有色冶金原理第三章氧化物的還原

第三章氧化物的復(fù)原3.1概述3.2熄滅反響3.3氧化物用CO、H2氣體復(fù)原劑復(fù)原3.4氧化物用固體復(fù)原劑C復(fù)原3.5復(fù)雜化合物和溶液中氧化物的復(fù)原3.6金屬熱復(fù)原3.7氧化物復(fù)原實(shí)例3.8多相反響動(dòng)力學(xué)13.1概述一、研討復(fù)原過程的意義金屬元素在自然界很少以單質(zhì)形狀存在有色金屬礦物大多數(shù)是硫化物或氧化物煉鐵所用礦物及很多冶金中間產(chǎn)品主要是氧化物形狀鈦、鋯、鉛等金屬的冶金中間產(chǎn)品為氯化物復(fù)原反響在從這些礦物提取金屬的過程中起著重要作用復(fù)原過程實(shí)例:高爐煉鐵、錫冶金、鉛冶金、火法煉鋅、鎢冶金……/鈦冶金……2二、復(fù)原過程分類氣體復(fù)原劑復(fù)原用CO或H2作復(fù)原劑復(fù)原金屬氧化物。固體碳復(fù)原用固體碳作復(fù)原劑復(fù)原金屬氧化物。金屬熱復(fù)原用位于△Gθ一T圖下方的曲線所表示的金屬作復(fù)原劑，復(fù)原位于△Gθ一T圖上方曲線所表示的金屬氧化物(氯化物、氟化物)以制取金屬。真空復(fù)原在真空條件下進(jìn)展的復(fù)原過程3三、復(fù)原反響進(jìn)展的熱力學(xué)條件金屬化合物復(fù)原過程通式：MeA+X=Me+XA(反響3-1)

MeA——待復(fù)原的原料(A=O、Cl、F等)；Me——復(fù)原產(chǎn)品(金屬、合金等)；X——復(fù)原劑(C、CO、H2、Me')；XA——復(fù)原劑的化合物(CO、CO2、H2O、Me'A)反響(3-1)的吉布斯自在能變化為：△rG(9-1)=△rGθ(9-1)+RTlnJ=△rGθ(9-1)+RTln〔aXA·aMe/aX·aMeA〕41、在規(guī)范形狀下復(fù)原反響進(jìn)展的熱力學(xué)條件在規(guī)范形狀下—當(dāng)MeA、X、XA、Me為凝聚態(tài)時(shí)，均為穩(wěn)定晶形的純物質(zhì)；當(dāng)MeA、X、XA、Me為氣態(tài)時(shí)，那么其分壓為Pθ。反響3-1進(jìn)展的熱力學(xué)條件為：

△rGθ=(△Gθ(XA)-△Gθ(MeA))<0△Gθ(XA)<△Gθ(MeA)5→在規(guī)范形狀下，在氧勢(shì)圖(或氯勢(shì)圖等)中位置低于MeA的元素才干作為復(fù)原劑將MeA復(fù)原?！谝?guī)范形狀下，MeA的分解壓必需大于MeX的分解壓，即：PA(MeA)>PA(XA)62、在非規(guī)范形狀下復(fù)原反響進(jìn)展的熱力學(xué)條件1〕降低生成物活度aXA、aMe當(dāng)生成物XA不是純物質(zhì)，而是處于某種溶液(熔體)中或構(gòu)成另一復(fù)雜化合物時(shí)，其活度小于1，對(duì)反響有利?！鷧⑴c熔劑使XA造渣有利于復(fù)原過程。當(dāng)生成物XA或Me為氣態(tài)時(shí)，降低生成物的分壓，對(duì)復(fù)原反響有利?！?dāng)在真空條件下消費(fèi)金屬鈮時(shí)，那么實(shí)際起始溫度將大幅度降低。NbO(s)+Nb2C(s)=3Nb+CO(g)7當(dāng)生成物Me處于合金形狀，其活度小于1，對(duì)復(fù)原反應(yīng)有利?！锰紡?fù)原SiO2時(shí)，當(dāng)產(chǎn)物為單質(zhì)硅時(shí)，起始溫度為1934K；而當(dāng)產(chǎn)物為45%Si的硅鐵合金時(shí)，起始溫度為1867K。2)降低反響物(MeA、X)的活度對(duì)復(fù)原反響不利當(dāng)反響物MeA及復(fù)原劑X處于溶液形狀，或以復(fù)雜化合物形狀存在時(shí)，不利于復(fù)原反響。當(dāng)復(fù)原劑X為氣體，其分壓小于Pθ時(shí)，不利于復(fù)原反應(yīng)。8四、復(fù)原劑的選擇1、對(duì)復(fù)原劑X的根本要求X對(duì)A的親和勢(shì)大于Me對(duì)A的親和勢(shì)。對(duì)于氧化物——→在氧勢(shì)圖上△fG*(XO)一線應(yīng)位于△fG*(MO)一線之下；→XO的分解壓應(yīng)小于MeO的分解壓。復(fù)原產(chǎn)物XA易與產(chǎn)出的金屬分別；復(fù)原劑不污染產(chǎn)品—→不與金屬產(chǎn)物構(gòu)成合金或化合物。價(jià)廉易得?！际荕eO的良好復(fù)原劑。92、碳復(fù)原劑的主要特點(diǎn)碳對(duì)氧的親和勢(shì)大，且隨著溫度升高而添加，能復(fù)原絕大多數(shù)金屬氧化物。Cu2O、PbO、NiO、CoO、SnO等在規(guī)范形狀下，在不太高的溫度下可被碳復(fù)原。FeO、ZnO、Cr2O3、MnO、SiO2等氧化物在規(guī)范形狀下，在△fG*(MeO)與T一△fG*(MO)線交點(diǎn)溫度以上可被碳還原。V2O5、Ta2O5、Nb2O5等難復(fù)原氧化物在規(guī)范形狀下不能被碳復(fù)原；但在高溫真空條件下可被碳復(fù)原。CaO等少數(shù)金屬氧化物不能被碳復(fù)原。10反響生成物為氣體，容易與產(chǎn)品Me分別。價(jià)廉易得。碳易與許多金屬構(gòu)成碳化物。