精細(xì)化工工藝學(xué)第3章

主要內(nèi)容：3.1概述3.2化學(xué)計量學(xué)3.3精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng)〔部分〕3.4相轉(zhuǎn)移催化3.5均相配位催化3.6光有機(jī)合成3.7電解有機(jī)合成第04次課

第3章精細(xì)化工工藝學(xué)根底本次課上次課13.3精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng)3.3.1概述3.3.2溶劑的分類3.3.3離子化作用和離解作用3.3.4溶劑靜電效應(yīng)對反響速度的影響3.3.5專注性溶劑化作用對SN反響速度的影響3.3.6有機(jī)反響中溶劑的運(yùn)用和選擇主要內(nèi)容：3.3精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng)上次課23.3.3離子化作用和離解作用〔1〕離子原和離子體電解質(zhì)的分類：分為兩大類，即離子原和離子體。離子原：在固態(tài)時具有分子晶格的偶極型化合物，在液態(tài)時它仍以分子形狀存在。但是當(dāng)它與溶劑作用時可以構(gòu)成離子。(即無溶劑時是分子態(tài)，只需與溶劑作用時可構(gòu)成離子)。如：鹵化氫Hδ+－Clδ-、烷基鹵Rδ+－Xδ-、金屬有機(jī)化合物等。3.3精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng)→3.3.3離子化作用和離解作用→〔1〕離子原和離子體3離子體：在晶態(tài)時是離子型的。而在熔融形狀以及在稀溶液中那么只以離子方式存在的化合物。(任何形狀下均以離子態(tài)存在)。如：金屬鹵化物等二元鹽。3.3精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng)→3.3.3離子化作用和離解作用→〔1〕離子原和離子體4〔2〕離子化過程和離解過程離子化過程：離子原的共價鍵發(fā)生異裂產(chǎn)生離子對的過程。離解過程：離子對(締合離子)轉(zhuǎn)變?yōu)楠?dú)立離子的過程。離子對：具有共同溶劑化層、電荷相反的成對離子。3.3精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng)→3.3.3離子化作用和離解作用→〔2〕離子化過程和離解過程5離子化過程和離解過程表示圖如下離子化離子原[A—B]溶[A＋B－]離子體溶劑化[A＋B－]溶離解締合[A＋]溶+[B-]溶溶劑化的離子對〔締合離子〕溶劑化的正離子溶劑化的負(fù)離子〔溶劑化的獨(dú)立離子〕3.3精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng)→3.3.3離子化作用和離解作用→〔2〕離子化過程和離解過程6在溶劑中離子對和獨(dú)立離子之間，處于平衡形狀。溶劑的性質(zhì)不僅影響溶液中離子對和獨(dú)立離子的比例，而且影響離子(正離子或負(fù)離子)的反響活性。3.3精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng)→3.3.3離子化作用和離解作用→〔2〕離子化過程和離解過程7〔3〕溶劑介電常數(shù)對離解過程的影響兩種電荷相反的離子之間的靜電吸引力〔庫侖力〕與溶劑的介電常數(shù)成反比：E離子－離子＝式中，E離子-離子－離子與離子相互作用的勢能〔靜電吸引力〕；Z－正離子和負(fù)離子的電荷；r－離子間的間隔；ε－介電常數(shù)。Z1+?Z2-ε?r23.3精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng)→3.3.3離子化作用和離解作用→〔3〕溶劑介電常數(shù)對離解過程的影響8ε越大，吸引力越小，ε足夠大，使異性電荷之間的靜電吸引力E顯著降低，從而可以使離子對離解為獨(dú)立離子的溶劑。具有這種作用的溶劑稱為“離解性溶劑〞。3.3精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng)→3.3.3離子化作用和離解作用→〔3〕溶劑介電常數(shù)對離解過程的影響9按介電常數(shù)ε：ε>15～20，為極性溶劑；ε<15～20，為非極性溶劑?！拨?lt;2.5D的為非極性溶劑〕有機(jī)溶劑的介電常數(shù)ε約在2(環(huán)己烷、正己烷)到190(N-乙基甲酰胺)之間。介電常數(shù)主要影響溶劑中離子的溶劑化作用和離子體的離解作用。上節(jié)課：3精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)根底→3.3精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng)→3.3.2溶劑的分類10ε>40，強(qiáng)極性溶劑，溶質(zhì)在其中幾乎不存在離子締協(xié)作用。