒子振動頻率與溫度的函數(shù)。

因為一維諧振子振動自由度為1，所以：

若以基態(tài)能級能量為零，則振動配分函數(shù)用右邊按鈕可跳過以下例題例2.5.4已知NO分子的振動特征溫度

v=2690K，試求300K

時NO分子的振動配分函數(shù)qv

及解：將

v=2690K及T=300K代入下兩式：得到：本題中而的定義為：

說明基態(tài)以上各能級粒子有效容量和基本為零，即基態(tài)以上各能級基本沒有開放。粒子振動幾乎全部處于基態(tài)。

6.電子運動的配分函數(shù)

由于本章討論的粒子的電子運動全部處于基態(tài)，求和項中從第二項起均可忽略，所以:7.

核運動的配分函數(shù)：

我們只考慮核運動全部處于基態(tài)的情況，同上所述，有§2.6

系統(tǒng)的熱力學(xué)能與配分函數(shù)的關(guān)系

獨立子系統(tǒng)熱力學(xué)能由公式：表示。因為：1.熱力學(xué)能與配分函數(shù)的關(guān)系

因為配分函數(shù)的析因子性質(zhì)，q=qt

qr

qv

qe

qn

，只有qt與V

有關(guān)，所以必須寫成偏導(dǎo)數(shù)

其它均可寫成全導(dǎo)數(shù)。由此可得：U

=

Ut

+

Ur

+

Uv

+

Ue

+

Un

(2.6.4)若將各運動形式基態(tài)能值規(guī)定為零，同樣可導(dǎo)得系統(tǒng)內(nèi)能為：因為即:

其中，N

0

是系統(tǒng)中全部粒子均處于基態(tài)時的能量，可認為是系統(tǒng)在0K時的熱力學(xué)能U0

，所以有：U0=U-N

0

=

U

-

U0

(2.6.6b)

U0

也可以表示成粒子各獨立運動對熱力學(xué)能的貢獻之和：結(jié)合粒子各種獨立運動的q0與q

的關(guān)系，可得：(因電子與核均處于基態(tài)）1）的計算：

由此可知，當系統(tǒng)的物質(zhì)的量為1mol時，即N=1molL，其摩爾平動熱力學(xué)能為即每個平動自由度摩爾能量該結(jié)果與能量均分定律相符。由于平動能級量子化效應(yīng)不明顯，可近似為連續(xù)變化，所以有這種一致性。2）的計算（對線型分子）

線型分子的轉(zhuǎn)動自由度為2，所以1mol物質(zhì)每個轉(zhuǎn)動自由度對熱力學(xué)能的貢獻同樣是。也是由于轉(zhuǎn)動能級在通常情況下量子化效應(yīng)不明顯，所以以上結(jié)果與能量均分定律結(jié)果相符。3）的計算：一般情況下，電子與核運動均處于基態(tài)，對內(nèi)能無貢獻。

一般情況下，T<<

v

，量子化效應(yīng)比較突出。

振動對內(nèi)能無顯著貢獻。當溫度很高時，

綜上所述，單原子氣體分子轉(zhuǎn)動與振動運動均可不予考慮，所以其摩爾熱力學(xué)能為：Um=Ut+Ue+Un

，電子運動與核運動又始終處于基態(tài)，所以而雙原子分子需要考慮粒子轉(zhuǎn)動與振動。在低溫下，振動能級沒有充分開放，量子化效應(yīng)比較明顯，則：

Um=Ut+Ur+Uv+Ue+Un

Ut+Ur+U0,m雙原子分子，在高溫下，若振動能充分開放，*3.玻耳茲曼公式中

值的推導(dǎo)由能量均分定律，每個平動自由度上粒子的摩爾能量為則在x方向，每個粒子的平均平動能為：若粒子質(zhì)量為m，x方向平動分速度為ux

，則x方向平動能為其中的nx為x軸方向具有平動能量為的粒子數(shù)。由于平動能級量子化效應(yīng)不明顯，通常情況下能級得到充分開放，系統(tǒng)中粒子平動分速度ux

可取-

到+。所以，若考慮粒子在各能級的分布，因為

為常數(shù)，所以可設(shè)也是一個常數(shù)。而以上積分可變形為：

而由玻耳茲曼分布（或說平衡分布），對于x方向，簡并度為1，有：由積分表得：所以：，因為：所以：最后得：證畢。1.摩爾定容熱容與配分函數(shù)的關(guān)系§2.7