3、氫復(fù)原劑在規(guī)范形狀下，H2可將Cu2O、PbO、NiO、CoO等復(fù)原成金屬。在較大PH2/PH2O下，可將WO3、MoO3、FeO等復(fù)原成金屬。在適當(dāng)?shù)腜H2/PH2O下，氫可復(fù)原鎢、鉬、鈮、鉭等的氯化物。4、金屬復(fù)原劑鋁、鈣、鎂等活性金屬可作為絕大部分氧化物的復(fù)原劑。鈉、鈣、鎂是氯化物體系最強(qiáng)的復(fù)原劑。113.2熄滅反響火法冶金常用的燃料固體燃料煤和焦碳，其可燃成分為C氣體燃料煤氣和天然氣，其可燃成分主要為CO和H2液體燃料重油等，其可燃成分主要為CO和H212火法冶金常用的復(fù)原劑固體復(fù)原劑煤、焦碳等，其有效成分為C；氣體復(fù)原劑CO和H2等液體復(fù)原劑Mg、Na等C、CO、H2為冶金反響提供所需求的熱能C、CO、H2是金屬氧化物的良好復(fù)原劑13一、碳一氧系熄滅反響的熱力學(xué)1、碳一氧系熄滅反響〔1〕碳的氣化反響(布多爾反響)C(s)+CO2(g)=2CO(g)(反響3-2)△rGθ(3-2)=170707-174.47TJ·mol-1(式3-2)△rHθ298(3-2)=172269J·mol-114〔2〕煤氣熄滅反響2CO(g)+O2(g)=CO2(g)(反響3-3)△rGθ(3-3)=-564840+173.64TJ·mol-1(式3-3)△rHθ298(3-2)=-565400J·mol-115〔3〕碳的完全熄滅反響C(s)+O2(g)=CO2(g)(反響3-4)△rGθ(3-4)=-394133-0.84TJ·mol-1(式3-4)△rHθ298(3-4)=-393129J·mol-116〔3〕碳的不完全熄滅反響2C(s)+O2(g)=2CO(g)(反響3-5)△rGθ(3-5)=-223426-175.31TJ·mol-1(式3-5)△rHθ298(3-5)=-220860J·mol-117反響3-3,3-4,3-5在通常的冶煉溫度范圍內(nèi)，反響的K值都很大，反響進(jìn)展得非常完全，平衡時(shí)分壓可忽略不計(jì)。如1000K時(shí)，其1gK值分別為：20.43、20.63和20.82。布多爾反響為吸熱反響，其他三個(gè)反響均為放熱反響→CO及C的熄滅反響將為系統(tǒng)帶來大的熱效應(yīng)。將上述四個(gè)反響中的恣意兩個(gè)進(jìn)展線性組合，都可以求出其他兩個(gè)，該體系的獨(dú)立反響數(shù)為2。18碳一氧系的主要反響碳的氣化反響→在高溫下向正方向進(jìn)展—布多爾反響；→低溫下反響向逆方向進(jìn)展—歧化反響(或碳素堆積反響)。煤氣熄滅反響：△Gθ隨著溫度升高而增大，→高溫下CO氧化不完全。碳的完全熄滅反響：△Gθ<<0碳的不完全熄滅反響：△Gθ<<0192、布多爾反響(C-O系優(yōu)勢(shì)區(qū)圖)該反響3-2體系的自在度為：f=c-p+2=2-2+2=2→在影響反響平衡的變量(溫度、總壓、氣相組成)中，有兩個(gè)是獨(dú)立變量。反響3-2為吸熱反響，隨著溫度升高，其平衡常數(shù)增大，有,利于反響向生成CO的方向遷移?！诳倝篜總一定的條件下，氣相CO%添加。在C-O系優(yōu)勢(shì)區(qū)圖中，平衡曲線將坐標(biāo)平面劃分為二個(gè)區(qū)域：I——CO部分分解區(qū)(即碳的穩(wěn)定區(qū))II——碳的氣化區(qū)(即CO穩(wěn)定區(qū))。2021t<400℃時(shí)，%CO≈0反響根本上不能進(jìn)展；隨著溫度升高，%CO變化不明顯。t=400～1000℃時(shí)隨著溫度升高，%CO明顯增大。t>1000℃時(shí)，%CO≈100反響進(jìn)展得很完全?！诟邷叵?，有碳存在時(shí)，氣相中幾乎全部為CO。22壓力對(duì)布多爾反響平衡的影響添加體系總壓，不利于布多爾反響(氣體摩爾數(shù)添加)的進(jìn)展?！鷼庀嘀?CO減小。氣相成份與總壓及溫度的定量關(guān)系；C(s)+CO2(g)=2CO(g)(反響3-2)→23【例1】試求溫度為1123K總壓P總=Pθ時(shí)，C-CO-CO2系統(tǒng)中氣相CO及CO2的平衡成分?！窘狻扛鶕?jù)式3-2，得1123K時(shí)lgKPθ=(-170707+174.47T)/19.147T=1.173KPθ=14.9代入式3-6a,得：→平衡氣相中CO68.5%，CO231.5%。2425結(jié)論碳的高價(jià)氧化物(CO2)和低價(jià)氧化物(CO)的穩(wěn)定性隨溫度而變。溫度升高，CO穩(wěn)定性增大，而CO2穩(wěn)定性減小。在高溫下，CO2能與碳反響生成CO，而在低溫下CO會(huì)發(fā)生歧化，生成CO2和堆積碳。在高溫下并有過剩碳存在時(shí)，熄滅的獨(dú)一產(chǎn)物是CO。如存在過剩氧，熄滅產(chǎn)物將取決于溫度；溫度愈高，愈有利于CO的生成。262、煤氣熄滅反響CO的不完全熄滅度a，也是反響體系中CO2的離解度?？倝杭哟?，a降低，而溫度升高時(shí)，Kp變小，a升高?？梢?，在高壓和低溫下CO易完全熄滅。