但強(qiáng)極性容易引起離子的溶劑化作用，從而妨礙離子的自在運(yùn)動和反響活性。這類溶劑如甲酸、甲酰胺、二甲基亞砜、環(huán)丁砜等。3.3精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng)→3.3.3離子化作用和離解作用→〔3〕溶劑介電常數(shù)對離解過程的影響11水的介電常數(shù)特別高(ε＝78.4),所以離子對在水中幾乎完全離解。僅在濃度很高時，才干明顯察看到離子締協(xié)作用。因此水經(jīng)常作為離子型反響的溶劑。(對有機(jī)反響，水往往不適宜)。3.3精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng)→3.3.3離子化作用和離解作用→〔3〕溶劑介電常數(shù)對離解過程的影響12ε＝20～40，中等極性溶劑，這類溶劑有乙醇、丙酮、硝基苯、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺等。在這類溶劑中，獨(dú)立離子和締合離子的比例取決于溶劑和電解質(zhì)的構(gòu)造(如離子大小、電荷分布、氫鍵締合的離子對、離子的專注性溶劑化作用等)，如在丙酮(ε＝20.7)中，鹵化鋰是很弱的電解質(zhì)，而四烷基鹵化銨那么劇烈地離解。3.3精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng)→3.3.3離子化作用和離解作用→〔3〕溶劑介電常數(shù)對離解過程的影響13ε<10～15，非極性〔弱〕溶劑。如烴類、三氯甲烷、1,4-二氧六環(huán)、乙酸等，在這類溶劑中實(shí)踐上觀測不出自在離子。3.3精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng)→3.3.3離子化作用和離解作用→〔3〕溶劑介電常數(shù)對離解過程的影響14〔4〕離子原的離子化方式〔變成離子對〕溶劑的離子化才干并不是取決于有較高的介電常數(shù)，更重要的是溶劑必需具有強(qiáng)的電子對給體(EPD)或電子對受體(EPA)的才干。這樣才干使離子原的共價鍵異裂為離子鍵。3.3精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng)→3.3.3離子化作用和離解作用→〔4〕離子原的離子化方式15..離子原的離子化方式有三種：電子對給體(EPD)進(jìn)攻、電子對受體(EPA)進(jìn)攻、雙進(jìn)攻。3.3精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng)→3.3.3離子化作用和離解作用→〔4〕離子原的離子化方式16EPD進(jìn)攻：經(jīng)過向離子原中共價鍵的正端作親核進(jìn)攻，使正離子溶劑化，而負(fù)離子根本沒有被溶劑化。這種自在的或裸的負(fù)離子成為高活性的反響質(zhì)點(diǎn)。如六甲基磷酰三胺溶劑使金屬有機(jī)化合物離子化的過程：[(CH3)2N]3P=O+Cl-Mgδ+—δ-CH2C6H5[(CH3)2N]3P+—O—Mg+Cl+-CH2C6H5溶劑化正離子裸負(fù)離子〔活性質(zhì)點(diǎn)〕EPD溶劑3.3精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng)→3.3.3離子化作用和離解作用→〔4〕離子原的離子化方式¨17EPA進(jìn)攻：與EPD進(jìn)攻恰好相反，EPA溶劑向離子原中共價鍵的負(fù)端做親電進(jìn)攻，使負(fù)離子溶劑化。這種自在的或裸的正離子成為高活性的反響質(zhì)點(diǎn)。....R—O—H+δ-Cl—δ+C(CH3)3R—O—H—Cl-++C(CH3)3EPA溶劑溶劑化負(fù)離子裸正離子〔活性質(zhì)點(diǎn)〕3.3精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng)→3.3.3離子化作用和離解作用→〔4〕離子原的離子化方式18雙進(jìn)攻：一種EPD溶劑和一種EPA溶劑或一種兩性溶劑同時進(jìn)攻離子原的正端和負(fù)端，使正離子和負(fù)離子都溶劑化。3.3精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng)→3.3.3離子化作用和離解作用→〔4〕離子原的離子化方式19離子化溶劑：有強(qiáng)的EPD性質(zhì)或EPA性質(zhì)、能使離子原離子化成離子對的溶劑。離解性溶劑：具有高的介電常數(shù)、可以使離子對離解為獨(dú)立離子的溶劑。非質(zhì)子強(qiáng)極性溶劑屬此類?！?