系統(tǒng)的摩爾定容熱容與配分函數(shù)的關(guān)系

每摩爾物質(zhì)粒子數(shù)N為L

mol，代入左式有：因為：而且

0與溫度無關(guān)，為常量。可見，物質(zhì)的CV,m與能量零點的選擇無關(guān)。

在電子運動與核運動始終處于基態(tài)的情況下，考慮到q0的析因子性質(zhì)，可得：則：

即物質(zhì)的摩爾定容熱容是1mol物質(zhì)的平動、轉(zhuǎn)動、振動三種獨立運動貢獻的和。設(shè)：(2.7.2)（這里,可用q0，也可用q。）2.CV,t

，CV,r

，CV,v

的計算(1)CV,t的計算將：代入(9.7.2)：并用q代q0，CV,t=3R/2

（2.7.4）得到：(2)CV,r的計算將：代入(2.7.2)，并用q代q0

：得到，對線型分子：CV,,r=R(2.7.5)

(3)CV,v的計算將：在溫度較低時：

V

>>

T，

CV,v=0。得：代入(2.7.2)：該式表明，CV,v

是溫度的函數(shù)。

CV,v=R溫度較高時：T>>

v，綜上所述：單原子分子(沒有振動與轉(zhuǎn)動）：CV,m

=3R/2

雙原子分子低溫下，振動能級未開放時：CV,m

=5R/2高溫下，振動能級充分開放時：CV,m

=7R/2例2.7.1已知CO氣體分子的

r=2.77K

，

v=3070K，試求101.325kPa及400K條件下氣體的CV,m值，并與實驗值CV,m,實=(18.223+7.683110-3T/K–班1.17210-6T2/K2)Jmol-1K-1

進行比較。解：T=400K時，CO的平動能級充分開放，所以CV,t=3R/2

r/T=2.77/400=6.92510-3<<1，所以轉(zhuǎn)動能級也可認為開放，對雙原子分子，CV,r=R。

v/T=3070/400=7.675既不是

v<<T

，也不是

v>>T

，所以振動運動對摩爾熱容的貢獻要具體計算。由(2.7.6)，有：因此CO在400K時由統(tǒng)計熱力學(xué)計算的摩爾定容熱容為：而將T=400K代入CV,m,實計算式，得到：由統(tǒng)計熱力學(xué)計算值與實驗值之間的相對誤差為:*例2.7.2杜隆-珀替定律指出，恒壓下Pb、Al等原子晶體的摩爾熱容Cp,m

3R。試由統(tǒng)計熱力學(xué)觀點分析此結(jié)論適用的條件。解：原子晶體中粒子的平動、轉(zhuǎn)動均可不予考慮，所以CV,m=CV,v

。原子晶體中每個原子可看成是一個三維諧振子，它可分解為三個獨立的一維諧振子。當溫度足夠高時，振動能級充分開放，一維諧振子的振動熱容為R，所以原子晶體的振動熱容為CV,m=CV,v=3R。因為固體的Cp,m

CV,m

，所以Cp,m3R。由以上分析可知，僅在溫度足夠高、振動能級充分開放時原子晶體Cp,m=

CV,m=CV,v=3R的杜隆-珀替定律才適用。1.玻耳茲曼熵定理

§2.8

系統(tǒng)的熵與配分函數(shù)的關(guān)系

系統(tǒng)的N、U、V確定后，各狀態(tài)函數(shù)已確定。所以，S可表示為：S=S(N，U，V)；同樣，系統(tǒng)的總微態(tài)數(shù)Ω也可表示為Ω=Ω（N，U，V）。下面來研究S與Ω的關(guān)系。

若將系統(tǒng)分為（N1,U1,V1）與（N2,U2,V2）兩部分，因為熵為廣延性質(zhì)，所以：

但總微觀狀態(tài)數(shù)

為系統(tǒng)的兩部分的微觀狀態(tài)數(shù)