27二、氫一氧系熄滅反響的熱力學(xué)1、氫的熄滅反響2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)〔反響3-6〕△rGθ(3-6)=-503921+117.36TJ·mol-1〔式3-7〕△rHθ298(3-6)=-483160J·mol-1→氫熄滅過程有很大的熱效應(yīng)28溫度/K500100015002000△rGθ/J·mol-1-445241-386561-327881-26920lgKpθ46.5020.18911.417.02表3-1反響3-6的△rGθ和lgKpθ值29在通常的冶煉溫度范圍內(nèi)，氫的熄滅反響進(jìn)展得非常完全，平衡時(shí)氧的分壓可忽略不計(jì)。氫熄滅反響的△rGθ一T線與CO熄滅反響的△rGθ一T線相交于一點(diǎn)，交點(diǎn)溫度：-503921+117.36T=-564840+173.64TT=1083K溫度高于1083K,H2對(duì)氧的親和勢(shì)大于CO對(duì)氧的親和勢(shì)→H2的復(fù)原才干大于CO的復(fù)原才干·溫度低于1083K，那么相反。3031三、碳一氫一氧系熄滅反響的熱力學(xué)1、水煤氣反響CO(g)+H2O(g)=H2+CO2(g)〔反響3-7〕△rGθ(3-7)=-30459.1+28.14TJ·mol-1〔式3-7〕△rHθ298(3-7)=-41120J·mol-1反響3-7為放熱反響。反響3-7的△rGθ值為CO熄滅反響與氫熄滅反響之差。32水煤氣反響(上頁)1083K時(shí)，反響3-7的△rGθ值為0?！谝?guī)范形狀下，Ⅰ低于1083K，向生成CO2的方向進(jìn)展；Ⅱ高于1083K，向生成CO的方向進(jìn)展。水蒸氣與碳的反響(下頁)兩個(gè)反響的△rGθ一T線(圖3-4)相交于1083K。Ⅰ低于1083K，生成CO2的反響優(yōu)先進(jìn)展；Ⅱ高于1083K生成CO的反響優(yōu)先進(jìn)展。332、水蒸氣與碳的反響2H2O+C=2H2+CO2〔反響3-8〕△rGθ(3-8)=109788-118.32TJ·mol-1〔式3-9〕△rHθ298(3-8)=90031J·mol-1H2O+C=H2+CO〔反響3-9〕△rGθ(3-9)=140248-146.36TJ·mol-1〔式3-10〕△rHθ298(3-9)=13153J·mol-134四、熄滅反響氣相平衡成分計(jì)算多組份同時(shí)平衡氣相成分計(jì)算的普通途徑平衡組分的分壓之和等于總壓，即ΣPi=P總。根據(jù)同時(shí)平衡原理，各組分都處于平衡形狀。→根據(jù)反響的平衡方程式和平衡常數(shù)建立相應(yīng)的方程式。根據(jù)物料平衡，反響前后物質(zhì)的摩爾數(shù)及摩爾數(shù)之比不變。35【例2】試計(jì)算總壓為Pθ、T=973K時(shí)，用水蒸氣氣化碳反響平衡時(shí)氣相的成分?！窘狻糠错懫胶鈺r(shí)，氣相存在CO、CO2、H2O、H2四種氣體組分?！鸀榍髿庀郟CO、PCO2、PH2O、PH2，須建立四個(gè)方程。(1)氣相總壓為各組分分壓之和：PCO+PCO2+PH2O+PH2=Pθ362)系統(tǒng)內(nèi)同時(shí)存在兩個(gè)為獨(dú)立的平衡反響：C(g)+CO2(g)=2CO(g)(布多爾反響)CO(g)+H2O(g)=H2(g)+CO2(g)(水煤氣反響)973K時(shí)，布多爾反響的平衡常數(shù):Kθp(3-2)=0.93973K時(shí)，水煤氣反響的平衡常數(shù):Kθp(3-7)=1.65→P2CO/(PCO2·Pθ)=0.93(2)PCO2·PH2/(PCO·PH2O)=1.65(3)373)反響前氣相為H2O，反響后進(jìn)展了反響的H2O全部轉(zhuǎn)化為H2，CO，CO2。根據(jù)物料平衡，反響前后氫的摩爾分?jǐn)?shù)nH與氧的摩爾分?jǐn)?shù)nO之比應(yīng)維持不變,即nH:nO=2:1。nH:nO=(2nH2)：(nCO+2nCO2)=2:1→nH2=nCO+2nCO2→PH2=PCO+2PCO2(4)聯(lián)立〔1〕、〔2〕、〔3〕、〔4〕求解得PCO=0.301PθPH2O=0.107PθPCO2=0.095PθPH2O=0.491Pθ383.3氧化物用CO、H2氣體復(fù)原劑復(fù)原一、氧化物用CO復(fù)原金屬氧化物的CO復(fù)原反響:MeO+CO=Me+CO2(反響3-10)對(duì)于大多數(shù)金屬(Fe、Cu、Pb、Ni、Co)，在復(fù)原溫度下MeO和Me均為凝聚態(tài)，系統(tǒng)的自在度為：f=c-p+2=3-3+2=2忽略總壓力對(duì)反響3-10的影響，系統(tǒng)的平衡形狀可用%CO-T曲線描畫。392CO+O2=2CO2△fG*(CO2)(1)2Me+O2=2MeO△fG*(MeO)(2)MeO+CO=Me+CO2△rGθ(3)=(△fG*(CO2)-△fG*(MeO))/2(3)當(dāng)金屬和氧化物都以純凝聚態(tài)存在時(shí)，aM=aMO=1，反響(3)的平衡常數(shù)為：40〔式3-11〕4142平衡曲線以上的氣相組成(例如a點(diǎn))，符合復(fù)原反響進(jìn)展所需條件，稱為復(fù)原性氣氛，因此平衡曲線以上是金屬穩(wěn)定區(qū)；平衡曲線以下是金屬氧化物穩(wěn)定區(qū)，其氣相組成稱為氧化性氣氛。平衡曲線上任一點(diǎn)的氣氛屬中性氣氛。