〕離解性溶劑和離子化溶劑3.3精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng)→3.3.3離子化作用和離解作用→〔5〕離解性溶劑和離子化溶劑20使離子原離子化成離子對的決議要素，是溶劑必需具有強(qiáng)的EPD性質(zhì)或EPA性質(zhì)。而由離子對離解成獨(dú)立離子，那么溶劑必需具有高的介電常數(shù)。因此所用的溶劑既是離子化溶劑，又是離解性溶劑。3.3精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng)→3.3.3離子化作用和離解作用→〔5〕離解性溶劑和離子化溶劑離子化離子原[A—B]溶[A＋B－]離子體溶劑化[A＋B－]溶離解締合[A＋]溶+[B-]溶溶劑化的離子對〔締合離子〕溶劑化的正離子溶劑化的負(fù)離子〔溶劑化的獨(dú)立離子〕21水既有很高的介電常數(shù)，又可起EPD作用和EPA作用，所以水既是離解性溶劑，又是離子化溶劑。六甲基磷酰三胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、吡啶也都既是離解性溶劑，又是離子化溶劑。3.3精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng)→3.3.3離子化作用和離解作用→〔5〕離解性溶劑和離子化溶劑22用三苯基氯甲烷離子原作溶質(zhì)，可以鑒別各種溶劑的離子化才干和離解才干。如在SO2溶劑中：[(C6H5)3Cδ+—Clδ-]SO2[(C6H5)3C+·Cl-]SO2黃色，無導(dǎo)電性[(C6H5)3C+]SO2＋[Cl-]SO2黃色，有導(dǎo)電性K離子化K離解3.3精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng)→3.3.3離子化作用和離解作用→〔5〕離解性溶劑和離子化溶劑23三苯基氯甲烷在間甲酚(ε＝11.8)和甲酸(ε＝58.5)中的K離子化值都相當(dāng)大〔3600和3100,即劇烈離子化〕，闡明間甲酚和甲酸都是好的離子化溶劑。但是在間甲酚中那么只微弱地離解〔即導(dǎo)電性低〕，闡明間甲酚不是離解性溶劑〔ε小〕。而在甲酸中那么劇烈的離解。〔ε大〕，闡明甲酸是離解性溶劑。雙溶劑可以促進(jìn)離子原的離子化。故有時反響運(yùn)用雙溶劑〔離子化溶劑和離解性溶劑配合運(yùn)用〕。3.3精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng)→3.3.3離子化作用和離解作用→〔5〕離解性溶劑和離子化溶劑243.3.4溶劑靜電效應(yīng)對反響速度的影響〔Houghes-Ingold規(guī)那么〕〔1〕Houghes-Ingold規(guī)那么：經(jīng)常遇到的反響，其過渡態(tài)大都是偶極型活化配合物，它們在電荷分布上比相應(yīng)的起始反響物經(jīng)常有明顯的差別。3.3精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng)→3.3.4溶劑靜電效應(yīng)對反響速度的影響→〔1〕Houghes-Ingold規(guī)那么25Houghes-Ingold對這類反響的宏觀溶劑效應(yīng)，用靜電效應(yīng)作了概括，即根據(jù)從起始反響物變?yōu)榛罨浜衔飼r電荷密度的變化，來判別溶劑極性對反響速度的影響：3.3精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng)→3.3.4溶劑靜電效應(yīng)對反響速度的影響→〔1〕Houghes-Ingold規(guī)那么26對于從起始反響物，變?yōu)榛罨浜衔飼r：電荷密度添加的反響，添加溶劑極性使反響速度加快；電荷密度降低的反響，添加溶劑極性使反響速度減慢；電荷密度變化很小或無變化的反響，溶劑極性的變化對反響速度影響極小。3.3精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng)→3.3.4溶劑靜電效應(yīng)對反響速度的影響→〔1〕Houghes-Ingold規(guī)那么27〔2〕溶劑對親核取代反響的影響該規(guī)那么對許多偶極型過渡態(tài)反響，如親核取代反響、β-消除反響、不飽和體系的親電加成和親電取代反響可以用來預(yù)測其溶劑效應(yīng)。3.3精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng)→3.3.4溶劑靜電效應(yīng)對反響速度的影響→〔2〕溶劑對親核取代反響的影響28表3－2親核取代反響速率的預(yù)測溶劑效應(yīng)反應(yīng)類型起始反應(yīng)物活化配合物活化過程的電荷變化溶劑極性的增加對反應(yīng)速率的影響（a）SN1（b）SN1（c）SN2（d）SN2（e）SN2（f）SN2R—XR—X+

