潔凈煤技術(shù)李子君

煤炭汞污染控制李子君TSP1203010421脫汞的背景及意義近年來，由于痕量元素特別是汞在環(huán)境污染中顯示出的隱蔽性、高揮發(fā)性、易遷移性、高度生物蓄積性及其潛在耐久危害性，引起了國際社會的廣泛關(guān)注。巖石或礦物中含量低于100ppm的，稱之為痕量元素，多指重金屬。1.1汞主要物理化學特征汞的原子序數(shù)80，位于元素周期表IIB族，密度為13.6g/cm3。汞是毒性較大的有色金屬，俗稱水銀，常溫下為雪白色發(fā)光易流動的液體，其最大特點為室溫下獨一的液體金屬。汞的熔點低，為-38.87℃，在356.95℃沸騰。溶化初期的汞開場蒸發(fā),因此,0℃時存在一定的汞蒸汽，隨著溫度升高，汞蒸汽越多，20℃時汞的蒸汽壓為0.00l3mm，具有較高的揮發(fā)性。1.2汞的來源汞的來源自然界人為要素火山噴發(fā)汞礦和其他金屬的冶煉氯堿工業(yè)電器工業(yè)礦物燃料的熄滅世界上每年大約有5000噸汞進入大氣過度依賴化石燃料，是環(huán)境污染的主要根源；2003年初，結(jié)合國環(huán)境規(guī)劃署發(fā)表的一份調(diào)查報告指出，燃煤電廠是最大的人為汞污染源。Nriagu對世界范圍內(nèi)汞排放源的分布進展估算，以為電力煤熄滅奉獻了9%~17%的汞。1.3煤中汞的分布在地殼中，汞總量達1600億噸，99.98%呈稀疏的分散形狀，0.02%富集于可以開采的汞礦床中。汞是稀有的分散元素，它以微量廣泛分布在巖石、土壤、大氣、水和生物之中，構(gòu)成了地球化學循環(huán)如表可以發(fā)現(xiàn)我國產(chǎn)煤中的汞含量普遍要高于美國產(chǎn)煤中的汞含量不同煤種中汞含量分布也不盡一樣。煙煤中汞含量大約為0.087μg/g、次煙煤中汞含量大約為0.053μg/g、褐煤中汞含量大約為0.117μg/g。各煤種汞含量由高到低依次為：瘦煤>褐煤>焦煤>無煙煤>氣煤>長焰煤1.4汞在煤中的賦存形狀D.J.swaine提出煤中的汞主要以辰砂〔HgS〕、金屬汞和有機汞化合物的方式存在。Dvom在廣泛研討蘇聯(lián)煤的根底之上，以為汞以HgS、金屬汞和有機金屬化合物的方式出現(xiàn)，但大部分汞以固溶物方式分布于黃鐵礦中，尤其是后期成因的黃鐵礦中。真正與煤大分子結(jié)合的有機汞的存在目前仍缺乏有力證據(jù)。趙峰華發(fā)現(xiàn)水溶態(tài)和可交換態(tài)占10.84%-90.91%，碳酸鹽和氧化物態(tài)占0%-32.52%，腐植酸和富里酸結(jié)合態(tài)占0%~24.59%，有機態(tài)占0%-41.62%，進入礦物晶格的汞占0%-9.09%，不同煤中變化很大。9至今國內(nèi)外研討者的共識是:煤中黃鐵礦是汞的主要載體，特別是后生成因的黃鐵礦中，并且汞在黃鐵礦中分布不均勻。另外煤中硫化物或硒化物礦物(如閃鋅礦)里也能夠含汞。煤中能否存在與有機質(zhì)結(jié)合的汞是討論最多的問題。1.5汞排放形狀汞排放形狀包括三種：氣態(tài)單質(zhì)汞(Hg0)、氣態(tài)氧化態(tài)汞(Hg2+)和顆粒態(tài)汞(Hgp)。電廠煙氣中氣態(tài)汞的形狀差別也很大，氣態(tài)汞中Hg0與Hg2+的比例從9:1到1:9不等，大約在7:3左右，主要取決于煤種、熄滅條件、溫度、煙氣組成等11顆粒態(tài)汞指與顆粒外表結(jié)合的那部分汞，它較容易被除塵器脫除。Hg2+易溶于水，易被濕法洗滌系統(tǒng)所捕獲而脫除，并且Hg2+在煙氣中可以被顆粒炭吸收，吸收的程度取決于煙氣的溫度，吸收了H92+的碳顆粒可以被除塵設(shè)備除去。