1、

2的乘積：該式取對數(shù)，得：可見，S與間的關(guān)系應(yīng)為對數(shù)關(guān)系：

可以證明，比例常數(shù)c實際上是玻爾茲曼常數(shù)k

。所以，獨立子系統(tǒng)的熵S與系統(tǒng)總微態(tài)數(shù)

間的函數(shù)關(guān)系為：

S=kln

(2.8.1)

此即玻耳茲曼熵定理。運用它即可導(dǎo)出熵與配分函數(shù)的關(guān)系從而計算其它熱力學(xué)性質(zhì)。2.摘取最大項原理當粒子數(shù)N趨于無窮大時，最概然分布的數(shù)學(xué)概率PB=WB/

變得很小，但lnWB/

ln

1

。所以可以用lnWB

來代替ln

。

下面，仍用§2.3中N個粒子分布于同一能級的A、B兩量子態(tài)上的例子來說明。前已證明，最概然分布的微態(tài)數(shù)

WB

=N！/[(N/2)!(N/2

)!]

總微態(tài)數(shù)

=2N

利用斯特林公式：得：而：對比兩式，可見

所以，當粒子數(shù)N

1024

時，可以用lnWB

代替ln

,這近似方法稱為摘取最大項原理。

因為N很大的情況下，

難于計算，所以可用WB代替。其意義即在于此。所以，玻耳茲曼熵定理可寫為：

S=klnWB

(2.8.2)3.熵的統(tǒng)計意義

玻耳茲曼熵定理表明，隔離系統(tǒng)的熵值說明其總微態(tài)數(shù)的多少。此即熵的統(tǒng)計意義。

是熱力學(xué)概率，

越大，則能量分布的微觀方式越多，運動的混亂程度越大，熵也越大。

0

K時，純物質(zhì)完美晶體中粒子的各種運動形式均處于基態(tài)，粒子的排列也只有一種方式，所以

=1，S0=0

。

異核雙原子分子在0K

若分子不能整齊有序排列，如CO晶體中，可能有COCOCO排列，也可能有OCCOOCOC…排列，則

=2N

，所以它每摩爾有殘熵Rln2。

熱力學(xué)指出，隔離系統(tǒng)中一切自發(fā)過程趨于熵增大，從統(tǒng)計角度來看，即是，自發(fā)過程趨于熱力學(xué)概率

增大，趨于達到一個熱力學(xué)概率最大的狀態(tài)，即熵最大的狀態(tài)，這個狀態(tài)也即是平衡狀態(tài)。從概率的概念看，這也是合理的。因為只有對大量粒子，概率及其有關(guān)性質(zhì)才適用，所以，從統(tǒng)計角度來看，熵及其熱力學(xué)定理僅適用于含有大量粒子的宏觀系統(tǒng)。對粒子數(shù)很少的系統(tǒng)，是不一定適用的。4.熵與配分函數(shù)的關(guān)系

S=kln

=klnWB

由于離域子與定域子計算WB的公式不同，所以熵的計算式也不同。在一定N、U、V的條件下，離域子的所以有因為：可得：由此，有：若用q與q0關(guān)系代入：所以有：對定域子系統(tǒng)，對比以上兩式可知，系統(tǒng)的熵與能量零點選擇無關(guān)。將配分函數(shù)的析因子性質(zhì)及代入離域子的熵公式(2.8.4b)或定域子系統(tǒng)的熵公式(2.8.5b)

對離域子，式中各獨立運動形式的熵為：

可得到，獨立子系統(tǒng)的熵是粒子各種獨立運動形式對熵的貢獻之和，即：

S=St+Sr+SV

+Se

+Sn

（2.8.6）

對定域子：用右邊按鈕可跳過以下例題

例2.8.1設(shè)有兩個體積均為V

的相連容器A與B，中間以隔板隔開。容器A中有1mol理想氣體，溫度為T。容器B抽成真空。將兩容器間的隔板抽開，則氣體最終將均勻充滿在兩容器中。試分別用熱力學(xué)方法及根據(jù)S=clnWB