Y+R—XY-+R－XY+R—X+Y+R—X-

Rδ+

…Xδ-

Rδ+

…Xδ+Yδ+…R…Xδ-Yδ-…R…Xδ-Yδ+…R…Xδ+Yδ-…R…Xδ-

異號電荷的分離電荷分散異號電荷的分離電荷分散電荷分散電荷減少明顯加快略微減慢明顯加快略微減慢略微減慢明顯減慢異號電荷的分別，闡明添加了電荷密度；電荷分散，電荷密度根本不變〔略微減少〕；電荷減少，那么降低了電荷密度。3.3精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng)→3.3.4溶劑靜電效應(yīng)對反響速度的影響→〔2〕溶劑對親核取代反響的影響29Houghes-Ingold規(guī)那么的運(yùn)用實(shí)例〔a〕型SN1反響的實(shí)例：叔丁基氯的溶劑分解反響δ+δ-℃≠離解溶劑負(fù)離子產(chǎn)物〔R－X→Rδ+…Xδ-〕3.3精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng)→3.3.4溶劑靜電效應(yīng)對反響速度的影響→〔2〕溶劑對親核取代反響的影響30溶劑C2H5OHCH3OHHCOOHH2Ok1εμ（D）124.551.73932.701.701220058.51.8233500078.391.82從起始反響物到活化配合物異號電荷分別，電荷密度添加。故隨溶劑極性的添加，反響速度明顯加快。3.3精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng)→3.3.4溶劑靜電效應(yīng)對反響速度的影響→〔2〕溶劑對親核取代反響的影響31〔c〕型SN2反響的實(shí)例：叔胺與烷基鹵生成季銨鹽的反響(H7C3)2N:+CH3I[(C7H3)3Nδ+…CH3…Iδ-]≠(H7C3)3N+CH3+I-k220℃μ=0.7Dμ=1.64Dμ=8.7D〔Y＋R－X→Yδ+…R…Xδ-〕3.3精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng)→3.3.4溶劑靜電效應(yīng)對反響速度的影響→〔2〕溶劑對親核取代反響的影響32溶劑CH3（CH2）4CH3H5C2OC2H5CHCl3CH3NO2K2（相對）εμ（D）11.8801204.341.30130004.811.1511100035.873.56活化過程異號電荷分別，屬電荷密度添加的反響。隨溶劑極性〔介電常數(shù)〕的添加，反響速度明顯加快。3.3精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng)→3.3.4溶劑靜電效應(yīng)對反響速度的影響→〔2〕溶劑對親核取代反響的影響33〔d〕型SN2反響的實(shí)例：放射性標(biāo)志碘負(fù)離子與碘甲烷之間的鹵素交換反響〔Y-＋R－X→Yδ-…R…Xδ-〕I-+CH3I[Iδ-…CH3…Iδ-]I—CH3+I-k220℃***3.3精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng)→3.3.4溶劑靜電效應(yīng)對反響速度的影響→〔2〕溶劑對親核取代反響的影響34溶劑CH3COCH3C2H5OH（CH2OH）2CH3OHH2OK2（相對）εμ（D）1300020.702.864424.551.731737.72.281632.701.70178.391.82活化過程產(chǎn)生電荷分散作用，因此隨溶劑極性的添加，反響速度略微減慢〔乙二醇例外〕。