43【例3】己知反響NiO(s)+CO=Ni(s)+CO2的△rGθ一T關(guān)系為：△rGθ=-48325+1.92TJ·mol-1求平衡時(shí)，%CO與溫度的關(guān)系?！窘狻縧gKPθ=-△rGθ/(19.147T)=2523.9/T-0.1→KPθ=10(2523.9/T-0.1)=0.79×102523.9/T→%CO=100/(0.79×102523.9/T+1)44二、氧化物△fG*-T圖中PCO/PCO2公用標(biāo)尺1、PCO/PCO2標(biāo)尺的構(gòu)成原理與CO熄滅反響平衡條件確實(shí)定對(duì)于反響：2CO+O2=2CO2反響到達(dá)平衡時(shí)，△rG=0，即：45[△rGθ-2RTln(PCO/PCO2)]—T線為一組經(jīng)過“C〞點(diǎn)的射線；或者說：銜接“C〞點(diǎn)及CO/CO2標(biāo)尺上任一點(diǎn)的直線表示在標(biāo)尺上標(biāo)明的PCO/PCO2下的[△rGθ-2RTln(PCO/PCO2)]值。[△rGθ-2RTln(PCO/PCO2)]—T線與RTln(PO2/Pθ)]—T線的交點(diǎn)表示在該點(diǎn)的溫度及PO2/Pθ下，反響2CO+O2=2CO2到達(dá)平衡時(shí)氣相中CO/CO2的比值。46【例題】求T=1400℃，PO2分別為105、1及10-15pa，即PO2/Pθ分別為1、10-5、10-20時(shí)，反響2CO+O2=2CO2的CO/CO2的比值。解：在PO2/Pθ標(biāo)尺上找出PO2/Pθ=10-5的點(diǎn)G，作“O〞和G點(diǎn)的連線；從溫度坐標(biāo)軸上1400℃處作垂線，與“O",G連線相交于F點(diǎn)；銜接“C〞、F點(diǎn)，與CO/CO2標(biāo)尺相交，交點(diǎn)讀數(shù)1/10-2，即為所求的CO/CO2值。47482、確定氧化物在CO/CO2氣氛中復(fù)原的能夠性及條件2CO+O2=2CO2(1)(2)(3)49復(fù)原反響(3)到達(dá)平衡時(shí)，△rG(3)=0，即：[△rG(1)θ-2RTln(PCO/PCO2)]—T線與△rG(2)θ-T=(A2+B2T)線的交點(diǎn)表示在該點(diǎn)的溫度及PCO/PCO2條件下，氧化物復(fù)原反響(3)處于平衡形狀。可利用CO/CO2標(biāo)尺確定在給定溫度下，用CO復(fù)原氧化物的條件，即氣相中CO/CO2的值。5051523、各種氧化物在1473K溫度下用CO復(fù)原的平衡氣相成分與氧化物的△fG*的關(guān)系氧化物的△fG*愈小，用CO復(fù)原時(shí)，氣體中CO/CO2愈大。圖中氧化物大體可分為三類：Ⅰ難復(fù)原的氧化物Cr2O3、MnO、V2O5、SiO2、TiO2等Ⅱ易復(fù)原的氧化物CoO、NiO、PbO、Cu2O等Ⅲ介于兩者之間的氧化物P2O5、SnO2、ZnO、FeO等53【例2】利用氧化物吉布斯自在能圖的CO/CO2標(biāo)尺求1600K時(shí)用CO復(fù)原ZnO制取金屬鋅氣體所需的最低PCO/PCO2值(設(shè)PZn=Pθ)?！窘狻竣?600K時(shí)ZnO的氧勢(shì)相當(dāng)于A點(diǎn)；⑵銜接A點(diǎn)與C點(diǎn)并外延至CO/CO2標(biāo)尺上的K點(diǎn)，PCO/PCO2=1.0⑶1600K時(shí)，ZnO的氧勢(shì)與PCO/PCO2=1.0的CO—CO2氣體的氧勢(shì)相等，兩者堅(jiān)持平衡。⑷在1600K下，當(dāng)CO—CO2系統(tǒng)中的PCO/PCO2大于1.0時(shí)，反響ZnO(s)+CO(g)=Zn(g)+CO2將自發(fā)進(jìn)展。5455【例3】知CO—CO2系統(tǒng)中PCO/PCO2=10，試根據(jù)氧化物吉布斯自在能圖的CO/CO2標(biāo)尺求ZnO被CO復(fù)原所需的最低溫度?！窘狻竣臥CO/PCO2=10時(shí)，CO—CO2系統(tǒng)的氧勢(shì)線與△fG*(ZnO)—T相交于B點(diǎn)。⑵即當(dāng)PCO/PCO2=10時(shí)，在B點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度下〔約0K〕，CO—CO2系統(tǒng)的氧勢(shì)與ZnO的氧勢(shì)相等，ZnO與氣相堅(jiān)持平衡。⑶當(dāng)PCO/PCO2=10時(shí)，假設(shè)溫度高于0K，那么ZnO的復(fù)原反響自發(fā)進(jìn)展。56三、氧化物氫用H2復(fù)原2H2+O2=2H2O△fG*(H2O)(1)2Me+O2=2MeO△fG*(MeO)(2)MeO+H2=Me+H2O△rGθ(3)=(△fG*(H2O)-△fG*(MeO))/2(3)當(dāng)金屬和氧化物都以純凝聚態(tài)存在時(shí)，aM=aMO=1，反應(yīng)(3)的平衡常數(shù)為：〔式3-12〕5758四、H2、CO復(fù)原金屬氧化物的比較59在1083K(810℃)以上，H2的復(fù)原才干較CO強(qiáng)；在1083K以下，CO的復(fù)原才干較H2強(qiáng)。MeO的CO復(fù)原反響，有些是吸熱的，有些是放熱的；MeO的H2復(fù)原反響幾乎都是吸熱反響。