計算過程的熵差

S，以證明常數(shù)c=k。

解：ABAB

理想氣體向真空膨脹過程的始末態(tài)溫度及熱力學(xué)能均保持不變，故題中的過程及始末態(tài)可表示如下：理想氣體1molT,V1=V,U1,S1

WB,1,q1理想氣體1molT,V2=2V,U2,S2

WB,2,q2(1)用熱力學(xué)的方法求

S

，則：(2)用S=clnWB

求

S

，則：對于離域子系統(tǒng)，由(2.8.3)式可得lnWB

，代入上式得：由配分函數(shù)的析因子性質(zhì)：在溫度恒定時qr、

qv、

qe

及qn均不發(fā)生變化，所以有：對于1mol氣體粒子數(shù)N=Lmol，所以有：(3)兩種方法求得的

Sm應(yīng)當相等，即：所以：

即比例常數(shù)c

等于玻耳茲曼常數(shù)k

。

因為計算它時要用到光譜數(shù)據(jù)，故又稱光譜熵。而熱力學(xué)中以第三定律為基礎(chǔ)，由量熱實驗測得熱數(shù)據(jù)求出的規(guī)定熵被稱作量熱熵。5.統(tǒng)計熵的計算

因為常溫下，電子運動與核運動均處于基態(tài)，一般物理化學(xué)過程只涉及平動，轉(zhuǎn)動及振動。通常，將由統(tǒng)計熱力學(xué)方法計算出St

,Sr

,

Sv之和稱為統(tǒng)計熵，符號仍為S。

S=St

+Sr

+

Sv(2.8.8)(1)St

的計算：對離域子，因為：代入:得:

可見St

為粒子質(zhì)量m、粒子數(shù)N、系統(tǒng)的溫度T和體積V的函數(shù)。

對于1mol理想氣體，N=L

mol，

m=M/L，V=RT/p，代入上式整理后可得：

此是所謂“薩克爾-泰特洛德方程”，是計算理想氣體摩爾平動熵的公式。用右邊按鈕可跳過以下例題

例2.8.2試求298.15K時氖氣的標準統(tǒng)計熵，并與量熱法得出的標準量熱熵146.6Jmol-1K-1

進行比較。

解：氖Ne是單原子氣體，其摩爾平動熵即其摩爾熵。故可用薩克爾-泰特洛德方程計算。氖Ne的摩爾質(zhì)量M=20.17910-3kgmol-1

，溫度T=298.15K及標準壓力代入公式：

（2）Sr

的計算：在轉(zhuǎn)動能級充分開放情況下，對于線型分子：所以有：

計算結(jié)果表明，298.15K下氖的標準摩爾統(tǒng)計熵與其量熱熵146.6Jmol-1K-1

非常接近，相對誤差僅0.2%左右。

所以，粒子的轉(zhuǎn)動熵與它的性質(zhì)

r、

及系統(tǒng)粒子數(shù)N、溫度T

有關(guān)。

1mol物質(zhì)的轉(zhuǎn)動熵為：（3）Sv

的計算：因為：代入(2.8.7)，得：對于1mol物質(zhì)的振動熵為：用右邊按鈕可跳過以下例題

例2.8.3已知N2分子的

r=2.89K，

v=3353K，試求298.15K時N2

的標準摩爾統(tǒng)計熵，并與其標準摩爾量熱熵比較。

解：N2

為雙原子分子，其摩爾統(tǒng)計熵為：Sm=Sm,t+Sm,r+Sm,v將題給

r

、

v

、T及N2摩爾質(zhì)量M=28.013410–3kg·mol–1，標準壓力，同核雙原子分子的對稱數(shù)

=2分別代入計算平動熵、轉(zhuǎn)動熵和振動熵的公式，得到：所以：與其標準摩爾量熱熵191.6J·mol-1·K-1相當吻合。6.統(tǒng)計熵與量熱熵的簡單比較

下表列出一些物質(zhì)在298.15K時的標準統(tǒng)計熵及標準量熱熵。兩者可以認為是一致的，差別在實驗誤差范圍之內(nèi)。物質(zhì)

Ne

146.34

146.6

O2

205.15

205.14

HCl

186.88

186.3

HI

206.80

206.59

Cl2

223.16

223.07。兩者差別較大，超出實驗誤差范圍。如下表：但是，有一些物質(zhì)的標準統(tǒng)計熵及標準量熱熵物質(zhì)