但在丙酮中反響速度相當(dāng)快—非質(zhì)子極性溶劑。3.3精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng)→3.3.4溶劑靜電效應(yīng)對反響速度的影響→〔2〕溶劑對親核取代反響的影響35〔3〕Houghes-Ingold規(guī)那么的局限性的緣由從過渡形狀實(shí)際來說，靜電效應(yīng)主要思索活化焓△H≠的變化，而活化熵△S≠那么忽略不計；靜電效應(yīng)沒有思索溶劑的類型〔質(zhì)子型和非質(zhì)子型〕、溶劑的EPD、EPA、以及溶劑化才干或配位才干等專注性溶劑化作用對反響速度的影響。3.3精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng)→3.3.4溶劑靜電效應(yīng)對反響速度的影響→〔3〕Houghes-Ingold規(guī)那么的局限性的緣由363.3.5專注性溶劑化作用對SN反響速度的影響從質(zhì)子傳送型和非質(zhì)子傳送型兩類溶劑分別討論?！?〕質(zhì)子傳送型溶劑對SN反響速度的影響質(zhì)子傳送型溶劑HS具有氫鍵締協(xié)作用，是電子對受體，它能使負(fù)離子專注性溶劑化。3.3精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng)→3.3.5專注性溶劑化作用對SN反響速度的影響→〔1〕質(zhì)子傳送型溶劑對SN反響速度的影響37■加速〔a〕型SN1反響因質(zhì)子型溶劑有利于離去負(fù)離子X－的專注性溶劑化?！布铀俾阏x子的反響〕R－X+HS[Rδ+…Xδ-…HS]≠R+＋X-…HS+Y-R－Y＋X-…HSSN1〔R－X→Rδ+…Xδ-〕3.3精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng)→3.3.5專注性溶劑化作用對SN反響速度的影響→〔1〕質(zhì)子傳送型溶劑對SN反響速度的影響38■加速〔c〕型SN2反響由于所參與的質(zhì)子傳送型溶劑對活化配合物負(fù)端的氫鍵締協(xié)作用比對反響質(zhì)點(diǎn)Y：的締協(xié)作用強(qiáng)。如：Y：＋R－X[Yδ+…R…Xδ-]≠

Yδ+…R…Xδ-…HSY+－R＋X-…HSSN2HS〔Y＋R－X→Yδ+…R…Xδ-〕3.3精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng)→3.3.5專注性溶劑化作用對SN反響速度的影響→〔1〕質(zhì)子傳送型溶劑對SN反響速度的影響39■減慢〔d〕型SN2反由于質(zhì)子傳送型溶劑比較容易使反響質(zhì)點(diǎn)Y－專注性溶劑化，從而降低了Y－的反響活性和SN2的反響速度。負(fù)離子Y－越硬〔即體積越小、電荷對體積之比越大，或電荷密度越高〕，Y－在質(zhì)子型溶劑中的專注性溶劑化傾向越強(qiáng)。