H2在高溫下具有較強(qiáng)的復(fù)原才干，且生成的H2O較易除去；→運(yùn)用經(jīng)過仔細(xì)枯燥后的H2可以實(shí)現(xiàn)那些用CO所不能完成的復(fù)原過程—1590℃時(shí)，H2可以緩慢地復(fù)原SiO2。H2的分散速率大于CO[D∝(M)1/2]用H2替代CO作復(fù)原劑可以提高復(fù)原反響的速率。用H2作復(fù)原劑可以得到不含碳的金屬產(chǎn)品；而用co作復(fù)原劑常因滲碳作用而使金屬含碳，如：3Fe+2CO=Fe3C+CO260三、氫復(fù)原鐵氧化物H2復(fù)原與CO復(fù)原在熱力學(xué)規(guī)律上是類似的。H2復(fù)原反響：3Fe2O3+H2=2Fe3O4+H2O(1)Fe3O4+H2=FeO+H2O(2)FeO+H2=3/4Fe(3)1/4Fe3O4+H2=3/4Fe+H2O(4)H2復(fù)原反響都是吸熱反響，曲線皆向下傾斜，溫度升高、%H2平衡濃度降低。曲線(2)、(5)和曲線(3)、(6)皆相交于1083K,當(dāng)溫度低于1083K時(shí)，CO比H2復(fù)原才干強(qiáng)，溫度高于1083K時(shí)，H2比CO復(fù)原才干強(qiáng)。61五、氧化物△fG*—T圖中PH2/PH2O公用標(biāo)尺從△fGθ—T圖上直接讀出反響：2H2+O2=2H2O(g)在一定溫度及PO2/Pθ下的H2/H2O平衡比值。確定氧化物被H2復(fù)原的能夠性及實(shí)現(xiàn)的條件。PH2/PH2O標(biāo)尺的構(gòu)成原理及運(yùn)用方法與PCO/PCO2標(biāo)尺完全類似。PH2/PH2O標(biāo)尺的參考點(diǎn)為“H"。623.4氧化物用固體復(fù)原劑C復(fù)原直接復(fù)原—用C復(fù)原氧化物；間接復(fù)原—用CO或H2復(fù)原氧化物。當(dāng)有固體C存在時(shí)，復(fù)原反響分兩步進(jìn)展：MeO+CO=Me+CO2CO2+C=2CO根據(jù)氣化反響的平衡特點(diǎn)，討論MeO被C復(fù)原的反響，應(yīng)區(qū)分溫度高低(大致以1000℃為界)。63一、溫度高于1000℃時(shí)MeO的固體碳復(fù)原溫度高于1000℃時(shí)，氣相中CO2平衡濃度很低，復(fù)原反響可表示為：MeO+CO=Me+CO2+〕CO2+C=2COMeO+C=Me+CO假設(shè)金屬和氧化物都以純凝聚態(tài)存在，體系的自在度為：f=(4-1)-4+2=1平衡溫度僅隨壓力而變，壓力一定，平衡溫度也一定。6465二、溫度低于1000℃時(shí)MeO的固體碳復(fù)原當(dāng)溫度低于1000℃時(shí)，碳的氣化反響平衡成分中CO、CO2共存，MeO的復(fù)原取決于以下兩反響的同時(shí)平衡：MeO+CO=Me+CO2CO2+C=2CO兩反響同時(shí)平衡時(shí)，f=(5-2)-4+2=1總壓一定時(shí)，兩反響同時(shí)平衡的平衡溫度和%CO也一定：總壓改動(dòng)，平衡溫度和%CO也相應(yīng)改動(dòng)。6667假設(shè)體系的實(shí)踐溫度低于點(diǎn)a的溫度T2(如T1)，反響(2)的平衡氣相組成%C(y點(diǎn))低于反響(1)的平衡氣相組成的%C(x點(diǎn))?！獪囟鹊陀赥2時(shí)，金屬氧化物MeO穩(wěn)定。假設(shè)實(shí)踐溫度高于T2(如T3)，金屬氧化物MeO被復(fù)原成為金屬。—溫度高于Ta時(shí)，金屬M(fèi)e穩(wěn)定。T2—在給定壓力下，用固體碳復(fù)原金屬氧化物的開始復(fù)原溫度。氧化物穩(wěn)定性愈強(qiáng)，圖反響(1)線位置向上移，開場(chǎng)復(fù)原溫度升高。體系壓力降低時(shí)，布多爾反響線(2)位置左移，開場(chǎng)復(fù)原溫度下降。68693.5復(fù)雜化合物和溶液中氧化物的復(fù)原復(fù)雜化合物中氧化物的復(fù)原比簡單化合物中多一個(gè)復(fù)雜化合物的離解反響，因此困難些，在同樣溫度下，需更高的CO濃度。復(fù)原產(chǎn)物生成化合物比生成金屬要易復(fù)原些。由溶液中復(fù)原MeO要比復(fù)原純MeO困難，在同一溫度下需更高的Co濃度，且x(MeO)越小，%CO需求越高。當(dāng)復(fù)原產(chǎn)物Me構(gòu)成溶液時(shí)，x(MeO)越小，即越不飽和，氣相中CO平衡濃度越低，即越易復(fù)原。溶液中MeO被C復(fù)原當(dāng)溫度低于1000℃，總壓一定，平衡溫度和CO平衡濃度隨x(MeO)降低而升高。對(duì)構(gòu)成溶液的復(fù)原產(chǎn)物，結(jié)果相反。當(dāng)溫度高于1000℃，壓力一定，那么平衡溫度只隨MeO的濃度而變，濃度越低，平衡溫度越高。而復(fù)原產(chǎn)物構(gòu)成溶液時(shí)，Me在溶液中的濃度越低，平衡溫度也越低。70【例】己知以下反響的△rGθ值NiO(s)+CO=Ni(s)+CO2(1)△rGθ(1)=-48325+1.92TJ·mol-1NiO·Cr2O3(s)=NiO(s)+Cr2O3(s)(2)△rGθ(1)=53555-8.37TJ·mol-1試比較1200K時(shí)用CO復(fù)原NiO(s)和NiO·Cr2O3(s)的難易程度。71【解】NiO·Cr2O3(s)的復(fù)原反響：NiO·Cr2O3(s)+CO=Ni(s)+Cr2O3(s)+CO2(3)1200K時(shí)：J·mol-11200K時(shí)：→NiO·Cr2O3的CO復(fù)原比NiO困難些。72【例】知以下反響的△rGθ值：WO2+2C=W+2CO(1)△rGθ(1)=350846-345.13TW+C=WC(2)△rGθ(2)=-37620+1.67TWO2+3C=WC+2CO(3)求a)反響(1)和反響(3)的起始溫度；b)1100K時(shí)，反響(1)和反響(3)的平衡CO分壓。