而Hg0具有較高的蒸汽壓并且難溶于水，是相對比較穩(wěn)定的形狀，難以被污染控制設(shè)備搜集而直接排人大氣。1.6汞循環(huán)及其危害131.7全球汞污染現(xiàn)狀2005年全球人為大氣汞排放總量為1930噸。其中中國占42.85%，為排放量最大的國家。排放量第二的美國占8.93%。2燃煤電廠汞的排放2.1燃煤電站中汞的轉(zhuǎn)化過程在燃煤電站中，原煤首先進入制粉系統(tǒng)。煤在破碎的過程中產(chǎn)生熱量,由于汞具有很強的揮發(fā)性，一部分汞會吸熱從煤中揮發(fā)出來。對太原第一熱電廠和侯馬電廠的煤和灰渣進展分析，發(fā)現(xiàn)原煤中的汞有14%在制粉過程中揮發(fā)掉。煤粉進入爐膛后,經(jīng)過熄滅,其中的汞主要分為兩部分:一部分伴隨著灰渣的構(gòu)成，直接存留于灰渣和飛灰中。對2個電廠的實測結(jié)果闡明，灰渣中汞的質(zhì)量濃度為0.2298～0.3537mg/kg,占原煤中總汞的13%。煤中的另一部分汞在火焰溫度下(>1400℃)隨著煤中黃鐵礦(FeS2)和朱砂(HgS)等含汞物質(zhì)的分解,以單質(zhì)的形狀釋放到煙氣中。2.2煙氣中的汞氣相單質(zhì)汞將會發(fā)生以下幾種不同的變化一部分氣相單質(zhì)汞被飛灰經(jīng)過物理吸附、化學吸附和化學反響這幾種途徑吸收，轉(zhuǎn)化為以顆粒態(tài)存在的汞，這部分汞包括HgCl2、HgO、HgSO4和HgS等。一部分氣相單質(zhì)汞在煙氣溫度降到一定范圍時,被煙氣中的含氯物質(zhì)氧化,生成氣相氯化汞(HgCl2)。目前，雖沒有直接經(jīng)過實驗證明，學術(shù)界還是以為含氯物質(zhì)對氣態(tài)單質(zhì)汞的氧化起最主要作用，煙氣中氣態(tài)二價汞被以為多數(shù)為HgCl2。氣相氯化汞中一部分堅持氣態(tài)，隨煙氣一同排出；一部分被飛灰顆粒吸收，構(gòu)成顆粒態(tài)汞。一部分氣態(tài)單質(zhì)汞在煙氣溫度降低的過程中遭到飛灰顆粒外表物質(zhì)的催化氧化作用,被氧化成氣態(tài)二價汞。最后一部分氣相單質(zhì)汞堅持不變，隨煙氣排出。183燃煤煙氣中汞的監(jiān)測在我國，目前執(zhí)行的相關(guān)國家規(guī)范有HJ543-2021<固定污染源廢氣汞的測定冷原子吸收分光光度法(暫行)>及GB/T17157-1996<固定污染源排氣中顆粒物測定與氣態(tài)污染物采樣方法>氣態(tài)汞經(jīng)過采樣安裝上串聯(lián)2個裝有10mL吸收液的大型氣泡吸收管吸收，以0．3L／min的流量采樣5—30min，吸收液為酸性高錳酸鉀溶液，將氣態(tài)汞吸收并氧化構(gòu)成汞離子，汞離子被氯化亞錫復原為原子態(tài)汞，用載氣將汞蒸氣從溶液中吹出帶人測汞儀，用冷原子吸收分光光度法測定。3.1我國煙氣汞監(jiān)測方法3.2美國煙氣汞監(jiān)測方法美國的煙氣汞監(jiān)測技術(shù)開展得較為完善，采用的方法有3種，即安大約法(OHM)，30A法和30B法。3種監(jiān)測方法能測到的汞形狀不同，其中安大約法能測得3種形狀汞各自的濃度，30A法和30B法只能測得總氣態(tài)汞濃度(Hg0，Hg2+或Hg0+Hg2+)。3種方法引薦的汞分析技術(shù)一樣，主要區(qū)別在于采樣系統(tǒng)，以及采樣、分析單元能否系統(tǒng)集成。4燃煤脫汞途徑洗煤脫汞熄滅前熄滅中熄滅后流化床熄滅方式低氮熄滅技術(shù)吸附劑法SCR+ESP/FF+WFGD脫汞煤的熱處置224.1.1洗煤脫汞洗煤是一種物理清洗技術(shù)，是建立在煤粉中有機物質(zhì)與無機物質(zhì)的密度不同及它們的有機親和性不同的根底上。