Y-＋R－X[Yδ-…R…Xδ-]≠Y－R＋X-HSSN2〔Y-＋R－X→Yδ-…R…Xδ-〕3.3精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng)→3.3.5專注性溶劑化作用對SN反響速度的影響→〔1〕質(zhì)子傳送型溶劑對SN反響速度的影響40非質(zhì)子傳送極性溶劑，是電子對給體，它能使正離子專注性溶劑化，因此,它們對SN反響速度的影響經(jīng)常與質(zhì)子傳送型溶劑相反?！?〕非質(zhì)子傳送極性溶劑對SN反響速度的影響3.3精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng)→3.3.5專注性溶劑化作用對SN反響速度的影響→〔2〕非質(zhì)子傳送型溶劑對SN反響速度的影響41■對〔a〕型SN1反響，不是使負(fù)離子X－離子化而是使反響質(zhì)點(diǎn)R＋專注性溶劑化，抑制反響速度。甚至改動反響歷程，將〔a〕型SN1反響歷程改為〔d〕型SN2反響歷程。Y-＋R－X→Yδ-…R…Xδ-R－X→Rδ+…Xδ-〔a〕型SN1反響：〔d〕型SN2反響：3.3精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng)→3.3.5專注性溶劑化作用對SN反響速度的影響→〔2〕非質(zhì)子傳送型溶劑對SN反響速度的影響42■對〔c〕型SN2反響，非質(zhì)子極性溶劑不能使反響質(zhì)點(diǎn)Y：專注性溶劑化，但能使活化配合物的正端專注性溶劑化，使SN2反響加速。使Yδ+…R…Xδ-正端溶劑化，不能使Y：溶劑化。〔c〕型SN2反響：Y:＋R－X→Yδ+…R…Xδ-3.3精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng)→3.3.5專注性溶劑化作用對SN反響速度的影響→〔2〕非質(zhì)子傳送型溶劑對SN反響速度的影響43