73【解】a)對(duì)于反響(1)：當(dāng)△rGθ(1)=0時(shí)，反響(1)開場(chǎng)進(jìn)展T(1)=350846/345.13=1016K對(duì)于反響(3)：△rGθ(3)=△rGθ(1)+△rGθ(2)=313226-343.46T當(dāng)△rGθ(3)=0時(shí)T(3)=313226-343.46=912K74b)1100K時(shí)，對(duì)于反響(1)△rGθ(1)=350846-345.13×1100=-28797J·mol-1RTlnKθp(1)=2.303RTlg(PCO/Pθ)2=28797→PCO(1)=4.38Pθ1100K時(shí)，對(duì)于反響(3)△rGθ(3)=313226-343.46×1100=-64580J·mol-1RTlnKθp(3)=2.303RTlg(PCO/Pθ)2=64580→PCO(3)=34.13Pθ75763.6金屬熱復(fù)原金屬熱復(fù)原法—以活性金屬為復(fù)原劑，復(fù)原金屬氧化物或鹵化物以制取金屬或其合金的過程。用CO、H2作復(fù)原劑只能復(fù)原一部分氧化物；用C作復(fù)原劑時(shí)，隨著溫度的升高可以復(fù)原更多的氧化物，但高溫遭到能耗和耐火資料的限制；對(duì)于吉布斯自在能圖中位置低的穩(wěn)定性很高的氧化物，只能用位置比其更低的金屬來復(fù)原；硫化物、氯化物等也可用金屬來復(fù)原；金屬熱復(fù)原可在常壓下進(jìn)展，也可在真空中進(jìn)展。77一、復(fù)原劑的選擇復(fù)原劑和被復(fù)原金屬生成化合物的規(guī)范吉布斯自在能及生成熱應(yīng)有足夠大的差值，以便盡能夠不由外部供給熱量并能使反響完全地進(jìn)展；復(fù)原劑在被提取金屬中的溶解度要小或容易與之分別；構(gòu)成的爐渣應(yīng)易熔，比重要小，以利于金屬和爐渣的分別；復(fù)原劑純度要高，以免污染被復(fù)原金屬；應(yīng)盡量選擇價(jià)錢廉價(jià)和貨源較廣的復(fù)原劑。二、常用復(fù)原劑AI、Si、Mg、Na78三、金屬熱復(fù)原的熱力學(xué)條件金屬熱復(fù)原的反響：nMeXm+mMe'=nMe+mMe'Xn規(guī)范形狀下，反響進(jìn)展的條件：△fG*(Me'Xn)<△fG*(MeXm)實(shí)踐條件下的金屬熱復(fù)原：Ⅰ當(dāng)Me為多價(jià)金屬、有多種化合物時(shí)，應(yīng)以其最穩(wěn)定的化合物(高溫下，普通為其低價(jià)化合物)為準(zhǔn)：Ⅱ當(dāng)Me與X構(gòu)成固溶體時(shí)(如βTi-O固溶體)，復(fù)原劑應(yīng)有足夠的才干將固溶體復(fù)原；Ⅲ待復(fù)原的MeXm，能夠與復(fù)原產(chǎn)物Me'Xn?；騾⑴c的熔劑構(gòu)成溶液，導(dǎo)致其活度降低、難以復(fù)原，復(fù)原劑應(yīng)能將溶液中的MeXm復(fù)原，使其剩余濃度降至允許值?！鱢G*(MeXm)與△fG*(Me'Xn)之間應(yīng)有足夠差距。7980四、金屬熱復(fù)原的平衡計(jì)算【例】a)試分析用金屬熱復(fù)原法復(fù)原TiCl4消費(fèi)金屬鈦時(shí)，可供選用的復(fù)原劑。b)設(shè)復(fù)原劑為某兩價(jià)金屬M(fèi)e'，復(fù)原溫度下復(fù)原產(chǎn)物Me'Cl2與TiCl2構(gòu)成熔體，熔體為理想溶液，求產(chǎn)物Me'Cl2中殘留的TiCl2量與△fG*(Me'Cl2)的關(guān)系。c)知用Mg作復(fù)原劑時(shí)，復(fù)原溫度約1100K，在1100K時(shí)，△fG*(MgCl2)為-471100J·mol-1△fG*(TiCl2)為-340000J·mol-1，求鎂作為復(fù)原劑時(shí)，MgCI2熔體中剩余的TiCl2活度。81【解】a)鈦有TiCl4、TiCl3、TiCl2三種氯化物，以TiCl2最穩(wěn)定；據(jù)氯化物吉布斯自在能圖作為TiCl2復(fù)原劑的有Mg、Na、Ca等。b)當(dāng)TiCl2、Me'Cl2構(gòu)成理想溶液時(shí)，復(fù)原反響的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自在能變化：△rGθ=△fG*(Me'Cl2)-△fG*(TiCl2)=RTlnK82c)當(dāng)以Mg為復(fù)原劑，1100K時(shí)：RTlnK=RTln(aMgCI2/aTiCI2)=-(△fG*(MgCl2)-△fG*(TiCl2))=-(-471100+340000)=131100J·mol-1→K=aMgCI2/aTiCI2=1.6×106由于K值很大，故熔體中aMgCI2>>aTiCI2→當(dāng)以純物質(zhì)做規(guī)范形狀時(shí)，aMgCI2≈1?！