汞元素與其他礦物質(zhì)類似，主要存在于無機物中，當在煤粉漿液中加人有機浮選劑進展浮選時，有機物主要成為浮選物，而無機礦物質(zhì)那么主要成為浮選廢渣，汞與其他重金屬元素那么會大量地富集在浮選廢渣中，從而起到了部分除去煤中重金屬汞的作用據(jù)估計，常規(guī)選煤方法可以去除50%~80%的灰分和30%~40%的硫分，因此隨著硫及灰分的部分脫除，可獲得大約37%的汞去除率。234.1.2煤的熱處置技術(shù)由于汞的高揮發(fā)性，在煤加熱的過程中，汞會由于受熱而揮發(fā)出來。Keener和他的課題組已研討了幾種煙煤中汞的熱分發(fā)過程。其研討結(jié)果顯示在400℃范圍內(nèi)可以最高到達80%的脫汞率。然而在此范圍內(nèi)也發(fā)生了煤的熱分解，導致了在揮發(fā)性物質(zhì)減少的情況下產(chǎn)物的熱值也有很大的降低。比較洗煤脫汞和熱處置脫汞2種工藝，前者技術(shù)相對成熟。目前，我國原煤人洗率只需22%，興隆國家為40%-100%。因此，從維護環(huán)境的角度出發(fā)，應盡快提高我國原煤人洗率。熱處置脫汞目前處于實驗室階段，有待進一步研討。4.2熄滅中脫汞目前，有關(guān)熄滅過程中脫除汞的研討很少，但是，針對其他污染物而采用的一些熄滅控制技術(shù)對汞的脫除有積極的作用。其中流化床熄滅方式能降低煙氣中汞及其他微量重金屬的排放，這主要是由于較長的爐內(nèi)停留時間致使微顆粒吸附汞的時機添加，對于氣態(tài)汞的沉降更有效率。低氮熄滅技術(shù)同樣有利于汞的污染控制，這能夠是由于其操作溫度較低，導致煙氣中氧化態(tài)汞的含量添加的緣故。25此法能降低煙氣中汞和其他微量重金屬的排放。在流化床熄滅器中進展的高氯煙煤熄滅實驗中，汞幾乎全部被氧化成了HgCl2，絕大部分Hg2+被飛灰及后續(xù)脫硫設(shè)備除去。4.2.1流化床熄滅4.2.2低氮熄滅低氮熄滅技術(shù)通常采用降低火焰溫度、N2濃度和O2濃度的方法來控制NOx的排放。此法由于操作溫度較低，添加了煙氣中氧化態(tài)汞的含量，因此有利于汞的控制。4.3熄滅后脫汞有關(guān)汞的控制技術(shù)研討闡明，煙氣中氣相單質(zhì)汞很難捕捉，勝利的控制方法是在熄滅過程中利用汞的形狀轉(zhuǎn)化。汞形狀轉(zhuǎn)化的研討是利用催化劑和添加劑將HgO轉(zhuǎn)化為Hg2+，以便進一步脫除。4.3.1吸附劑法吸附劑活性炭吸附劑鈣基吸附劑金屬吸附劑其他吸附劑飛灰A活性炭吸附劑活性炭吸收劑最初用于渣滓熄滅爐的汞排放控制，獲得了很好的效果，因此在研討控制燃煤電廠煙氣的汞污染排放時，活性炭也被作為研討的熱點。國內(nèi)外學者都對其煙氣脫汞性能進展了深化而細致的研討。影響活性炭汞吸附才干的要素有很多，如反響溫度、碳的類型、煙氣成分及接觸時間等。高洪亮等在小型燃煤煙氣汞脫除實驗臺上，用模擬煙氣研討了活性炭對汞吸附性能的影響要素。實驗結(jié)果闡明：隨著吸附反響溫度的升高，汞的穿透率顯著添加。添加碳汞(C/Hg)比例，除汞效率可以到達60%以上。氧的存在可以提高活性炭吸附汞的才干。CO2的存在會導致吸附效率的下降。CO的存在對活性炭吸附性能的影響不明顯。為了提高活性炭的吸附效率，通常運用改性活性炭進展煙氣脫汞。目前運用的活性炭可分為熱力活性炭和化學活性炭2種。熱力活性炭即為外表經(jīng)過活化處置的碳，而化學活性炭因其外表含有I、Cl、Br等元素，兩者在室溫下都能發(fā)生物理和化學吸附，因此改性活性炭有更高的捕集效率，但是熱力活性炭隨溫度上升，汞的捕集率急劇下降，而化學活性炭那么沒有此景象?