CO

4.18

NO

2.51

H2

6.28與的差被稱為殘余熵。它產(chǎn)生的原因是低溫下量熱實驗中系統(tǒng)沒有達到真正的平衡態(tài)。

所謂“

低溫下量熱實驗中系統(tǒng)沒有達到真正的平衡態(tài)”，解釋如下：從量熱熵測定過程看，只有在298.15K0K降溫過程中能夠以熱的形式吞吐的能量才能在實驗中得到反映。如CO氣體，從298.15K0.1MPa降溫，經(jīng)過氣體降溫、液化、液體降溫、凝固、固體降溫幾個階段，在其中凝固成晶體的階段，66K，因分子的偶極矩很小，凝固時，分子兩種取向“CO”與“OC”能量差

不大，玻耳茲曼因子所以兩種取向的分子數(shù)幾乎相同。而一旦凝固，CO在晶體中很難轉(zhuǎn)向，所以盡管隨T0，玻耳茲曼因子，仍然不能形成單一取向、排列完全整齊的晶體。所以晶體中CO分子仍被凍結(jié)在原來的不規(guī)則方式中。量熱實驗不能測出分子轉(zhuǎn)向?qū)?yīng)的熱效應(yīng)。也即是在T

0K時晶體未能達到

=1S0=0的狀態(tài)。也即是，實驗測得的量熱熵是以實際上一個S>0的不平衡態(tài)作基準的，所以量熱熵數(shù)值偏低，產(chǎn)生殘余熵。氣態(tài)液態(tài)固態(tài)氣態(tài)分子無序排列液態(tài)分子無序排列固態(tài)分子轉(zhuǎn)向被凍結(jié)，實際上S>0298.15K0K以此基準量得較真值小。由：§2.9

其它熱力學(xué)函數(shù)與配分函數(shù)的關(guān)系

A、G、H

是復(fù)合狀態(tài)函數(shù)。將U

與S

與配分函數(shù)的關(guān)系式(2.6.2)及(2.8.4a)、(2.8.5a)代入A=U–TS

可得：

A=-kTln(qN/N!)（離域子系統(tǒng)）

(2.9.1)

A=-kTln(qN

)（定域子系統(tǒng)）

(2.9.2)1.A，G，H與配分函數(shù)的關(guān)系G=A+pV

，可得：同樣可得：這些關(guān)系有兩個基本特點：1）復(fù)合函數(shù)與能量零點選擇有關(guān)，因為它們均含有熱力學(xué)能項；2）因為A與G含有熵，離域子體系與定域子體系有不同函數(shù)關(guān)系。2.

理想氣體的標準摩爾吉布斯函數(shù)

理想氣體的標準摩爾吉布斯函數(shù)是計算理想氣體平衡行為常用的熱力學(xué)性質(zhì)，表示一摩爾純理想氣體于溫度T、壓力為

=100kPa時的吉布斯函數(shù)。因為q

r、qv、q

e、qn

均與系統(tǒng)體積無關(guān)，僅qt含有體積項。在（2.9.3）式中的將此關(guān)系及斯特林公式lnN!=NlnN

–N一起應(yīng)用?？傻茫喝魆

以基態(tài)能級規(guī)定為零時的

q0

表示：

其中U0,m

即為1摩爾純理想氣體在

0

K時的內(nèi)能值。(2.9.7b)即為的統(tǒng)計力學(xué)表達式。對一摩爾物質(zhì)在標準態(tài)時則有：3.理想氣體的標準摩爾吉布斯自由能函數(shù)

將(2.9.7b)移項，得標準摩爾吉布斯自由能函數(shù)：

其值可由溫度T、壓力100kPa時物質(zhì)的q0由上式求出。由于q0

是溫度的函數(shù)，所以該函數(shù)也是溫度的函數(shù)。等式左端稱為標準摩爾吉布斯自由能函數(shù)，

吉布斯自由能函數(shù)是統(tǒng)計熱力學(xué)中計算反應(yīng)平衡常數(shù)需要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。常用物質(zhì)在不同溫度下的數(shù)值，示例于下表：

由于0K時物質(zhì)的內(nèi)能（熱力學(xué)能）與焓近似相等U

0,m≈

H0,m，所以標準摩爾吉布斯自由能函數(shù)也可表示為用右方按鈕可跳過以下例題

物質(zhì)298K500K1000K1500KH2O2COCO2CH4

H2O102.28176.09168.52182.37152.66155.67117.24191.24183.62199.5