鷄TiCI2=1/1.6×106=6.25×10-783真空復(fù)原真空復(fù)原—在真空的條件下(如P為10-3Pθ、10-5Pθ或更低)進(jìn)展的復(fù)原過程。1、當(dāng)復(fù)原劑為凝聚態(tài)、而其反響產(chǎn)物為氣態(tài)時(shí)，降低系統(tǒng)壓強(qiáng)，降低了復(fù)原劑反響產(chǎn)物的分壓，有利于復(fù)原反響的進(jìn)展。如：MeO(s)+C(s)=Me(s)+CO(g)2、在高溫下，金屬化合物的復(fù)原產(chǎn)物為揮發(fā)性的金屬(如鈣、鎂等)時(shí)，降低系統(tǒng)壓強(qiáng)，降低了復(fù)原產(chǎn)物—金屬蒸氣的分壓，有利于復(fù)原反響的進(jìn)展。如：Si(s)+2MgO(s)=SiO2(s)+2Mg(g)8485Mg、Ca等金屬沸點(diǎn)較低(Mg的沸點(diǎn)為8K)；超越沸點(diǎn)溫度時(shí)，△Gθ一T線會(huì)產(chǎn)生明顯轉(zhuǎn)機(jī)。Al復(fù)原MgO的溫度高于1600℃；在普通工業(yè)爐中，難以到達(dá)Al復(fù)原CaO、Si復(fù)原MgO和CaO所需的溫度。在真空條件下，金屬熱復(fù)原所需溫度大大降低。8687【例8】己知反響NbO(s)+Nb2C(s)=3Nb(s)+CO(g)的△rGθ=475334+18.26TlgT-233.97TJ·mol-1求出PCO分別為10-1Pθ、10-3Pθ、10-5Pθ的條件下，反響開場(chǎng)進(jìn)展的溫度?！窘狻糠错懙摹鱮G=△rGθ+RTln(PCO/Pθ)=475334+18.26lgT-233.97T+RTln(PCO/Pθ)令△rG=0，求得反響開場(chǎng)進(jìn)展的溫度：88不同PCO時(shí)復(fù)原反響開場(chǎng)進(jìn)展的溫度：PCO10-1Pθ10-3Pθ10-5PθT開場(chǎng)/K248720561757→隨著PCO的降低，復(fù)原開場(chǎng)的溫度顯著降低?！婵仗紡?fù)原法己成為復(fù)原活性金屬釩、鈮、鉭等的氧化物以制取金屬的工業(yè)方法之一。89【例】用硅復(fù)原MgO制取金屬鎂的反響為：Si(s)+2MgO(s)=SiO2(s)+2Mg(g)知△rGθ=610864-258.57TJ·mol-1a)設(shè)鎂處于氣體形狀，求復(fù)原反響的起始溫度(最低溫度)與鎂分壓的關(guān)系；b)分別在PMg=pθ和PMg=10-4Pθ條件下，求復(fù)原反響進(jìn)展的最低溫度。90【解】a)鎂處于蒸氣形狀時(shí)，反響的吉布斯自在能變化：△rG=△rGθ+2RTln(PMg/Pθ)=610864-258.57T+38.294Tlg(PMg/Pθ)=610864-(258.57+38.294lg(PMg/Pθ))T令△rG=0，求得反響開場(chǎng)進(jìn)展的溫度：b)PMg=Pθ時(shí)，T1=610864/258.5=2362.5Kc)PMg=10-4Pθ時(shí)，T2=610864/(258.5+153.18)=1483.6K913.7氧化物復(fù)原實(shí)例一、鐵氧化物的復(fù)原1、CO復(fù)原鐵氧化物的復(fù)原是逐級(jí)進(jìn)展的當(dāng)溫度高于843K時(shí)，分三階段完成：Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe溫度低于843K時(shí)，F(xiàn)eO不能存在，復(fù)原分兩階段完成：Fe2O3→Fe3O4→Fe用CO復(fù)原鐵氧化物的反響：3Fe2O3+CO=2Fe3O4+CO2(1)Fe3O4+CO=3FeO+CO2(2)FeO+CO=Fe+CO2(3)1/4Fe3O4+CO=3/4Fe+CO2(4)92反響(1)—微放熱反響KPθ為較大的正值，平衡氣相中%CO遠(yuǎn)低于%CO2在通常的CO-CO2氣氛中，F(xiàn)e2O3會(huì)被CO復(fù)原為Fe3O4。反響(2)—吸熱反響隨溫度升高，KPθ值添加，平衡氣相%CO減小。反響(3)一放熱反響隨溫度升高，KPθ值減小，平衡氣相%CO增大。反響(4)—放熱反響隨溫度升高，KPθ值減小，平衡氣相%CO增大。93鐵氧化物C}復(fù)原反響的△rGθ—T關(guān)系：3Fe2O3(s)+CO=2Fe3O4(s)+CO2(反響1)△rGθ(9-11)=-52130-41.0TJ·mol-1T>570℃，F(xiàn)e3O4(s)+CO=3FeO(s)+CO2(反響2)△rGθ(9-12)=35380-40.16TJ·mol-1FeO(s)+CO=Fe(s)+CO2(反響3)△rGθ(9-13)=-13160+17.2TJ·mol-1T<570℃，1/4Fe3O4(s)+CO=3/4Fe(s)+CO2(反響4)△rGθ(9-14)=-1030+2.96TJ·mol-194952、H2復(fù)原鐵氧化物的氫復(fù)原反響及其規(guī)范吉布斯自在能變化：3Fe2O3(s)+H2=2Fe3O4(s)+H2O(g)(反響1')△rGθ(9-16)=-15547-74.4TFe3O4(s)+H2=3FeO(s)+H2O(g)(反響2')△rGθ(9-17)=71940-73.62TFeO(s)+H2=Fe(s)+H2O(g)(反響3')△rGθ(9-18)=23430-16.67T1/4Fe3O4(s)+H2=3/4Fe(s)+H2O(g)(反響4')△rGθ(9-19)=35550-30.40T與鐵氧化物的CO復(fù)原過程不同，一切鐵氧化物氫復(fù)原反應(yīng)的平衡%H2隨著溫度升高而降低。