；钚蕴课絼┰诿摮亟饘儆绕涫枪矫嬗兄芨叩男剩鋬r錢昂貴，因此許多研討任務(wù)又圍繞尋覓廉價高效的替代物展開。B飛灰目前，活性炭吸附法的本錢依然很大，大多數(shù)企業(yè)很難接受。燃煤過程中產(chǎn)生的飛灰對汞具有較好的吸附活性，它的廉價性引起了許多研討人員的關(guān)注。飛灰的吸附性主要來源于2個方面：一個是飛灰中未燃盡碳的吸附作用；另一個是燃煤中存在的各種無機化合物的催化作用。由于飛灰成分的復雜性，不同飛灰的脫汞特性具有較大的差別，產(chǎn)生這種景象的緣由有很多，未燃盡碳顆粒含量和面積特性、飛灰所處環(huán)境和來源以及所含無機元素類型等要素均會對飛灰吸附劑的性能呵斥重要的影響。飛灰的改良Bake等分別用S、I、Br等元素對飛灰進展預處置，使得飛灰的吸附活性有了較大的提高。Bake等還用C02對熄滅后的石油飛灰進展活化處置，然后在飛灰上注入S元素，對處置后的飛灰吸附劑外表形狀特征察看后發(fā)現(xiàn)，C02的活化作用增大了吸附劑外表積，有助于吸附效率的提高，S元素的注入添加了飛灰外表的活性中心，進一步強化了飛灰的吸附性能。鑒于飛灰成分的復雜性，各種無機物對脫汞效率的催化作用機理尚不明晰，因此應該加強這方面的研討任務(wù)。C鈣基吸附劑鈣基吸附劑(CaO、Ca(OH)2、CaCO3、CaSO4·2H2O等)在煙氣鈣基脫硫的過程中，添加劑對Hg2+有較強的吸附作用，可以提高脫除效果，但對于單質(zhì)汞的作用不太明顯。35Ghorishi等研討闡明，鈣基類物質(zhì)如Ca(OH)2對HgCl2的吸附效率可到達85％；CaO同樣也可以在100℃時很好地吸附HgCl2，在140℃時對HgCl2的吸附效率較低；將熟石灰和飛灰按一定比例混合后，可提高HgO的吸附率。任建莉等人的研討闡明SO2的存在有利于Ca(OH)2對單質(zhì)汞的吸附,當SO2存在時，對單質(zhì)汞的脫除效率可添加15％一20％，30min時吸附量可添加50％以上，且吸附在較高溫度下更有利。D金屬吸附劑金屬吸收劑是利用特定的金屬〔Fe2O3〕能與汞構(gòu)成合金的特性除去煙氣中的汞，而且這種新構(gòu)成的合金可以在提高溫度的情況下進展可逆反響，從而實現(xiàn)汞的回收以及金屬的循環(huán)利用。金屬吸收率與汞的化學形狀無關(guān)。37E生物質(zhì)活性焦思索到活性炭較好的汞吸附性能，并且思索到活性炭吸附劑的本錢過高，大多數(shù)企業(yè)很難接受。研討者們一方面努力于經(jīng)過改性活性碳提高活性炭的汞吸附效率；一方面又努力于尋覓活性碳的低本錢替代物，比如燃煤飛灰、生物質(zhì)活性焦等。利用木屑、城市固體有機廢棄物、煙草桿、竹質(zhì)、椰殼制備活性焦并用于脫除煙氣中汞的研討已獲得了一定的成果，其汞吸附性能也越來越接近活性炭。4.3.2復合式煙氣脫汞〔SCR+ESP/FF+WFGD〕單獨存在的濕法脫硫安裝(WFGD)對煙氣中總汞的脫除率大約45％～55％。脫除的效果取決于煙氣中汞的形狀。WFGD系統(tǒng)運轉(zhuǎn)參數(shù)和設(shè)計參數(shù)對脫汞效率也有一定的影響。ESP對汞的控制排放有一定的效果，其脫汞率大約在50％。假設(shè)利用靜電除塵器(ESP)和WFGD結(jié)合脫汞，效率能提高到75％。選擇性催化復原(SCR)脫硝技術(shù)，也可以把一部分氣態(tài)元素汞氧化成氧化態(tài)汞，從而提高汞在WFGD中的去除率。雖然脫硫除塵安裝聯(lián)用能使脫汞效率到達較高程度，但在中國，大部分燃煤電廠都沒安裝FF或SCR反響器，所以假設(shè)可以找到適宜的添加劑使單質(zhì)汞氧化成二價汞，在脫硫系統(tǒng)中實現(xiàn)同時脫汞將會是最經(jīng)濟的脫汞措施。因此，如今很多