如前述三丙胺與碘甲烷作用生成季銨鹽的反響：〔C3H7〕3N：＋CH3I[〔C3H7〕3Nδ+…CH3…Iδ-]≠〔C3H7〕3N+CH3＋I(xiàn)-3.3精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng)→3.3.5專注性溶劑化作用對SN反響速度的影響→〔2〕非質(zhì)子傳送型溶劑對SN反響速度的影響44■對〔d〕型SN2反響，使反響加速。由于非質(zhì)子傳送極性溶劑介電常數(shù)高，易使親核試劑M+Y－〔離子體〕離解，且易使正離子M+專注性溶劑化〔溶劑的正端位阻大不易使Y－專注性溶劑化〕，從而使Y－成為活潑的“裸負(fù)離子〞?！脖狗错懠铀佟砄O-〔位阻小〕OMCH3—C—N(CH3)2CH3—C=N+(CH3)2CH3—C=N+(CH3)2〔位阻大〕M+〔d〕型SN2反響：〔Y-＋R－X→Yδ-…R…Xδ-〕3.3精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng)→3.3.5專注性溶劑化作用對SN反響速度的影響→〔2〕非質(zhì)子傳送型溶劑對SN反響速度的影響453.3.6有機(jī)反響中溶劑的運(yùn)用和選擇〔1〕有機(jī)反響對溶劑的要求在選擇和運(yùn)用溶劑時，除前述要思索的要素〔對主反響速度、反響歷程、反響方向、立體化學(xué)的影響〕外，還要思索以下要素：■構(gòu)造、組成穩(wěn)定。在反響過程及后處置時不反響，不影響催化活性。■對反響物溶解性好?！鋈菀谆厥??！鲞\(yùn)用平安。■毒性小，三廢易處置?！鰞r錢廉價，來源方便。3.3精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng)→3.3.6有機(jī)反響中溶劑的運(yùn)用和選擇→〔1〕有機(jī)反響對溶劑的要求46〔2〕常用溶劑硝化，磺化，鹵化，催化加氫，氧化，F(xiàn)riedel-Crafts反響，親核取代，脫水，堿熔，都有適宜的溶劑。3.3精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng)→3.3.6有機(jī)反響中溶劑的運(yùn)用和選擇→〔2〕常用溶劑473.4相轉(zhuǎn)移催化主要內(nèi)容：3.4.1概述3.4.2“相轉(zhuǎn)移催化〞原理3.4.3相轉(zhuǎn)移催化劑3.4.4用季銨鹽作相轉(zhuǎn)移催化劑時的主要影響要素3.4相轉(zhuǎn)移催化483.4.1概述相轉(zhuǎn)移催化反響：兩種處在不同相態(tài)間的反響物〔互不相溶的兩相〕經(jīng)過參與少量第三種物質(zhì)后，可以使反響物在相間發(fā)生轉(zhuǎn)換，從而使反響加速。這類反響就稱為“相轉(zhuǎn)移催化〞反響。這種可以使反響物在相間發(fā)生轉(zhuǎn)換從而加速反響的物質(zhì)叫“相轉(zhuǎn)移催化劑〞。3.4相轉(zhuǎn)移催化→3.4.1概述49相轉(zhuǎn)移催化反響的特點(diǎn)：操作簡便、反響條件緩和、反響時間縮短、產(chǎn)質(zhì)量量和收率高等。相轉(zhuǎn)移催化劑的運(yùn)用范圍：主要用于親核取代和親電取代。運(yùn)用的單元反響包括：鹵化、烷化、?；?、羧化、酯化、硫化、氰基化、縮合、加成、氧化、復(fù)原等。3.4相轉(zhuǎn)移催化→3.4.1概述50在負(fù)離子反響中，常用的相轉(zhuǎn)移催化劑是季銨鹽Q+X-,如：C6H5CH2N+〔CH3〕3Cl-親。核試劑M+Nu-只溶于水相，而不溶于油相。有機(jī)反響物R－X只溶于有機(jī)相而不溶于水相。兩者不容易相互靠攏而發(fā)生反響。3.4.2“相轉(zhuǎn)移催化〞原理3.4相轉(zhuǎn)移催化→3.4.2“相轉(zhuǎn)移催化劑〞原理51以相轉(zhuǎn)移催化劑Q＋X－進(jìn)展親核反響為例：R－X(油溶)+M+Nu-(水溶)R－Nu+MX

該原理表示圖最早由施塔克斯〔Starks〕提出。3.4相轉(zhuǎn)移催化→3.4.2“相轉(zhuǎn)移催化劑〞原理52親核試劑季銨鹽Q＋X－[〔R4N〕+Cl-]的特點(diǎn)：〔1〕既溶于水，也溶于油相〔有機(jī)相〕。從而使上述親核取代反響順利完成。上述反響中，季銨鹽正離子Q＋只起著轉(zhuǎn)移親核試劑Nu-的作用。

3.4相轉(zhuǎn)移催化→3.4.2“相轉(zhuǎn)移催化劑〞原理53〔2〕上述反響中從R－X上零落下來的X-并不要求與原季銨鹽中的X-一樣，只需能隨Q+進(jìn)入水相，且能與負(fù)離子Nu-進(jìn)展交換即可。相轉(zhuǎn)移催化廣泛用于許多親核取代反響，也可用于其它反響，如氧化等。3.4相轉(zhuǎn)移催化→3.4.2“相轉(zhuǎn)移催化劑〞原理543.4.3相轉(zhuǎn)移催化劑〔1〕相轉(zhuǎn)移催化劑的根本要求■相轉(zhuǎn)移催化劑的化學(xué)根本要求：能將反響所需離子從水相或固相轉(zhuǎn)移到有機(jī)相；有利于該離子的迅速反響。