→溫度升高對(duì)四個(gè)復(fù)原反響均有利。96973、C復(fù)原鐵氧化物固體碳復(fù)原的反響為：T>570℃3Fe2O3(s)+C(s)=2Fe3O4(s)+CO(s)(反響5a)△rGθ(9-26a)=237700-222TJ·mol-13Fe2O3(s)+1/2C(s)=2Fe3O4(s)+1/2CO2(s)(反響5b)Fe3O4(s)+C(s)=3FeO(s)+CO(g)(反響6a)△rGθ(9-27a)=262350-179.7TJ·mol-1Fe3O4(s)+1/2C(s)=3FeO(s)+1/2CO2(g)(反響6b)98FeO(s)+C(s)=Fe(s)+CO(s)(反響7a)△rGθ(9-28a)=200-122.2TJ·mol-1FeO(s)+1/2C(s)=Fe(s)+1/2CO2g)(反響7b)T<570℃：1/4Fe3O4(s)+1/2C(s)=3/4Fe(s)+CO(g)(反響8a)△rGθ(9-29a)=225950-103.5TJ·mol-11/4Fe3O4(s)+1/2C(s)=3/4Fe(s)+1/2CO2(g)(反響8b)99100鐵氧化物的碳復(fù)原反響由氧化物的CO復(fù)原和碳的氣化兩反響的同時(shí)平衡來實(shí)現(xiàn)。在冶金消費(fèi)中，爐溫較高，布多爾反響迅速；→在有固體碳存在的條件下，反響氣體產(chǎn)物根本上全部為CO。Ta≈1010K，%CO(vol)≈62%Tb≈950K，%CO(vol)≈42%T>Ta的區(qū)域?yàn)镕e穩(wěn)定區(qū)；Tb<T<Ta的區(qū)域?yàn)镕eO穩(wěn)定區(qū)；T<Tb的區(qū)域?yàn)镕e3O4穩(wěn)定區(qū)。溫度Ta為在101325Pa條件下鐵氧化物被固體碳復(fù)原成金屬鐵的開場(chǎng)復(fù)原溫度。當(dāng)體系壓力改動(dòng)時(shí)，開場(chǎng)復(fù)原溫度也會(huì)隨之改動(dòng)。101二、鋅氧化物的復(fù)原1、鋅氧化物復(fù)原的特點(diǎn)鋅普通只需+2價(jià)，鋅的氧化物只需ZnO。ZnO比FeO難復(fù)原一一在1200K的高溫下，其間接復(fù)原的KθP<10-1，平衡%CO>95%?！ǔ２徊捎?CO—T平衡圖，而采用lg(PCO2/PCO)一1/T平衡圖。鋅的沸點(diǎn)及熔點(diǎn)低，ZnO被復(fù)原時(shí)鋅將以液態(tài)或氣態(tài)產(chǎn)出。1022、ZnO的復(fù)原曲線生成氣體鋅：ZnO(s)+CO=Zn(g)+CO2(反響10)=-(9740/T)+6.12當(dāng)PZn=0.5Pθ時(shí)：103生成液體鋅：ZnO(s)+CO=Zn(l)+CO2(反響10)=-(3650/T)+0.88當(dāng)產(chǎn)物為純液鋅時(shí)，aZn=1：1043、布多爾反響的平衡曲線C(s)+CO2(g)=2CO(g)(反響12)△rGθ=170707-174.47T→布多爾反響的lg(PCO2/PCO)—1/T平衡曲線105106布多爾反響的lg(PCO2/PCO)—1/T線與ZnO復(fù)原生成氣態(tài)鋅的lg(PCO2/PCO)—1/T線相交于A點(diǎn)(1193K)。此時(shí)產(chǎn)物為Zn(g)，PZn=0.5Pθ；T>1193K時(shí)，ZnO被復(fù)原成Zn(g)T<1193K時(shí)，鋅被氧化。107布多爾反響的lg(PCO2/PCO)—1/T線與ZnO間接復(fù)原生成氣態(tài)鋅的lg(PCO2/PCO)—1/T線相交于B點(diǎn)(1264K)。T>1264K時(shí)，ZnO被復(fù)原成Zn(l)T=1264K時(shí)，鋅的飽和蒸氣壓為0.213Pθ；→常壓下不能夠用碳復(fù)原ZnO制取液態(tài)鋅。1083.8多相反響動(dòng)力學(xué)一、氣、固反響動(dòng)力學(xué)的普通歸規(guī)律1.氣一固反響的類型一個(gè)完好的氣一固反響類型的通式為A(s)+B(g)=C(s)+D(g)因詳細(xì)反響過程不同能夠會(huì)短少A、B、C、D中的一項(xiàng)或兩項(xiàng)，但應(yīng)包括至少一個(gè)固相和一個(gè)氣相。2.氣一固反響的機(jī)理常用的氣一固反響模型為“收縮未反響核模型〞。109反響物A為致密的固體；A(s)的外層生成一層產(chǎn)物C(s)，C(s)外表有一邊境層；最外面為反響物B和生成物D的氣流或液流?；瘜W(xué)反響由固體外表向內(nèi)逐漸進(jìn)展，反響物和產(chǎn)物之間有明顯的界面；隨著反響的進(jìn)展，產(chǎn)物層厚度逐漸添加，而未反響的反響物中心逐漸減少。110氣—固反響模型表示圖1113、完好的氣一固反