3.4相轉(zhuǎn)移催化→3.4.3相轉(zhuǎn)移催化劑→〔1〕相轉(zhuǎn)移催化劑的根本要求55■工業(yè)根本要求：用量少、效率高、不應(yīng)耗費(fèi)或失效；來源方便、價錢合理；毒性小。3.4相轉(zhuǎn)移催化→3.4.3相轉(zhuǎn)移催化劑→〔1〕相轉(zhuǎn)移催化劑的根本要求56〔2〕相轉(zhuǎn)移催化劑的類型季銨鹽和叔胺：將負(fù)離子從水相轉(zhuǎn)移到有機(jī)相。價錢廉價，工業(yè)運(yùn)用多。如〔R4N〕+Cl-3.4相轉(zhuǎn)移催化→3.4.3相轉(zhuǎn)移催化劑→〔2〕相轉(zhuǎn)移催化劑的類型57冠醚型：將正離子或中性離子從水相或固相轉(zhuǎn)移到有機(jī)相。效果好、價錢貴，目前限于實(shí)驗(yàn)室研討。MnO4-+18-冠醚-6的偽有機(jī)正離子3.4相轉(zhuǎn)移催化→3.4.3相轉(zhuǎn)移催化劑→〔1〕相轉(zhuǎn)移催化劑的根本要求58其它類型：如開鏈聚醚〔聚乙二醇〕效果不如季銨鹽，但價廉、方便、廢液易處置。其它還有烷基磺酸鹽、苯基硼化物等，能配位正離子。3.4相轉(zhuǎn)移催化→3.4.3相轉(zhuǎn)移催化劑→〔1〕相轉(zhuǎn)移催化劑的根本要求593.4.4用季銨鹽作相轉(zhuǎn)移催化劑時的主要影響要素〔1〕對正離子的構(gòu)造要求季銨鹽是兩親外表活性劑。要求：季胺正離子中的4個烷基總碳原子數(shù)15－25，正離子和負(fù)離子之間的中心間隔應(yīng)盡能夠大〔易分開、反響活性高〕。四個烷基最好一樣〔如四丁基胺正離子〕。

3.4相轉(zhuǎn)移催化→3.4.4用季銨鹽作相轉(zhuǎn)移催化劑時的主要影響要素→〔1〕對正離子的構(gòu)造要求60最常用的季銨鹽有：芐基三乙基氯化銨〔BTEAC〕、三辛基甲基氯化銨〔TOMAC〕、四丁基硫酸胺〔TBAB〕?！l-芐基三乙基氯化銨〔BTEAC〕·HSO4-四丁基硫酸胺〔TBAB〕3.4相轉(zhuǎn)移催化→3.4.4用季銨鹽作相轉(zhuǎn)移催化劑時的主要影響要素→〔1〕對正離子的構(gòu)造要求61〔2〕對負(fù)離子的要求季銨正離子Q+是軟的正離子，因此它可以擇優(yōu)地與水溶液中的軟的負(fù)離子構(gòu)成離子對。季銨鹽正離子Q+將反響所需的負(fù)離子從水相提取到有機(jī)溶劑相中的才干，對不同的負(fù)離子是有差別的。3.4相轉(zhuǎn)移催化→3.4.4用季銨鹽作相轉(zhuǎn)移催化劑時的主要影響要素→〔2〕對負(fù)離子的構(gòu)造要求62各種負(fù)離子被季胺正離子提取到非極性溶劑中的容易程度：2,4,6-〔NO2〕3C6H2O->ClO4->I->4-CH3C6H4SO3–>NO2->C6H5COO->Cl->HSO4->CH3COO->F-,OH->SO42->CO32->PO43-3.4相轉(zhuǎn)移催化→3.4.4用季銨鹽作相轉(zhuǎn)移催化劑時的主要影響要素→〔2〕對負(fù)離子的